DE1912332A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD
• T912332
Reg, Nr. T21 790
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photographisches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein photographiscbes Aufzeichnungsmaterial,
bei welchem in einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (A) unverschleierte,
auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle sowie verschleierte,
im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle enthalten sind oder bei welchem in
einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (B) unverschleierte, auf der Kristalloberfläche
ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle
und in einer weiteren, zu dieser SiI-berhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht
(C) verschleierte, im Kris tallinneren ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle untergebracht
sind,
Das Auftreten eines Schleiers, d, h, die mehr oder minder starke Schviärzung einer photographischen Emulsionsschicht
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hat ihre Ursache in der Natur der zur Herstellung dieser Emulsionsschicht
verwendeten Silberhalogenidemulsion. Eine Verschleierung kann jedoch bekanntlich ferner auch durch eine
überlange Entwicklung, Luftoxydation, Alterurig sowie durch
andere physikalische Einflüsse, beispielsweise durch Lichtreflexion auf Linsenoberflächen verursacht werden. Die hauptsächlichste Verschleierungsursache bildet jedoch die Anwesenheit von reduziertem Silber in den Silberhalogenidkristallen,
die (hierdurch bedingt) ohne Belichtung spontan entwickeln.
Diese Art von Verschleierung tritt bereits in der Silberhalogenidemulsion
auf und setzt sich bei längerer Entwicklung des damit hergestellten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials
unverändert fort. So ist bekannt, daß jedes unbelichtete Silberhalogenidkristeile enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterial nach längerem Eintauchen in
eine frische Entwicklerlösung geschwärzt wird.
In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß beim Entwickeln der
aus der USA-Patentschrift 2 996 382 bekannten photogräphischen
Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen bestimmter photographischer Entwicklungsverfahren, beispielsweise bei solchen Verfahren,
bei denen die Entwicklung kontinuierlich in Entwicklertanks durchgeführt oder bei denen die Entwickler längere Zeit nicht
ersetzt oder ausgetauscht werden, eine ungewöhnlich starke Schleierbildung auftritt. Diese Schleierbildung ist weit größer
als sie bei diesen Emulsionsschichten eigentlich zu erwarten gewesen wäre. Offensichtlich sind somit in solchen kontinuierlich verwendeten oder teilweise erschöpften Entwicklern bestimmte,
eine Schleierbildung hervorrufende Substanz«, wie Jodidionen,
vorhanden, die sich in frischen Entwicklern nicht finden.
Wie aus dem Buch von Mees "The Theory of the Photographic
Process", /3~eite 344, bekannt ist, eignen sich zur Verminderung
/" 3. Auflage, Verlag: The MacMillan Company» New York, (1966),
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ORIGINAL INSPECTED
einer Schleierbildung innerhalb tolerierbarer Grenzen als Antischleiermittel hauptsächlich lösliche Bromide sowie Jodid-
und Chloridionen, von denen die letzteren in Silberchloridemulsionen verwendet werden. Bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien des in der USA-Patentschrift
2 996 382 beschriebenen Typs wirken im Entwickler enthaltene Jodidionen jedoch nicht als Antischleiermittel, sondern erhöhen vielmehr die Schleierbildung·
Es ist bekannt, daß die in photographischen Silberhalogenidemuls ionen verwendeten Silberhalogenidkristalle gegenüber
Licht sowohl oberflächen- als auch innenempfindlich sind. Es ist ferner bekannt, daß die genannten Empfindlichkeitsarten
bei verschiedenen Silberhalogenidemulsionen sehr unterschiedlich ausgeprägt sein können. In den meisten Fällen werden in
photographischen Silberhalogenidemulsionen solche Silberhalogenidkristalle verwendet, bei denen das Verhältnis von Oberfl ächenenpfindlichke it zu Innenempfindlichkeit hoch ist.
Schließlich ist es auch bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift: 2 996 382, daß bei gleichzeitiger Verwendung verschiedener Silberhalogenidkristalle, die auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbilden, und verschiedener Silberhalogenidkristalle, die im Kristallinnern ein latentes Bild
abbilden, die Empfindlichkeits- und Kontrasteigenschaften von damit hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
beträchtlich größer sind als bei alleiniger Verwendung einer der genannten Kristallarten in photographischen Emulsionsschichten von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Nachteilig an·photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit beiden
Typen von Silberhalogenidkristallen ist jedoch, daß sie beim Entwickeln, insbesondere beim kontinuierlichen Entwickeln, in
Entwicklungstanks oder beim Entwickeln in den vorher beschriebenen Entwicklerlösungen zu einer starken Verschleierung neigen.
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Selbst bei Verwendung bekannter Antischleiermittel in solchen photographischen Aufzeichnungsmaterialien läßt sich beim Entwickeln derselben in längere Zeit benutzten Entwicklerlösungen
eine beträchtliche Schleierbildung nicht vermeiden.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches unverschleierte, auf
der Kristalloberfläche ein latentes'Bild abbildende, Jodid
enthaltende Silberhalogenidkristalle sowie verschleierte, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle enthält und sich neben einer hohen Empfindlichkeit
und einem hohen Kontrast durch eine verbesserte Verschleierungs·
beständigkeit beim Entwickeln, insbesondere in kontinuierlich verwendeten oder teilweise erschöpften Entwicklerlösungen auszeichnet.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs lösen läßt, welches neben einer
oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten mit Silberhalogenidkristallen der beschriebenen Typen eine weitere SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit unverschleierten, jodidarmen
und wenig oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem in einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (A) unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild
abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle sowie verschleierte, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende
Silberhalogenidkristalle enthalten sind oder bei welchem in einer auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht (B) unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silber-
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halogenidkristalle und in einer weiteren, zu dieser Silberhalogenidenulsionsschicht benachbart angeordneten Silberhalogenideraulsionsschicht (C) verschleierte, in Kristallinnern
ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle untergebracht sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es
mindestens eine weitere Silberhalogenidemulsionsschicht (D) aufweist, deren Silberhalogenidkristalle unverschleiert sind,
weniger als etwa 10 MoI-I Jodid enthalten und eine photographische Oberflächenempfindlichkeit von weniger als etwa
10t der Oberflächenempfindlichkeit der auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle
besitzen·
Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zeichnen sich durch hervorragende Empfindlichkeits- und
Kontrasteigenschaften aus und neigen insbesondere beim Entwickeln in kontinuierlich verwendeten Entwicklerbädern oder
teilweise erschöpften Entwicklerlösungen weit weniger zur Schleierbildung und zu einem Empfindlichkeitsverlust als die
beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 996 382 bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien·
Die praktisch jodidfreien Silberhalogenidkristalle der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionssdicht (D) des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind im Verhältnis zu den in dem betreffenden photographischen Aufzeichnungsmaterial ebenfalls enthaltenen, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristallen
weniger empfindlich, insbesondere weniger oberflächenempfindlich. Dies bedeutet, daß in der zusätzlichen Schicht (D) bei
der Belichtung und Entwicklung der die unverschleierten, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht
(praktisch) kein sichtbares Bild entsteht»
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Die zusätzliche Schicht (D) eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält vorzugsweise Silberhalogenidkristalle, die zu mindestens etwa 30 bis etwa 65 Mol-I aus Chlorid und im übrigen aus Bromid bestehen.
Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können, wie bereits erwähnt, die unverschleierten,
Jodid enthaltenden, oberflächenempfindlichen SiIberhaiοgenidkristalle und die verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle miteinander gemischt in einer einzigen SiI-berhalogenidemulsionsschicht enthalten oder in getrennten, miteinander in Berührung stehenden, d.h. einander benachbarten
Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht sein. Sind die verschiedenen Silberhalogenidkristalle in getrennten Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht, so kann sowohl dxe
Silberhalogenidemulsionsschicht mit den verschleierten, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristallen als auch die Silberhalogenidemulsionsschicht mit
den weniger empfindlichen, jodidarmen Silberhalogenidkristallen die oberste Schicht bilden, da beide genügend lichtdurchlässig :
sind, um eine ausreichende Belichtung der dem Schichtträger ........
am nächsten angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht mit den auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden
Silberhalogenidkristallen zu ermöglichen. Ist der Schichtträger durchlässig, kann die Belichtung der dem Schichtträger am
nächsten angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht mit den unverschleierten, oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen gegebenenfalls auch durch den Schichtträger hindurch
erfolgen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird jedoch die Silberhalogenidemulsionsshicht mit den oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen vorzugsweise über der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den verschleierten, innenempfindlichen
Silberhalogenidkristallen angeordnet« Schließlich können auch noch zwei Arten der genannten Silberhalogenidkristalle, d. h.
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oberflächenempfindliche und innenempfindliche Silberhalogenidkrittalle, miteinander gemischt und auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit beispielsweise verschleierten innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen, die den genannten, verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen entsprechen
oder von diesen verschieden sein können, aufgetragen werden.
Die zusätzliche, weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (D) mit den Silberhalogenidkristallen, deren Jodidgehalt weniger als etwa 10 MoI-I, beispielsweise O bis etwa 10
MoI-I, beträgt, kann in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, abgesehen davon, daß sie die beiden genannten anderen
Silberhalogenidkristallarten nicht voneinander trennen darf, im Grunde genommen jede beliebige Lage einnehmen· So kann die
zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht (D) in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auf dem
Schichtträger und unter der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten mit den beiden anderen Arten von Silberhalogenidkristallen oder über dieser oder diesen angeordnet sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsfcrm eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung liegt die weniger empfindliche, zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht
unmittelbar unter einer die verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht. Gegebenenfalls können in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zwischen den
verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten Zwischenschichten, beispielsweise in Form von Haft- oder Schutzschichten,
angeordnet-sein.
Die unverschleierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle
der zusätzlichen Schicht (D) eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beträchtlich weniger
empfindlich als die höher empfindlichen, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle·
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Hierunter ist zu verstehen, daß die Oberflächenempfindlichkeit der ersteren weniger als etwa 10 und vorzugsweise weniger
als etwa 11 der Oberflächenempfindlichkeit der letzteren beträgt. Gegebenenfalls kann jedoch die Oberflächenempfindlichkeit der weniger empfindlichen Silberhalogenidkristalle noch
geringer sein*
Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit der geschilderten
Kombination von Silberhalogenidkristallen in einer oder mehreren ψ Silberhalogenidemulsionsschichten sowohl beim Entwickeln in
Entwicklern mit mäßiger Silberhalogenidlösunaswirkung als auch in Entwicklern mit geringer oder keiner Silberhalogenidlösungsaktivität eine Empfindlichkeitssteigerung erfahren.
Beim Entwickeln photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung steigt mit zunehmender Jodidkonzentration im
Entwickler der Antischleiereffekt. Diese Tatsache ergibt sich aus den später folgenden Ausführungsbeispielen· Zusätzlich
läßt sieh bei photographischen Aufz^ichnungsmaterialien nach der Erfindung eine Empfindlichkeitssteigerung der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle erreichen, wenn die
verschiedensten, später genannten Zusätze mitverwendet werden.
Die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der
Erfindung enthaltenen oberflächenempfindlichen, d. h. bei Belichtung auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle sind relativ stark oberflächenempfindlich und relativ wenig innenempfindlich und können etwa
0,5 bis 99 MoI-I Jodid enthalten, während die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ebenfalls
enthaltenen innenempfindlichen, d. h. bei Belichtung im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle stark innenempfindlich und relativ wenig oberflächenempfindlich sind. Im Gegensatz zu den verschleierten, innen-
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ORIGiNALINSPECTED
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empfindlichen Silberhalogenidkristallen sind die in einem
photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen, oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle
praktisch unverschleiert.
Zur Herstellung der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkr
istalle eignen sich übliche photograph is ehe Silberhalogenide,
z. B. Silberchlorjodid und Silberchlorbromjodid, sowie vorzugsweise
Silberbromjodid. Geeignete oberflächenempfindliche, d. h. bei Belichtung auf der Kristalloberfläche ein latentes
Bild abbildende Silberhalogenidkristalle und daraus hergestellte Silberhalogenidemulsionen sind z. B. aus dem Aufsatz
von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, 1940, Seiten 285-288, bekannt.
Typische Silberhalogenidemulsionen dieses Typs sind solche,
die nach Auftragen einer bestimmten Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, einer 0,01 bis 1 Sekunde dauernden
Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials durch eine Lichtintensitätsskala und anschließendes
6 Minuten dauerndes Entwickeln bei einer Temperatur von 200C
in einem üblichen Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g
Natriumsulfit, getrocknet 39,6 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonat, getrocknet 18,7 g
Kaliumbromid 0,86 g
Zitronensäure 0,68 g
Kaliummetabisulfit 1,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
eine, gemessen nach üblichen photographischen Testverfahren bei einer Dichte von 0,1 über Schleier, größere Empfindlichkeit
besitzen als dieselben Silberhalogenidemulsionen nach
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,'.■■;.■.■.·;-;.: : . ORIGiNALiISfSPECTED
" 10 " 19 ! ^332
Auftragen einer entsprechenden Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, entsprechender Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials, 5 Minuten
dauerndem Ausbleichen in einer 0,3!igen wässrigen Kaliumferri
cyanidlosung bei einer Temperatur von etwa 18,30C und anschließender 5 Minuten langer Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 18,30C in einem eine hohe Silberhalogenidlösungs
aktivität aufweisenden Innenentwickler der folgenden Zusammen setzung:
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Der Grad der Innenempfindlichkeit solcher oberflächenempfindlicher Silberhalogenidkristalle kann sehr verschieden sein.
Die oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle sowie -die daraus hergestellten Silberhalogenidemulsionen können
eine relativ geringe Innenempfindlichfceit oder aber eine :
ziemlich große Innenempfindlichkeit, jedoch vorzugsweise keine größere Innenempfindlichkeit als Oberflächenempfindlichkeit besitzen. Ferner können die oberflächenempfindlichen
Silberhalogenidkristalle sowohl hochkontrastreich als auch
von niedrigem Kontrast sein, da mit beiden Silberhalogenidkristallarten gute Ergebnisse erzielt werden können. Silberhalogenidemulsionen mit oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen des beschriebenen Typs lassen sich weiter dadurch kennzeichnen, daß sie, in der Weise auf einen Schichtträger aufgetragerf^pro dm2 Trägerfläche etwa 56,9 mg Silber
entfallen, anschließender Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials durch einen Stufenkeil und
12-minütiges Entwickeln in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
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| 1 9 K' 3 3 2 | |
| 2,5 | g |
| 30,0 | g |
| 2,5 | g |
| 10,0 | g |
| 0,5 | g |
| 1,0 | Liter |
■it Wasser aufgefüllt auf
eine Maximumdichte (Dmax) von größer als etwa 0,50 aufweisen.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man dann, wenn die oberflächenempfindlichen Silberhalojodidkristalle aufujer Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden Silberhalojodidkristallen, beispielsweise Silberbromjodidkristallen, bestehen.
Obwohl solche Silberhalojodidkristalle verschiedene Jodidkonzentrationen aufweisen können, erzielt man besonders gute Ergebnisse mit oberflächenempfindlichen Silberhalojodidkristallen,
deren Jodidgehalt etwa 0,5 bis etwa 10 MoI-I beträgt.
Die in photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthaltenen innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle
können aus verschleierten, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristallen bestehen. Zur Herstellung
solcher, im Kristallinnern verschleierter Silberhalogenidkristalle können sämtliche photographischen Silberhalogenide,
beispielsweise Silberbromid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid und Silberchlorid, verwendet werden. Geeignete, im
Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften
2 592 250, 2 996 382 und 3 178 282 bekannt.
Typische Silberhalogenidemulsionen mit innenempfindlichen Silberhalogenidkris tallen des beschriebenen Typs sind solche,
die nach Auftragen einer Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, 0,1 bis 1 Sekunde dauerndem Belichten des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials durch eine
Lichtintensitätsskala, 5 Minuten langes Ausbleichen des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials in einer
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0,3ligen Kaliumferricyanidlösung bei einer Temperatur von etwa 18,30C und anschließendem 5 Minuten langem Entwickeln
bei einer Temperatur von etwa 18,30C in einem Entwickler der
folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, getrocknet 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Natriumthiosulfat 10,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
eine, gemessen nach üblichen photographischen Verfahren, in unverschleiertem Zustand und bei einer Dichte von 0,1 über
Schleier, beträchtlich größere, beispielsweise mindestens 1,4 log E größere Empfindlichkeit besitzen als dieselben
Silberhalogenidemulsionen nach Auftragen einer entsprechenden Testmenge auf einen transparenten Schichtträger, entsprechender
Belichtung des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterials und anschließender 6 Minuten langer Entwicklung
bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g
Natriumsulfit, getrocknet 39,6 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonat, getrocknet 18,7 g
Kaliumbromid 0,86 g
Zitronensäure 0,68 g
Kaliummetabisulfit 1,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen innenempfindlichen Silberhalogenid-
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kristalle werden vor ihrer Verwendung entweder teilweise oder vollständig verschleiert. Die Verschleierung reicht in der
Regel aus, wenn nach Auftragen eines Mols CAgX) der verschleierten Emulsion in Mischung mit 3 Molen einer oberflächenempfindlichen Emulsion in einer Gesamtmenge von etwa 56,9 mg Silber/
dm Trägerfläche und anschließender 5 Minuten langer Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
eine Dichte von mindestens 0,50 erreicht wird. Die maximale Oberflächendichte der unverschleierten innenempfindlichen
Emulsion beträgt zweckmäßig weniger als etwa 0,30, wenn die Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, das erhaltene
photographische Aufzeichnungsmaterial bis zur Maximumdichte belichtet und anschließend 8 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Natriumsulfit, getrocknet 30,0 g Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
entwickelt wird.
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Die Verschleierung der in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthaltenen innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle kann nach üblichen bekannten
Verfahren durchgeführt werden. So kann eine'solche Verschleierung beispielsweise durch Belichten der Silberhalogenidkristalle erfolgen. Ferner kann die Verschleierung auch durch
chemische Verschleierungsverfahren bewirkt werden· Die eine hohe Innenverschleierung, jedoch eine niedrige Oberflächenempfindlichkeit aufweisenden photographisdien Silberhalogenidkristalle lassen sich schließlich auch noch durch Verschleiern
von sowohl innen- als auch oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen und anschließendes Ausbleichen des Oberflächenbildes mit einer Kaliumferricvanidlösung herstellen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der verschleierten innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle besteht darin, die unverschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle mit Strahlung hoher Energie, beispielsweise Röntgenstrahlen, zu belichten.
Das Verhältnis von oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallen zu verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen kann in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Silberhalogenidkristallen, vom Kontrast der jeweiligen
Emulsionen und von anderen bekannten Faktoren sehr verschieden sein. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten» wenn
das Molverhältnis von oberflicheneafpfindlichen Silbtrhalogenidkristallen zu verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen Mindestens gleich oder größer als 1 ist.
Günstige Ergebnis» erzielt man selbst noch bei einem Molverhältnis von 42:1. Wenn in einen photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung der molare Anteil an verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristallen den Molanteil an oberflächenempfindlichen Kristallen übersteigt, z. B.
ein MolVerhältnis von 1:3 herrscht, ist ein geringer Empfindlichkeitsverlust zu verzeichnen. Der Kontrast eines photo-
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graphischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist jedoch auch in diesem Falle beträchtlich höher als der Kontrast eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer
lediglich oberflächenempfindliche Silberhalogenidkristalle enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht.
Somit lassen sich also mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung z. B. vorteilhafte Ergebnisse dann
erzielen, wenn sie die oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristalle und die verschleierten, innenempfindlichen Silberhalogenidkristalle in einem Molverhältnis von etwa 41:1
bis 1:3 enthalten. Entsprechend günstige Ergebnisse erzielt man mit photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung, in denen das Molverhältnis von unverschleierten, oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkristallei zu den in
der niedrigempfindlichen, jodidarmen Silberhalogenideraulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkristallen 20:1 bis 1:1
beträgt.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionssdichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können
übliche bekannte Zusätze, beispielsweise Gelatineplastifizierungs·
mittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, z. B.
Azaindene, sowie übliche Härtungsmittel, z. B. Aldehydhärter, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd, Bis(natriumbisulfit) und Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxa«derivate,
Oxypolysaccharide und Vinylsulfonylather enthalten. Ferner
können den Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung übliche Sensibilisierungs&rbstoffe, beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 5Q3 776 bekannten Sens ibil is ie rungs farbstoffe einverleibt werden. Beispiele für geeignete, spektrale
Sensibilisatoren sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (dreikernige) Cyanin-, komplexe (dreikernige) Merocyanin-, Styryl-
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und Hemicyaninfarbstoffe. Gegebenenfalls können auch in den
Silberhalogenidemulsionsschichten oder in einer besonderen, unter den Silberhalogenidemulsionsschichten liegenden Schicht
Entwicklerverbindungen untergebracht sein.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionischichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können
als Träger- oder Bindemittel- die üb4ichen bekannten, hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel enthalten, z. B. Gelatine,
kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acrylamidpolymerisate sowie Mischungen derselben. Ferner
können in den Bindemitteln der einzelnen Sflberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung Vinylpolymerisate dispergiert sein, wie
sie z. B. in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, '
3 062 674 und 3 220 844 beschrieben werden und die z. B. aus ' wasserunlöslichen Poly(alkylacrylaten) und -(methacrylaten),
Poly(acrylsäuren) und PolyCsulfoalkylacrylaten) und -(methacrylaten) bestehen.
Der Schichtträger eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung kann aus einem der verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger bestehen* Genannt seien beispielsweise
Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetat Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat) und entsprechenden filmbildenden oder harzartigen Stoffen. Weitere geeignete Schichtträger sind Glasplatten, Papier, Metallplatten, mit Poly-oolefinen, insbesondere mit Poly-o-olefinen aus a-01efinen mit
2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten und dergl. beschichtete Papiere und so weiter.
Die Empfindlichkeit der in den einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung enthaltenen Silberhalogenidkristalle läßt
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- 17 - 1 q ■ .'33?
sich durch Zusatz der verschiedensten hydrophilen Kolloide,
beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 3 011 890 bekannten Carboxymethy!proteins, sowie von Polysacchariden des
in der kanadischen Patentschrift 635 206 beschriebenen Typs
weiter steigern.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen
Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können
ferner empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, z. B. quaternäre
Ammoniumverbindungen, Polyäthylenglykole und Thioäther enthalten. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich auch dann erzielen,
wenn man die genannten empfindlichkeitssteigernden Verbindungen anstatt den photographischen Emulsionsschichten
oder zusätzlich zu photographischen Emulsionsschichten photographischen Entwicklerlösungen einverleibt.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich auf den verschiedensten photographischen Anwendungsgebieten
verwenden. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck können photographische Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung als röntgenstrahlenempfindliche, nicht optisch sensibilisierte, orthochromatisch, panchromatisch
oder IR-empfindliche Systeme ausgebildet sein. Die Sensibilisierungszusätze
können den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vor oder nach Zugabe irgendwelcher
Sensibilisierungsfärbstoffe einverleibt werden.
Erfindungsgemäß lassen sich photographische Aufzeichnungsmaterialien-
für die Farbphotographie, beispielsweise unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit darin enthaltenen
Farbkupplern, herstellen. Solche photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch in Farbkuppler oder andere farberzeugende
Verbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelt werden. Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach
der Erfindung können ferner auch noch im Rahmen von Silber-Farbstoff
-Ausbleich verfahren Verwendung finden. Zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
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19; -■332-
können Silberhalogenidemulsionen des in der USA-Patentschrift
2 698 794 beschriebenen Mischpaket-Typs oder Emulsionen des in der USA-Patentschrift 2 592 243 beschriebenen Mischkristall-Typs
verwendet werden.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionen des photographischen
Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können schließlich nach sämtlichen, dem Emulsionär bekannten chemischen Sensibilisierungsverfahren,
beispielsweise durch Digerieren mit natürlicher, aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen-,
Tellur- und/oder Goldverbindungen chemisch sensibilisiert werden* Ferner können die einzelnen Silberhalogenidemulsionen
auch nit Edelmetallsalzen von Metallen der Gruppe VIII des
Periodensystems mit einem Atomgewicht von größer als 100 chemisch sensibilisiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Auf einen mit einer klaren Gelatineschicht versehenen Polyethylenterephthalat)
filmschichtträger wurde eine gpraäß Beispiel
4 der USA-Patentschrift 2 996 382 hergestellte Gelatine-Silberchlorbromidemulsion
mit 50 MoI-I Chlorid und 50 MoI-I
Bromid enthallenden, verschleierten, innenempfindlichen Silber chlorbromidkristallen in der Weise aufgetragen, daß pro
dm2 Trägerfläche etwa 17,65 mg Silber entfielen. Auf die "vorher" verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht wurde
hierauf eine gemäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 996 382 hergestellte, hochempfindliche, durch Schwefel und Gold sen?-
sibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit 5 MoI-I Jodid enthaltenden Silberbromjodidkristallen in der Weise
aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche etwa 48,43 mg Silber entfielen. Letztere Silberhalogenideimilsionsschicht besaß
eine hohe Oberflächenempfindlichkeit und eine niedrige Innenempfindlichkeit.
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1 C; ι -■>
O ο O
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Gelatinezwischenschicht eine relativ wenig
empfindliche Gelatine-SilberchlorbTomidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid enthaltenden Silberchlorbromidkristallen in einer
Menge von etwa 10,76 mg Silber pro dm Trägerfläche aufgetragen wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Gelatinezwischenschicht eine Gelatine-Silberchlorbromidemulsion mit 40 MoI-I Chlorid enthaltenden Silberchlorbromidkristallen in einer Menge von etwa 5,38 mg Silber pro
dm Trägerfläche aufgetragen wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem üblichen Sensitometer
(vom Typ Eastman IB) belichtet und hierauf 2 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 36,7°C in verschiedenen Oberflächenentwicklern entwickelt.
Die einzelnen Oberflächenentwickler der folgenden Grundzusammensetzung:
Natriumsulfit, wasserfrei Glutaraldehydbisulfit
Kaliumbromid
1-Phenyl-3-pyrazolidon
0,2 g Natriumanthrachinonsulfonat enthaltendes Diäthylglykol
Natriummetaborat . 4H_0
mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert der Entwicklerlösung jeweils 9,5
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| 20 | ,25 | g |
| 50 | bis | g |
| 15 | g | |
| 15 | g | |
| 1 | g | |
| 31 | ml | |
| 15 | 18 g | |
| 1 | Liter | |
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enthielten verschiedene Mengen eines löslichen Jodids, wodurch in etwa die Jodidanhäufung in einer teilweise verbrauchten
Entwicklerlösung simuliert wurde.
Nach dem Entwickeln in den einzelnen Entwicklerlösungen wurden die einzelnen Aufzeichnungsmaterialien fixiert, getrocknet und
auf ihre sensitometrischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Kaliumjodid- konzentration in mg/Liter Entwickler lösung |
Schleier | Relative Empfind lichkeit |
Y | |
| Beispiel 1 | 0 30 |
0.21 0.28 |
100 148 |
2.0 1.7 |
| 60 120 |
0.51 0.76 |
110 95 |
1.7 1.3 |
|
| Beispiel 2 | 0 30 60 120 |
0.24 0.21 0.20 0.20 |
115 120 105 91 |
1.6 1.6 1.7 1.8 |
| Beispiel 3 | 0 30 60 120 |
0.24 0,22 0.22 0.36 |
97 115 132 110 |
1.9 1.8 1.9 1.8 |
Es konnte ferner festgestellt werden, daß auch mit photographischen
Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die eine Schleierbildung verhütende, jodidfreie Silberhalogenidschicht
über der die im Kristallinnern verschleierten und ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schicht
und der unverschleierten, auf der Kristalloberfläche ein
Gesamtschleier, bestehend aus Schichtträgerschleier (entsprechend der Dichte des Schichtträgers) und dem wirklichen
Schleier, verursacht durch spontane Entwicklung von Silber in Bezirken ohne latentes Silberbild.
009843/112Γ■
ORIGINAL IHSPBCTED
191 -'332
latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schicht angeordnet ist, eine entsprechende Verminderung
der Schleierbildung in Verbindung mit einem stabilen γ-Wert und einer stabilen Maximumdichte erreicht werden konnte.
909.843/1 12 A
Claims (5)
1 9 ! ~' 3 3 2'
P atentansprüche
(\y Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem in
einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht unverschleierte, auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle sowie verschleierte, im
Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle enthalten sind oder bei welchem in einer
auf einem Schichtträger aufgetragenen Silberhalogenideaulsionsschicht unverschleierte, auf der Kristalloberfläche
ein latentes Bild abbildende, Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle und in einer weiteren, zu dieser SiI-berhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordneten SiI-berhalogenidemulsionsschicht verschleierte, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildende Silberhalogenidkristalle
untergebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine weitere
Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren Silberhalogenidkristalle unverschleiert sind, weniger als etwa
10 MoI-I Jodid enthalten und eine photographische Oberflächenempfindlichkeit von weniger als etwa 10t der Oberflächenempfindlichkeit der auf der Kristalloberfläche ein
latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle besitzen.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unverschleierten, auf
der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden, Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle und die verschleierten, im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle in getrennten Schichten
untergebracht sind, die vom Schichtträger weiter entfernt sind als die weitere Silberhalogenidemulsionsschicht.
909843/1124
INSPECTED
1917
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unverschleierten, auf der
Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden, Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle und die verschleierten,
im Kristallinnern ein latentes Bild abbildenden Silberhalogenidkristalle
in einer einzigen Schicht untergebracht sind, welche benachbart zu der weiteren Silberhalo·
genidemulsionsschicht angeordnet ist*
4* Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unverschleierten,
auf der Kristalloberfläche ein latentes Bild abbildenden, Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle etwa 0,5 bis
etwa 10 Mol-% Jodid enthalten.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle
der weiteren Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens etwa 30 MoI-I Chlorid enthalten.
6* Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet._daß die auf der Kristalloberfläche ein latentes Bildfbildenden, Jodid enthaltenden
Silberhalogenidkristalle chemisch und spektral sensibilisiert sind.
909843/1 1 2L
ORIGINAL JNSPECTEO
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Family Applications (1)
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