DE1622266A1

DE1622266A1 - Verfahren zum Sansibilisieren photographischer Systeme

Info

Publication number: DE1622266A1
Application number: DE19681622266
Authority: DE
Inventors: Mcveigh Patricia Ann
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1970-10-29
Also published as: US3408197A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat Nexv York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme, insbesondere Silberhalogenidemulsionen, mit einer Edelmetallverbindung und Selen.

Es ist bekannt, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 659 479, daß man durch kombinierte Verwendung einer Edelmetallverbindung und einer mindestens ein labiles Selenatöm aufweisenden Verbindung in photographischen Systemen einen Synergistischen Sensibilisierungseffekt hervorrufen kann ..·.." ■

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BAD ORIGINAL

Es hat sich jedoch gezeigt, daß zahlreiche, leicht zugängliche|Selenverbindungen für dieses Verfahren nicht geeignet sind, da sie Icein labiles Selenatom aufweisen* Bisher war man daher der Ansicht, daß derartige Selenverbindungen gemeinsam mit Edelmetallverbindungen nicht für die Sensibilisierung photographischer Systeme geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme mit einer Edelmetallverbindung und einer Selenverbindung anzugeben, das die Verwendung von Selenverbindungen mit mindestens einem nicht labilen Selenatom ermöglicht. /" . ·. ■

Es \tfurde gefunden, daß sicli die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die mindestens ein nicht labiles Selenatom aufwehende Selenverbindung in dem zu sensibilisierenden System in eine Verbindung mit einem labilen Selenatom oder in labiles Selen überführt. Es wurde somit gefunden, daß sich ein nicht labiles Selenatom aufweisende Verbindungen in der Weise aktivieren lassen, daß sie gemeinsam.mit einer Edelmetailverbindung einen Synergistischen Sensibilisierungseffekt hervorrufen, so wie er sich bei Verwendung einer ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindung erreichen läßt. . . ^. . ,

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BAD li

IbZZZOD

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Sfensl'bilisieren photograpliischer Systeme durch Zusatz einer EdelmetallVerbindung und einer Selen enthaltenden Verbindung,,welchesdadurch gekennzeichnet ist/ daß man

(a) dem photographischen System eine Edelmetallverbindung einverleibt,

(b) das System durch Erhitzen sensibilisiert,

(c) dem sensibilisierten phötographischen System eine mindestens ein nichtjlabiles Selenatom enthaltende Verbindung zusetzt und

(d) das System ii : erneut erhitzt.

Beim Verfahren der Erfindung wird somit das zur Sensibilisierung erforderliche Selen durch Aktivieren einer mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltenden Verbindung in situ erzeugt.

Der genaue Reaktionsablauf, der sich beim Verfahren der Erfindung abspielt, ist noch nicht restlos geklärt.

Vorzugsweise eignet sich das Verfahren der ErfinÖung zur Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen oder daraus hergeste1Iten EmulsionssChichten.

Vorzugsweise verwendet man ferner bei der Durchführung.-"des Verfahrens der Erfindung als Edelmetal!verbindung eine GoId-"-,-"■■ 009844/1409

BÄDORIGJNAL. .

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verbindung, d. h. eine der üblichen bekannten Goldfisensibilisätoren.

Anstelle der Bezeichnung· "Selenverbindung mit mindestens einem labilen Selenatom" findet sich in der literatur oftmals auch der Ausdruck "labile Selenverbindung", so beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 468 972. Unter einer "labilen Selenverbindung" versteht man in der Regel eine Selenverbindung mit einer ^C=Se Bindung, z« B. N.N-Dimethylseienoharnstoff. Eine "labile Selenverbindung" liegt.immer dann vor, wenn bei ihrer Zugabe zu einer wäßrigen Silbernitratlösung bei Raumtemperatur (2O⁰CJ unlösliches Silberselenid gebildet wird. Entsprechend wird anstelle des Ausdrucks "Selenverbindung mit einem nicht labilen Selenatom" oftmals auch der Ausdruck "nicht labile Selenverbindung" verwendet. Eine solche Selen« verbindung liegt immer dann vor, wenn bei ihrer Zugabe zu einer wäßrigen Silbernitratlösung bei Raumtemperatur (20⁰C) kein unlösliches Silberselenid ,gebildet wird. So sind beispielsweise Kaliumselenocyanat und selenige Säure "nicht labile Selenverbindung eil'", da bei Zugabe dieser Verbindung gen zu einer wäßrigen Silbernitratlösung kein Silberselenid ausfällt*

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BAD ORIGINAL

-S -

Ein nicht labiles Selenatom aufweisende Verbindungen, welche sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind beispielsweise Kaliumselenocyanat, selenige Säure, anorganische Isoselenocyanatkomplexe und dergleichen.

Die Konzentration der ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen, welche sich in situ aktivieren lassen, kann sehr verschieden sein. Im einzelnen hängt die Konzentration von der jeweils verwendeten Selenverbindung,*der Natur des photographischen Systems, der Menge und der chemischen Natur des Edelmetallsensibilisators und dergl. " ab. In Silberhalqgenidsystemen lassen sich beispielsweise günstige Sensibilisierungseffekte dann erzielen, wenn man die ein nicht labiles Selenatom enthaltende Verbindung in Mengen von 0,05 bis 5,0 mg und mehr pro Hol Silber verwendet.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Edelmetallsensibilisatoren sind die bekannten Goldsen.-sibilisatoren und andere Edelmetallsensibilisatoren, wie beispielsweise Palladium- oder Platinsensibilisatoren, sowie die z, B. in der USA-Patentschrift 2 448 060 beschrieb benen Sensibilisatoren. Geeignete Goldsensibilisatoren wer-? den beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 399 083 und 2 642 361 beschrieben.

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BAD ORIGINAl,, _i:,._n

Edelmetallverbindungen, welche sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung gemeinsam mit den Selenverbindungen zur Sensibilisierung photographischer Systeme eignen, sind beispielsweise:

Goldchlorid,

Kaliumaurat, ■

Kaiiumaüriaurit, Kaliumauricyanid, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, ICaliumchloroauratj, Äthylendiamin-bis-gbldclilorid, Ammoniumchloroplatinit, (U}l^}2^

Ammoniumchloropal ladat, (NH^^PdClg, und

organische Goldsensibilisatoren der Formeln:

C—SAu

C-SAu

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BAD ORfGlNAL

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^G1

iv.

.N / N-* I

Cl

⁰N

C₂K₅ AuCl₄

VI,

¹H ^H

'V

3 AuCl₄

VII.

C₂H₅ AuCl₄

viii,

. C«CH—C

^{1 b ά} ^b

AuCl

C «GH—C

AuCl

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Edelmetallsensibilisatoren können ebenfalls in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Konzentrationen, bezogen auf 1 Mol Silber, von etwa 0,1 bis etwa 10,0 mg und höher verwendet.

Wie sich aus Beispiel 8 der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 468 9 72 ergibt, nahm man früher an, daß sich bei Verwendung von Verbindungen mit einem nicht labilen Selenatom nicht die extrem hohen Empfindlichkeitszunahmen erreichen lassen, die bei gleichzeitiger Verwendung einer Edelmetallverbindung und einer Selenverbindung mit labilem Selenatom erreicht werden können. Beim Verfahren der Erfindung wirken die ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen nach der Aktivierung in Kombination mit einer Edelmetallverbindung in derselben Weise wie die in der USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 468 972 beschriebenen, ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen. Auch beim Verfahren der Erfindung rufen die aktivierten Selenverbindungen somit einen Synergistischen SensibilIsierüngseffekt hervor und erzeugen die bekannte, sehr hohe photographische Empfindlichkeit.

Die Verwendbarkelt von Kaliumselenocyanat als Sensibilisator ist an sich aus der USA-Patentschrift 3 243 298, Spalte 68,

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Zeilen 35-38, und der britischen Patentschrift 861 984, Seite 2, Zeilen 42 - 44, bekannt. In diesen Patentschriften fehlt jedoch jeglicher Hinweis auf die vorteilhafte Verwendbarkeit dieser Verbindung gemeinsam mit Edelmetallverbindungen. Weiterhin ist diesen Patentschriften nicht zu entnehmen, daß sich durch eine zweistufige Sensibilisierung, wie sie beim Verfahren der Erfindung erfolgt, Kaliumseleno-. cyanat in eine labile Form überführen läßt, in welcher es gemeinsam mit einer Edelmetallverbindung synergistische Sen- V sibilisierungseffekte hervorruft.

Die in den beiden Verfahrensstufen (b) und Cd) angewandte Erhitzungstemperatur sowie die Dauer der Erhitzung können sehr verschieden sein. Erhitzungstemperatur und -dauer hängen etwas von dem jeweils vorliegenden photographischen System, der Konzentration der mindestens ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindung, der Konzentration der Edelmetallverbindung und dergl. ab. Bei der Sensibilisierung eines Silber enthaltenden Systems haben sich in den Verfahrensstu-

etwa fen (b) und Cd) Erhitzungstemperaturen _von etwa 45 bis/85 C und Erhitzungsperiöden von etwa 20 bis etwa 100 Minuten als zweckmäßig erwiesen. Vorzugsweise werden Temperaturen von 55 bis 70⁰C angewandt.

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Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten_} wenn das Verfahren der.Erfindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Thiocyanates durchgeführt wird. Geeignete Thiocyanate sind beispielsweise Natriumth-iocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthioeyanat. Die zugesetzte Menge des Thiocyanates kann je nach dem speziell zu sensibilisierenden System, den relativen Mengen der verwendeten Sensibilisatoren und dergl. sehr verschieden sein. Vorzugsweise werden 20 bis TQOOnj Thiocyanat/Mol Silber angewandt,

Die SensibilisieTungszusätze können den photographischen Systemen in verschiedenster Weise einverleibt werden. Der Zusatz kann ferner in den verschiedensten Phasen der Iler- steXlung solcher photographischer Systeme erfolgen. Bei Silberhalogenidemulsiotten ist es in der Regel günstig, die Sensibilisatoren nach beendeter Ostwald~Reifung und vor einem oder mehreren der abschließenden Digestionsschritte zuzusetzen* Vorzugsweisewerden die^ Sensibilisatorenden SiI-berhalogenidemulsionen zu einem Zei^tpunkt einverleibt, zu dem die Silberhalogenidkristalle praktisch ihre endgültige Größe und Form erreicht haben. Sind die S0nsibilisatoren wasserlöslich, so können sie den photographischen Systemen in Form wässriger Lösungen zugesetzt werden. Sind die Sensibilisatoren demgegenüber nicht genügend wasserlös-

Lösungen in

lieh, so kann man sie auch in Form yonYorganischen Lösungsmitteln zusetzen. Besonders geeignete organische Lösüngs-

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mittel sind beispielsweise Äthanol, Methanol> Pyridin, Aceton und Dioxan* Vorzugsweise, verwendet man organische Lösungsmittel mit einem relativ hohen Polaritätsgrad.

Die Sensibilisatoren brauchen jedoch nicht unbedingt in gelöster Form zugegeben werden, und zwar insbesondere dann nicht, wenn die Sensibilisatoren in Form kolloidaler Suspensionen vorliegen können.

Die Sensibilisatoren können somit photographischen Systemen gegebenenfalls auch in Form von Suspensionen in organischen Lösungsmitteln einverleibt werden. In diesen Fällen verwendet man zweckmäßig solche organische Lösungsmittel, die in der photographischen Emulsion sehr kleine supendierte Tröpfchen, ähnlich den bei der Herstellung von Kupplerdispersionen entstehenden kolloidalen Teilchen, ausbilden. Zu diesem Zweck geeignete Dispersionsmedien sind beispielsweise Trikresylphösphat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich auch in Vakuum niedergeschlagene photographische Systeme, welche keine üblichen Träger, Bindemittel oder Dispersionfis-mittel enthalten, sensibilisieren. In diesem Falle kann man die Sensibilisatoren in einer der im Vakuum niedergeschlagenen, licht·

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BAD ORIGINAL

empfindlichen Schicht benachbart angeordneten Schicht unterbringen. Beispielsweise eignet sich das-Verfahren der Erfindung zum Sensibilisieren von im Vakuum niedergeschlagenen Silberhalogenidsystemen, welche beispielsweise in der USA-Patentanmeldung mit der Serial Noi; 415 596, in der deutschen Patentanmeldung E 30'645 IXa/57b sowie inder belgischen Patentschrift 639 Ö20 beschrieben warden.

Besteht das nach dem Verfahren der Erfindung zu sensibilisierende photographische System aus einer Silberhalogenidemulsion oder einer oder mehreren Silberhalogenideraulsionsschichten photographischer Materialien, so können xbea Emulsionen und Emulsionsschichten übliche Zusätze, wie beispielsweise Gelatineplast if i zierung sm'ittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, wie beispielsweise Azaindene, und .Ilärtungsmittel, wie beispielsweise AldehydhäTter, ζ. Β. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaralclehyd-bis CnatTiumbisulfit), Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxanderlvate und Oxypolysaccharide, enthalten. Diese Zusätze können den Emulsionen vor oder nach Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen, wenn solche überhaupt zugesetzt werden, einverleibt weiden*

Zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776

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BAD ORIGINAL ,.

- 14 - ".·■·■..

beschrieben. Geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe (drei;-kernige) Cyanine, komplexe (dreikerrige) Merocyanine, Styryle

und Hemicyanine.' . '

Gegebenenfalls können den Silberhalogenidemulsionen auch Entwicklerverbindungen einverleibt oder in unter daraus hergestellten Emulsionsschichten liegenden, gesonderten Schichten untergebracht werden.

Als Silbersalze können die verschiedensten lichtempfindlichen Silbersalze, wie beispielsweise SiIterbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenid«, wie Silberchlorbromid oder Silberbromjodid, verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können als Bindemittel die üblichen bekannten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinyl·* verbindungen. Cellulosederivate und Acrylamidpolymerisate, enthalten. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel der Emulsionen können gegebenenfalls auch polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844

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BAD ORIGINAL

beschrieben werden* ilierzu _sgeliöf en beispielsweiise die; wasserunlöslichen Poiy(alkylacryiate) und. Poly (älkylmethact/ylate) , PolyCajcjcyl Säuire), Pp Iy" Csülfp alley !acrylate) und Pöly(sulfoH alkylmethaerylate).

Die Silberliaiögenidemulsionen können auf die verschiedensten üblichen und bekannten Trägermaterialien:aufgetragen werden,, wie beispielsweise auf Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern^ Polyvinylacetylen.,.- Polystyrol und Pöly-(äthyl enter ep hthalifat). Geeignete Träger können beispielsweise auch aus Glas, Papier und Metall bestehen» Ferner eignen sich Paipierträger, welche mit Poly-a-olefinen, insbesonderemit Poiy-a-olefinen aus Monomeren mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, , Polypropylen, Äthylen-Buten-Mischpolymerisäten und dergl., beschichtet sind.

Die Empfindlichkeit von nach dem Verfahren der Erfindung sensibilMerten photQgraphischen Emulsionen läßt sich in der

Regel noch weiter steigern, wenn man ihnen bestimmte hydrophile Kolloide, beispielsweise Carboacymethyiproteine des in der tlSÄ-Patentschrift 3 011 890 beschriebenen Typs öder PoIyφ,saccharide des'in der kanadischen Patentschrift 635 beschriebenen Typs, einverleibt»

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BADORlGiNAL

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Die nach dem Verfahren der Erfindung sen.sibilisierb.arenphotographischen Emulsionen bzw. die daraus hergestellten Emulsionsschicht en--können ferner empf indlichkeitssteigeriide Verbindungen, -wie beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, Polyäthylenglykole oder Thioäther, 'enthalten.

Oftmals lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen, wenn man die empfindlichkeitssteigernden Verbindungen photographischen Entwicklerlösungen einverleibt. In diesem Falle ist es nicht notwendig, daß die Emulsionsschicht (en) zusätzlich' eine empfindlichkeitssteigernde Ver-' bindung enthält (enthalten) . Die empfiniilichke its steigernden. Verbindungen können jedoch auchjsowohl der (den) Emulsionsschfcht(en) als auch der photo graphischen Entwicklerlösung einverleibt werden.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Sensibilisierung der verschiedensten photographischen Systeme. So können nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise neben Röntgenstrahlen empfindlichen und anderen, nicht optisch sensibilisierten Systemen orthochromatisch-, panchromatisch- und infrarotempfindliche Systeme sensibilisiert werden. Die Sensibilisierungszusätze können den photographischen Systemen vor oder nach der Zugabe der-jeweiligen Sensibilisierungsfarbstoff e einverleibt werden.

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BAD ORlGiNAL "

Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Sensibilisierung farbphotographisclier Emulsionen, beispielsweise Farbkuppler enthaltender Emulsionen oder Emulsionen, welche in Kuppler oder andere färberzeugende Stoffe enthaltenden Lösungen entwickelt werden, ferner zur Sensibilisierung von Emulsionen vom Mischpakettyp, wie sie in der USA-Patentschrift 2 698 794 beschrieben werden, Silberausbleichsystemen oder Emulsionen vom Mischkorntyp ■, wie sie in der USA-Patentschrift 2 592 243 beschrieben werden.

Ganz allgemein eignet sich das Verfahrender Erfindung zur Sensibilisierung sämtlicher photographischer Systeme, die sich mit Edelmetallverbindungen sensibilisieren lassen. Somit eignet sich das Verfahren der Erfindung nicht nur zur Sensibilisierung von photographischen Silberhalogeriidsystemen, sondern auch zur Sensibilisierung anderer lichtempfindlicher Systeme, d. h. beispielsweise zur Sensibilisierung anderer lichtempfindlicher Silbersalze oder zur Sensibilisierung von Thallium(I)halogeniden, Kupfer(I) halogeniden, Bleihalogenide!! und verwandten lichtempfindlichen Schwermetall salzen. .

NaCh dem Verfahren der Erfindung sensibilisierte photographisehe Materialien können gegebenenfalls auch mit Verbindungen mit labilen Schwefelatomen des in der IISA-Patentan-

BAD

meldung mit der Serial Ko. 486 235 beschriebenen Typs stä-bilisiert werden. Diese Schwefelverbindungen bieten eine besonders wirksame Möglichkeit zur Steuerung der Verschleierung, ohne daß sie die Empfindlichkeit des stabilisierten photographischen Systems nachteilig beeinflussen. Besonders geeignete "labile Schwefelverbindungen" sind wasserlösliche Thiosulfate, wie K_eispieisweise Alkalimetallthiosulfate, z. B. Natrium- und Kaiiumthiosulfat , oder Ammoniumt hi ο-sulfat ; Thioharnstoffe, wie beispielsweise Thioharnstoff=, Allyl isothioharnstoff oder Diacetylthioharnstoff; Thiosemicarbazid und Thiocarbamate, wie beispielsweise Isopropylthiocarbamat.

Die zur Stabilisierung der nach dem Verfahren der Erfindung sensibilisierbaren photographischen Systeme erforderliche Menge an "labiler Schwefelverbindung" kann sehr verschieden sein und hängt von dem jeweils verwendeten, zu sensibilisierenden, photographischen System, den Herstellungsbedingungen, einschließlich der Temperatur und der Digest ions- und Reifezeit und dergl. ab. Bei photograpMschen Silterhalogenidsystemen erreicht man besonders gute Ergebnisse mit Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mg Schwefelverbindung pro Mol Silber. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen an Schwefelverbindungen ohne nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Systems verwendet werden; Zweckmäßig werden die Schwefel-

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BAD

den erf in doings gemäß sensibilisierbaren photogTaphischen Systemen während der chemischen Sensibilisierung zugegeben. .

folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Bs wurde eine Silberbromjodidemulsion mittlerer Korngröße, deren Halogenidanteil zu 3,4 Mol-%aus Jodid bestand, hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde in sechs Teile geeilt. ■ . ■■;-■■. ._; - ."'■;■ ■■..■"/ .^:

Emulsion A:

Ein Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2mg Kaliumchloroaurat, 50 mg Natriumthioeyanat und 8 mg Natriumthiosulfat, jeweils pro MbI Silber, chemisch sensib11isiert und hierauf 10 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt. '

Emulsion B:

Ein weiterer Emulsions anteil wurde durch Zusatz von ~$mg Natriumthiosulfat und 50 mg Natriumthioeyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und 10 Minuten lang auf 6O⁰C erhitzt.

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Hierauf wurde die Emulsion auf 40⁰C abgekühlt und mit 2 mg Kaliümchloroaurat und 50 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro Mol Silber, versetzt. Anschließend wurde die Emulsion nochmals 5 Minuten lang auf GO⁰C erhitzt.

Emulsion C:

Ein dritter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 8 mg Kaliümchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und 1,2 mg Kaliums el eno cy anat, jeweils pro Mol Silber,, sensibilisiert und hierauf 40 Minuten lang auf 70° C erhitzt.

Emulsion D:

Ein vierter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 8 mg Kaliümchloroaurat und 100 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und 40 Minuten lang auf 65°C erhitzt. Hierauf wurde die Emulsion auf 4O⁰C abgekühlt und mit 1,2 mg Kaiiumselenocyanat pro Mol Silber versetzt. Anschließend wurde die Emulsion nochmals 40 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt.

Emulsion E:

Ein fünfter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2 mg Kaliümchloroaurat, 0,8 mg N,N-Dimethy1seienoharnstoff und 100 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 10 Minuten lang auf 65 C erhitzt.

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BAD ORJGINAM

Emulsion F:

Der sechste Emulsfonsänteil wurde durch Zusatz von O,8 mg Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff und 50 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und 3 Minuten läng auf 65⁰C erhitzt. Die Emulsion wurde hierauf auf 40⁰C abgekühlt und mit 2 mg Kaliumchloroaurat und 50 mg Natriumthiocyanat, jeweils pro Mol Silber, versetzt.Die Emulsion wurde anschließend nochmals 10 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt/

Die sechs verschiedenen Emulsionen wurden hierauf,in der Weise auf aus Celluloseacetat bestehende Filmträger aufgetragen, daß jeweils pro dm- Trägerfläche 58,12 mg Silber entfielen. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden dann in einem Intensitätsskalensensitonieter belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler'der folgenden Zusammensetzung:

Wasser' (etwa 50⁰C) 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g ..,-.-

Natriumsulfit, getrocknet 30,0 g

iiydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 ,g

Kaliumbromid . 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

entwickelt, hierauf fixiert« gewaschen und getrocknet»

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BAD ORIGINAL ν

-- 2.2 -

Bei der sensitometrischen Untersuchung der sechs Prüflinge . wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	A⁺	Sensibilisator	Relative Empfind lichkeit	Schleier
Emulsion	B⁺*	Natriumthiosulfat + Kaliumchloroaurat	100	0,07
Emulsion	C ⁺	Natriumthiosulfat + Kaliumchloroaurat	100	0,04
Emulsion	D⁺⁺	Kaliumchloroaurat + Kaliumselenocyanat	100	0,28
Emuls ion	E⁺-	Kaliumchloroaurat + KaIiums eleno cy anat	112	0,22
Emulsion	F⁺⁺	Ν,Ν-Dimethylselenoharn- stoff + Kaliumchloroaurat	120	0,18
Emulsion	N, N-Dimethylselenoharn stoff + Kaliumchloroaurat	120	0,22

Die Zugabe der Sensibilisatoren erfolgte gemeinsam. Die Zugabe der Sensibilisatoren erfolgte getrennt.

Beim Vergleich der mit Emulsion C undEmulsion D erhaltenen Ergebnisse ergibt sich die Empfindlichkeitssteigerung, die sich bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erreichen läßt. Im Gegensatzdazu kommt es bei getrennter, d« h. zweistufiger Zugabe Üblicher Schwefel- und Goldsensibilisatoren zu keiner Empfindlichkeitssteigerung, wie die mit den

$0-884-47 U£9

ORiGfNAL

Emulsionen A und B erhaltenen Ergebnisse zeigen. Ferner kommt es auch, im Gegensatz zu der bei "der.""-Durchführung, des Verfahrens der Erfindung erreichbaren Empfindlichfceitssteigeruiig, bei getrennter, d. li. zweistufiger Zugabe von aus labilem Selen und einer Goldverhindung bestehenden Sensibi·* lisatoren nicht zu einer Empfindlichlieitssteigerung, viie sich aus den mit den Emulsionen E und F erhaltenenErgeb^ nassen ergibt.

009844/1409 ,

Claims

PATB NTANSP RO C Π Ε

1. Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme durch Zusatz einer Edelmetallverbindung und einer Selen enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) dem photographischen System eine Edelmetallverbindung einverleibt,

(b) das System durdi Erhitzen sensibilisiert;

(c) dem sensibilisierten photographischen System eine mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltende Verbindung zusetzt und ■

(d) das System erneut erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallverbindung eine Goldverbindung verendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltende Verbindung Kaliumselenocyanat oder selenige Säure verwendet .

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4..■ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man-ein System sensibilisiert-, das mit einer mindestens ein labiles Schwefelatom aufweisenden Verbindung stabilisiert ist. -"-_■: .

5. Verfahren nach Ansprüclien 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,-daß man eine photo graphische Silberhalogenidemulrsion sen-^; sibilisiert. , . : ; ;; "„ν/- -

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß man die Sensibilisierung in-' Gegenwatß eines i\rasserlös-Ixchen Thiocyanates durchführt* *

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Sensibilisierung eines Silber enthaltenden Systems pro Mol Silber 0,05 bis 5,0 mg einer mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltenden Verbindung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzalehnet, daß man bei Sensibilisierung eines Silber enthaltenden Systems pro Mol Silber 0,1 bis 10 mg einer mindestens ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindung verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Silber 0,1 bis 10 mg eines Goldsensibilisators verwendet.

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BAD ORiGINAL

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Sensibilisierung eines Silber enthaltenden Systems in den Verfahrensstufen (b) und (d) 20 bis 100 Minuten lang auf Temperaturen von 55 bis 70°jCerhitzt.

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