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DE2850612A1 - Photomaterial und photographischer entwickler - Google Patents

Photomaterial und photographischer entwickler

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Publication number
DE2850612A1
DE2850612A1 DE19782850612 DE2850612A DE2850612A1 DE 2850612 A1 DE2850612 A1 DE 2850612A1 DE 19782850612 DE19782850612 DE 19782850612 DE 2850612 A DE2850612 A DE 2850612A DE 2850612 A1 DE2850612 A1 DE 2850612A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dihydroxybenzimidazole
hydrohalide
cologne
emulsion
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19782850612
Other languages
English (en)
Inventor
John Howard Bigelow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2850612A1 publication Critical patent/DE2850612A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/30—Developers
    • G03C5/3021—Developers with oxydisable hydroxyl or amine groups linked to an aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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  • Materials Engineering (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft Photomaterialien, die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen enthalten, insbesondere Silberhalogenidemulsionen, die bei geringer Einbuße oder ohne Einbuße an anderen sensitometrischen Eigenschaften wie Gradient, Dmax und Empfindlichkeit geringere Neigung zu Schleierbildung aufweisen.
Gelatine-Silberhalogenidemulsionen unterliegen der Schleierbildung, die als gleichmäßiger Niederschlag von Silber, der sich über das Bild erstreckt und das Bild teilweise oder vollständig trübt, definiert werden kann. Schleier kann eine Anzahl von Ursachen haben, beispielsweise übermäßige Reifung der Emulsion, Lagerung des lichtempfindlichen Materials bei erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit oder längere Entwicklung
15 der belichteten Emulsion.
Eine große Zahl von Schleierverhütungsmitteln und Stablisierungsmitteln wird in der Literatur zur Verhinderung der Schleierbildung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen empfohlen. Zwar vermögen diese Verbindungen die Schleierbildung während der Herstellung sowie während der Lagerung zu verhindern, jedoch beeinträchtigen viele dieser Verbindungen nachteilig andere sensitometrische Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Gradient und Dmax. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine lichtempfindliche Emulsion verfügbar zu machen, die geringere Neigung zu Schleierbildung aufweist, jedoch gleichzeitig eine gute gegenseitige Abstimmung anderer sensitometrischer Eigenschaften bewahrt.
909822/0681
Gemäß der Erfindung wird ein Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid der Formel
worin (A) und (B) Hydroxylreste in 4,7- oder 5,6-Stellung sind und X für Br, Cl oder J steht, in Photomaterialien, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger aufweisen, eingearbeitet. Vorzugsweise wird das Hydrohalogenid der Silberhalogenidemulsion zugesetzt, jedoch ist es auch möglich, diese Verbindungen in eine Hilfsschicht, die an die Emulsionsschicht angrenzt oder nicht, oder in das zur Verarbeitung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendete Entwicklerbad einzuarbeiten. Diese Verbindungen sind als Schleierverhütungsmittel wirksam, indem sie das Schleierwachstum hemmen, wirken jedoch gleichzeitig als Entwicklungsbeschleuniger, indem sie den Gradienten und Dmax gewöhnlich bei einem gewissen Empfindlichkeitsverlust erhöhen.
Die Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenide gemäß der Erfindung bestehen aus einer Zufallskombination eines Entwicklers, nämlich Hydrochinon der Formel OH
OH
eines Entwicklungsbeschleunigers, des Tetraammoniumions [H]+ und der Verzögerer Br, Cl oder J und Imidazol
H2C CH in einem Molekül und bewirken gleich-
9098-22/066
zeitig eine höhere Dmax, größeren Kontrast und bessere Schleierverhütung als ein äquimolares Gemisch der getrennten Verbindungen Hydrochinon, KBr und Imidazol.
Diese Verbindungen sind wasser- und alkohollöslich und können Silberhalogenidemulsionen aus Lösung oder als trockener Feststoff zugesetzt werden. Im allgemeinen werden diese Verbindungen einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt, nachdem sie mit einem üblichen Gold- und Schwefelsensibilisator chemisch sensibilisiert worden ist. Die Art des Zusatzes ist nicht entscheidend wichtig, jedoch werden diese Verbindungen als letzter Zusatz unmittelbar vor dem Auftrag der Silberhalogenidemulsion auf das Trägermaterial zugegeben.
Beispiele der in den Photomaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenide sind nachstehend genannt.
Verbindung I
Formel
Bezeichnung
4,7-Dihydroxybenzimidazolhydro- bromid
II
4,7-Dihydroxybenzimidazolhydro- chlorid
909822-/t)681
Verbindung
Formel
Bezeichnung
III
4,7-Dihydroxybenzimidazolhydrojodid
IV
-V
5,6-Dihydroxybenzimidäzol- hydrobromid
5,6-Dihydroxybenzimidazol- hydrochlorid
VI
5,6-Dihydroxybenzimidazol- hydrojodid
Diese Verbindungen können in alle Typen von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, z.B.
eine spektral sensibilisierte oder nicht sensibilisierte Silberhalogenidschicht, eine Röntgenemulsionsschicht und eine hochempfindliche lichtempfindliche Negativoder Positivemulsion eingearbeitet werden. Die zuzusetzende Menge ist natürlich unterschiedlich in Abhängigkeit von der jeweiligen Art der Emulsion und kann in weiten Grenzen variieren„ Die Verbindung wird der Emulsion in einer solchen Menge zugesetzt, daß gute
Schleierverhütungseigenschaften erzielt werden, ohne andere sensitometrisch^ Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Gradient oder Dmax drastisch zu beeinträchtigen. Die zuzusetzenden optimalen Mengen können für jede Emulsion durch einen einfachen Versuch, wie er in der Technik der Emulsionsherstellung üblich ist, ermittelt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzen—
—6 — 2 tration zwischen 5 χ 10 bis 10 Mol Verbindung pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion, jedoch können auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.
Die Dihydroxybenzimidazolverbindungen können nach den Verfahren, die von Weinberger und Mitarbeitern in J.Org.Chem. 24 (1959) 1451 beschrieben werden, hergestellt werden.
Wie bereits erwähnt, können diese Verbindungen auch den Silberhalogenid-Entwicklerlösungen zugesetzt werden. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration im Bereich von 10" bis 10~ Mol pro Liter Entwickler-
—4 —3 lösung, wobei eine Menge im Bereich von 10 bis 10 Mol Verbindung pro Liter Entwicklerlösung bevorzugt wird. Silberhalogenidentwickler sind allgemein bekannt und enthalten Entwicklersubstanzen wie Hydrochinon und seine Derivate (beispielsweise Methylhydrochinon), Katechin, Pyrogallol u.dgl. Gewöhnlich wird mit einem
25 über 8 liegenden pH-Wert gearbeitet.
Als Sxlberhalogenidbestandteil der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion kommen alle üblichen Arten wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder deren feste Lösungen in Form von Einzelsalzen oder gemischten Silberhalogenidkörnern oder -kristallen in Frage. Diese können mit anderen Metallkationen, beispielsweise zweiwertigem Blei oder Zinn, gedopt werden. Diese Silberhalogenidemulsionskörner können mit Edelmetallsalzen und labilen Schwefelverbindungen, beispielsweise GoIdchlorid und Natriumthiosulfat, chemisch sensibilisiert
909822/0081
werden, wie es auf dem Gebiet der Emulsionsherstellung üblich ist. Auch andere Zusatzstoffe wie Härter, Netzmittel und Weichmacher können in üblicher Weise zugesetzt werden.
Gelatine ist das bevorzugte Bindemittel für die Silberhalogenidkörner, jedoch kann es teilweise durch andere Materialien oder synthetische Bindemittel in der bekannten Weise ersetzt werden. Beispielsweise werden Bindemittel, die zur Steigerung des Deckvermögens verwendet werden, beispielsweise Dextran, Dextrin und Polyvinylpyrrolidon, sowie Latices von Polymerisaten wie Polyäthylacrylat, die zur Verbesserung der Maßhai- . tigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften nützlich sind, vorteilhaft in die erfindungsgemäß verwen-
15 deten Silberhalogenidemulsionen einbezogen.
Die Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung können eine oder mehrere Emulsionsschichten aufweisen und auf einen Träger wie Glas, Papier oder Polymerfolien (z.B. Polyesterfolien) geschichtet sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Eine Gelatine-Chlorbromsilberemulsion wurde wie folgt hergestellt: Zu einer angesäuerten Gelatinelösung, die 1,5 Mol KCl enthielt, wurden schnell 1,5 Mol AgNO3 in wässriger Lösung gegeben. Nach Zugabe von 0,6 Mol KBr in wässriger Lösung wurde das Gemisch 10 Minuten der Reifung bei 71°C überlassen, worauf 0,9 Mol Kaliumbromid in wässriger Lösung zugesetzt wurden und die Emulsion weitere 10 Minuten bei 71°C gereift, koaguliert, gewaschen und erneut dispergiert wurde.
Zu einer redispergierten Emulsion, die Silberhalogenid in einer 1,5 Mol AgNO3 entsprechenden Menge enthielt,
909822/0631
wurden 124 g Gelatine gegeben, worauf die Temperatur auf 43°C erhöht wurde. Die Emulsion wurde bis zur Auflösung der Gelatine gerührt und auf pH 6,5 eingestellt. Anschließend wurde die Temperatur weiter auf 52°C erhöht, worauf 3,30 χ 10~6 Mol Goldsensibilisator und 1,74 χ 10 Mol Natriumthiosulfat der Emulsion zugesetzt wurden, die dann 60 Minuten bei 52°C gereift wurde. Nach der Digestion wurde der pH-Wert auf 5,5 eingestellt, worauf Beschichtungshilfsmittel und ein Gelatinehärtungsmittel zugesetzt wurden und die Emulsion auf einen geeigneten Träger in Form einer 102 um dicken Polyesterfolie in einer etwa 35 bis 80 mg Silberhaloge-
2
nid/dm entsprechenden Menge aufgetragen wurde.
Anschließend wurde in üblicher Weise getrocknet.
Die in dieser Weise hergestellte Chlorbromsilberemulsion diente als Kontrolle. Zur Herstellung einer Emulsion, die einen der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung enthielt, wurde die vorstehend genannte Verbindung I einer in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Emulsion nach der Digestion zugesetzt. Diese Emulsion enthielt die gleichen Beschichtungshilfsmittel und Härtungsmittel und wurde in der gleichen Weise wie die Kontrollemulsion auf das Trägermaterial geschichtet und getrocknet.
Außerdem wurde eine zweite Kontrollemulsion in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden als bekannter Schleierstabilisator an Stelle einer Verbindung gemäß der Erfindung zugesetzt wurde. Die stabilisierenden Eigenschaften dieser Azaindenverbindung werden von Birr und Walther in Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic 47 (1959) 2-21 und von Birr und Walther, AGFA: Wissenschaftliche Photolaboratoriums-Veröffentlichungen 8 (1959) 23-48 beschrieben.
903822/0681
Filmproben wurden nach zwei Methoden belichtet. Bei der ersten Methode (nachstehend als "Belichtung A" bezeichnet) wurden die Prüflinge 4 Sekunden durch eine optische Grautreppe mit einem Keilfaktor von \/2 mit aktinischer Strahlung belichtet, die 4470 Sekundenmeterkerzen entsprach, und 22 Sekunden bei 38°C in einem üblichen Phenidon-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Beim zweiten Test (nachstehend als "Belichtung B" bezeichnet) wurden die Prüflinge 10~ Sekunden auf einem Sensitometer (EG&G, Inc.) durch eine optische Grautreppe mit einem Keilfaktor von V 2 mit aktinischer Strahlung belichtet, die 29 Sekundenmeterkerzen entsprach, und 90 Sekunden bei 27°C in einem üblichen Hydrochinonentwickler entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Sensitometerwerte wurden durch Ablesen von Proben auf einem Densitometer ermittelt. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle genannt.
&0 9S2 2/068
Schicht
Nr.
Belichtung A
Alter
der
Probe*
Dmin Dmax
Tabelle I
Empfindlich- Mittlerer keit^· Gradient (D = 1,0)
Belichtung B Zusatzstoff Dmin Dmax
0,04 2,21 295
0,38 2,5 6 400+
1,18
1,36 0,04 2,07 Kontrollprobe
ohne Zusatz
0,38 3,50
dto.
F 0,04 1,72 100
0 0,06 1,24 34
0,73 0,49
0,04 1,17
0,06 1,24
1,76 χ 10~2 Mol Tetraazaindenverbindung/Mol Ag-Halogenid
5
6
F
0
0,05 3,89
0,06 4,22
32
75
1,47 1,83 0,05 3,89 0,06 4,32
2,27 χ 10"" Mol Verbindung I/Mol Ag-Halogenid
F = frisch, innerhalb einiger Tage nach der Beschichtung.
0 s= eine Woche im Ofen bei 49°C und 65% relativer Feuchtigkeit gealtert.
Empfindlichkeit und Gradient wurden bei einer reinen Dichte von 1,0 berechnet,
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung I ebenso gute Schleierverhütungseigenschaften hat wie die in der Kontrollprobe verwendete Tetraazaindenverbindung. Außerdem ergibt ein Vergleich der beiden Kontrollproben, daß die Verbindung I in der Chlorbromsilberemulsion ebenfalls entwicklungsbeschleunigende Eigenschaften hat. Während sie die Schleierbildung hemmt, steigert diese Verbindung den Kontrast und Dmax mit einer gewissen Einbuße an Empfindlichkeit.
10 Beispiel 2
Vergleichsemulsionen und Emulsionen, die die Verbindungen I, II und III gemäß der Erfindung enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und auf Trägermaterialien aufgetragen, wobei jedoch während der Fällung der Emulsionskörner die Temperatur 68°C anstatt 71°C betrug, NH4Cl an Stelle von KCl verwendet wurde und 0,20 Mol-% Pb(NO3)2 der Gelatinelösung, in die AgNOo floß, zugesetzt wurde. Frische und im Ofen gealterte Proben wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden (Belichtung A und B) geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle II genannt.
909822/0681
Schicht Alter-Nr. der
Probe
1
2
7 8
Tabelle II
Belichtung A
Dmin Dmax Dichte bei* Mittl.
Stufe 2 Stufe 10 Gradient
Belichtung B Dmin Dmax
Zusatzstoff
F
0
F
0
0,05
_O,59
0,03
0,05
0,69
V6JL 0,65
0,48
0,21
0,68 0,46 0,05 0,46 Kontrollprobe ohne 0,72 1>P4 Zusatzstoff
0,09
0,43
0,26
0,05
0,03
0,51 0,10
0,04 1,03 0,08 1,64
0,05 0,46 p,06 0,79
1,76 χ 10 " Mol Tetraazainden/Mol Ag- Ha_lo g en i d
4,53xlO~4 Mol Verbindung I/Mol Ag-Halogenid
0,05 1,07 0,09 0,14 2,39
0,04 0,74
0,86 0,59 0,04 0,49 2,27x10 4 Mol Verbindung I/Mol lj20 Ag-Halogenid
0,04 0,49 2,27xlO~5 Mol
Verbindung I/Mol
10 0 0,52 1,49 0,63 1,39 0,96 0,48 1,00 Ag-Halogenid
11
12 .		 F
0		 0,04
0,49		 1,91
1,63		 0,58 1,54 1,20 0,04
0,45		 0,56
1,18		 2,27xlO~4 Mol
Verbindung II/Mol
Ag-Halogenid
13
14		 F
0		 0,05
0,87		 1,41
1,59		 0,05
0,78		 0,83
1,10		 2, 27x10""5 Mol
Verbindung II/Mol
Aq-Haloqenid
15
16		 F
0		 0,05
0,98		 1,54
1,18		 0,05
1,10		 0,91
0,84		 2,27xlO~4 Mol
Verbindung III/Mol
Ag-Halogenid
17
18		 F
0		 0,04
0,52		 1,16
2,01		 0,05
0,79		 0,68
.1,03		 2,27xlO"5 Mol
Verbindung III/Mol
Ag-Halogenid
*Hier ist die
angegeben.
Empfindlichkeit durch die Dichte in den Stufen 2 und 10 der V2-Grautreppe
in ο cn
Die Werte in Tabelle II veranschaulichen die Wirkung der Verbindungen I, II und III auf die sensitometrischen Eigenschaften von bleigedopter Chlorbromsilberemulsion. Die Verbindung I zeigt schleierverhütende Eigenschaften ähnlich wie die Tetraazaindenverbindung, während sie gleichzeitig überlegene Entwicklungsbeschleunigungseigenschaften, d.h. erhöhten Gradienten und erhöhte Dmax aufweist. Im Vergleich zu den Vergleichsproben ohne Zusatzstoffe ist die Verbindung I als Schleierverhütungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger wirksam. Die Verbindungen II und III sind im Vergleich zur Vergleichsprobe ohne Zusatzstoffe in erster Linie Entwicklungsbeschleuniger und keine Schleierverhütungsmittel.
Beispiel 3
Vergleichs- und Testemulsionen, die jedoch die 5,6-Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenide IV, V und VI enthielten, wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt» Proben wurden frisch und nach Alterung im Ofen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Belichtung A und Belichtung B geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle III genannt.
Tabelle III
Schicht Alter Belichtung A Dmax Belichtung B Dmax Zusatzstoff
Nr. der Dmin Dmin
Probe 1,47 1,15
1 F 0,05 0,05 Kontroll
2,20 1,63 proben ohne
2 O 0,20 0,60 0,15 0,45 Zusatz
3 F 0,04 0,03 l,73xlO~2 Mol
1,04 O,54 Tetraazainden-
4 O 0,05 0,05 verbindung/Mol
Silberhaloge
1,02 1,00 nid
5 F 0,03 0,03 2,67xlO~4 Mol
Verbindung IV/
2,25 0,67 Mol Ag-HaIo-
6 O 0,05 0,92 0,04 qenid
7 F 0,04 2,67xlO~4 Mol
Verbindung V/
2,18 1,39 Mol Ag-Haloge-
8 O 0,17 2,08 0,15 nid
9 F 0,19 2,67xlO~4 Mol
Verbindung VI/
1,69 1,43 Mol Ag-HaIo-
10 O 0,43 0,30 qenid
Diese Ergebnisse zeigen, daß die 5,6—Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenide in der gleichen Weise wie die in Beispiel 2 beschriebenen 4,7-Dihydroxybenzimidazole, aber nicht im gleichen Maß in bleigedopten Chlorbromsilberemulsionen wirksam sind.
30 Beispiel 4
Einer Chlorbromsilber-Vergleichsemulsion, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurden nach der Digestion 1,76 χ 10 Mol 4-Hydroxy-3-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Eine Testemulsion wurde hergestellt, indem der Vergleichsemulsion nicht nur die Tetraazaindenverbindung in der vorstehend genannten Menge, sondern auch die Ver-
—4 bindung VI in einer Menge von 2,27 χ 10 Mol pro Mol
909822/0681
Silberhalogenid zugesetzt wurden. Frische und im Ofen gealterte Proben wurden der in Beispiel 1 beschriebenen Belichtung B ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
Tabelle IV
Schicht Alter Belichtung B Nr. der Dmin Dmax Probe
Zusatzstoff
1 F 0,02 0,38
2 0 0,02 0,28
1,76x10 2 Mol Tetraazaindenverbindung/Mol Silberhalogenid
3 F 0,02 0,68
4 0 0,04 0,47
_2 1,76x10 Mol Tetraazaindenverbindung + 2,27xlO~4 Mol Verbindung VI/Mol Silberhalogenid
Diese Ergenisse zeigen, daß bei Zusatz der Verbindung VI zu einer mit Pb gedopten Chlorbromsilberemulsion, die einen Schleierstabilisator enthält, erhöhte Dichte mit geringer Zunahme oder ohne Zunahme des Schleiers erzielt wird.
Beispiel 5
Als Vergleichsprobe wurde eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die 1,6 Mol Silberjodid enthielt, wie folgt hergestellt: Eine Lösung, die 1,5 Mol AgNO3 und 3,0 Mol NH3 enthielt, wurde schnell zu einer Gelatinelösung gegeben, die 1,486 Mol KBr und 0,024 Mol KJ enthielt. Dieses Gemisch wurde 5 Minuten bei 57°C gereift, worauf Essigsäure zur Neutralisation des NH3 zugesetzt wurde. Die erhaltene Emulsion wurde koaguliert, gewaschen und redispergiert. Diese Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise sensibilisiert, gereift und auf den Träger aufgetragen.
Zu einer zweiten Jodbromsilber-Vergleichsemulsion, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt
909822/0681
worden war, wurde als Schleierstabilisator 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden nach der Digestion gegeben. Ferner wurde eine erfindungsgemäße Emulsion hergestellt, indem die Verbindung I der Jodbromsilber-Vergleichsemulsion nach der Digestion zugesetzt wurde. Frische und im Ofen gealterte Prüflinge wurden nach der Methode A belichtet und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Tabelle V
Schicht Alter Dmin Dmax Emp- Mittl. Zusatzstoff Nr. der find- Gra-
Probe lieh- dient
keit
bei
D=I,0
1 F 0,04 3,16
2 0 0,20 3,67
Vergleichsprobe ohne Zusatz
0,04 3,20 100
0,04 3,54 150
1,61 l,76xlO"2 Mol Tetraazaindenverbindung/Mol
1,63 Silberhalogenid
0,05 5,37 9
0,05 4,65 31
2,57 2,27xlO~3 Mol Verbindung I/ Mol Silber-
2,30 halogenid
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß die Verbindung I als Entwicklungsbeschleuniger in der Jodbromsilberemulsion wirksam ist, da sie die Dichten in den stärker belichteten Bereichen erhöht. In den weniger stark belichteten Bereichen ist eine gewisse Verringerung der Dichte festzustellen. Als Gesamtwirkung wird der mittlere Gradient gesteigert. Die Verbindung I hat ähnliche schleierverhütende Eigenschaften wie die Tetraazainden-
35 verbindung.
909822/0661
Beispiel 6
Die folgenden Emulsionen wurden hergestellt und auf das Trägermaterial aufgetragen: Die in Beispiel 1 beschriebene Vergleichsemulsion, die in Beispiel 4 beschriebene, Tetraazainden enthaltende Vergleichsemulsion, die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion, der die Verbindung I nach der Digestion zugesetzt wurde, und die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion, der jedoch als gesonderte Bestandteile KBr, Hydrochinon und Imidazol nach der Digestion zugesetzt wurden. Frische und im Ofen gealterte Prüflinge wurden der Belichtung A ausgesetzt und verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.
9098 2 2/06
Schicht Alter B e lic Tabelle VI h t u η q A Zusatzstoff
Nr. der
Probe		 Dmin Dmax Empfind
lich
keit
(D=I,0)		 Mittl.
Gradient
1 F 0,07 1,85 360 1,02 Vergleichsproben ohne
2
3		 O
F		 0,48
0,08		 2,30
1,38		 100 0,90
0,72		 Zusatz
_2
1,76x10 Mol Tetraazainden-
90982 4 0 0,06 1,16 0,43 verbindung/Mol Silberhaloaenid
ro 5 F 0,07 2,35 69 0,94 2,27xlO~4 Mol Verbindung I/Mol
CD
CXl
CO		 6 O 0,08 3,00 420 1,42 Silberhalogenid
—* 7
8		 F
O		 0,07
0,35		 1,29
1,91		 225 0,78 2,27xlO~4 Mol KBr + 2,27xlO"4 Mo!
Hydrochinon + 2,27 χ 10~4 Mol
Imidazol/Mol Silberhalogenid
IS3 OO
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kombination der gesonderten Bestandteile KBr, Hydrochinon und Imidazol im Vergleich zur Hydrohalogenidverbindung unwirksam ist. Im einzelnen zeigt die Emulsion, der die Verbindung I zugesetzt worden ist, einen mittleren Gradienten, aber höhere Dmax-Werte und überlegene Schleierverhütungseigenschaften im Vergleich zu der Emulsion, der die Molekülbestandteile von Dihydroxybenzimidazolhydrobromid als gesonderte Bestandteile zugesetzt wurden.
Beispiel 7
Verbesserte sensitometrische Eigenschaften können auch erzielt werden, wenn die Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenidverbindungen der Entwicklerlösung zugesetzt und nicht in die photographische Emulsion eingearbeitet werden.
8,6 χ 10~ Mol der Verbindung I/Liter wurden einem übüichen Raster-Hydrochinonentwickler mit niedrigem Sulfitgehalt zugesetzt, der als hauptsächliche Bestandteile Hydrochinon, Natriumformaldehydbisulfit, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriummetabisulfit und Kaliumbromid enthielt. Der Entwickler ohne die Verbindung I diente als Kontrollprobe. Ein üblicher lithographischer Film mit einer Emulsion, die Chlorbromsilberkörner (70 Mol-% Chlorid/30 Mol-% Bromid) enthielt, wurde als Testfilm verwendet. Proben wurden mit aktinischer Strahlung durch eine V2-Grautreppe und einen Magenta-Kontrastraster belichtet, wobei die aktinische Strahlung etwa 91 Sekundenmeterkerzen entsprach. Die Entwicklung wurde 120 Sekunden bei 27°C vorgenommen. Die Prüflinge wurden in üblicher Weise fixiert, gewässert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII genannt.
■90 98 2 2/068
Tabelle VII
Entwickler Empfind- Mittl. Unterlage +
lichtkeit Gra- Schleier 100/E bei dient D = 3,5
Kontrollprobe 21,9 16,9 0,04
Kontrollprobe +
8,6 χ 10~4 Mol Verbindung I/Liter 30,2 11,4 0,05
Die Steigerung der Empfindlichkeit läßt die Wirksamkeit der Verbindung I im Entwickler als Entwicklungsbeschleuniger erkennen.
Beispiel 8
-4
7,0 χ 10 Mol der Verbindung II wurden einem üblichen Halbton-Metolhydrochinonentwickler zugesetzt, der als hauptsächliche Bestandteile Hydrochinon, Metol, Natriumcarbonat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbromid enthielt. Der Entwickler ohne die Verbindung II diente als Kontrollprobe. Prüflinge wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode B belichtet und verarbeitet, wobei jedoch 120 Sekunden bei 27°C entwickelt wurde. Ein üblicher Film mit der in Beispiel 1 beschriebenen, mit Pb gedopten Chlorbromsilberemulsion wurde als Testfilm verwendet. Die nachstehend in Tabelle VIII genannten Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung III bei Verwendung im Entwickler die Empfindlichkeit und den mittleren Gradienten steigert, ohne den Schleier zu verstärken.
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Tabelle VIII
Entwickler Mittl» Empfind- Unterlage +
. Gradient lichkeit Schleier
100 E bei
D=3,5
Kontrol!probe . 3,5 105 0,07 Kon troll probe +
7,04 χ 10~4 Mol
Verbindung III/Liter 4,1 112 0,06
- Beispiel 9
Emulsionen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit folgenden Änderungen hergestellt:pH-Wert bei der Digestion 5,9, Digestionstemperatur 53°C, Digestionsdauer 60 Minuten. Ferner wurden übliche orthochromatische Farbstoffe bei der Digestion zugesetzt. Nach der Digestion wurde ThalliumCl )-nitrat als Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt. Diese Emulsion diente als Kontrollprobe. Eine Testemulsion wurde unter Verwendung der Verbindung III an Stelle von Thallium( I)-nitrat hergestellt. Frische und im Ofen gealterte Filme wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode B belichtet und verarbeitet, wobei jedoch die Entwicklung 120 Sekunden bei 27°C in dem in Beispiel 8 beschriebenen üblichen Halbton-Metol-Hydrochinonentwickler vorgenommen wurde. Die in Tabelle IX genannten Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung III die Empfindlichkeit, den mittleren Gradienten und Dmax bei schwächerem Schleier steigert als das als Entwicklungsbeschleuniger dienende Thalliumi I )-nitrat. Ferner ist die Verbindung III ungiftig, während "Thalliumi I )-salze giftig sind.
9G98 22/G.8..8
.Entwickler
Tabelle IX
Alter Emp- Mittl,
der find- Gra-
Probe lieh- dient keit
Dmax Schleier
Vergleichsprobe:
7,33 χ 1O~3 Mol T1N03/Mol Silberhalogenid
161
3,23
4,86 0,14
137
3,23
5,00+ 0,11
Testprobe: F 213 3,56 6,67xlO"4 Mol Verbindung III/ Mol Silberhalogenid 0 155 3,39
5,00+ 0,11
5,00+ 0,09
Es ist bekannt, daß, wenn- eine Emulsion höhere Dmax-Werte und höheren Gradienten ergibt, das Schichtgewicht proportional verringert werden kann, um Silber einzusparen. Die in den Tabellen I, II, V und VI für die Verbindung I genannten Ergebnisse zeigen, daß höhere maximale Dichte und ein höherer Gradient nach der Alterung im Ofen erhalten bleiben. Demzufolge würde es möglich sein, die Werte der maximalen Dichte und des Gradienten, die die Kontrollemulsion aufweist, durch Verringerung des Silbergehalts der Emulsionsschicht, die die Verbindung I enthält, einzustellen und hierdurch eine Kostensenkung zu erzielen»
Verschiedene Modifikationen der Erfindung sind möglich, so lange berücksichtigt wird, daß das Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid verfügbar sein muß, wenn der photographische Film oder das Photomaterial entwickelt wird. Wenn diese Verbindungen beispielsweise einer der anderen Schichten eines photographischen Films als der Halogensilberemulsionsschicht (doho einer Hilfsschicht)
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zugesetzt werden, kann -diese Schicht an die Halogen— silberemulsionsschicht angrenzen oder auf die Rückseite des Trägermaterials aufgebracht sein. Typische Hilfsschichten, die für diese Zwecke in Frage kommen, sind die Schichten, die gleichzeitig dem Abriebschutz, dem Lichthofschutz, der Erzielung der Haftfestigkeit, der Planlagebehandlung (NC-Schicht), dem antistatischen Schutz usw. dienen. Diese Schichten bestehen gewöhnlich aus Gelatine oder einem anderen Bindemittel, das mit der Emulsionsschicht verträglich ist, und oberflächenaktiven Mitteln, Härtemitteln, Farbstoffen, Polymerisaten usw., die für die Funktion der Hilfsschicht und ihren Einbau in die Filmstruktur . geeignet sind. Der Grund für die Wirksamkeit dieser Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenidverbindungen an diesen verschiedenen Stellen liegt darin, daß sie nicht freigegeben werden müssen, bevor der Film in die Entwickierlösung getaucht wird. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration in diesen Hilfs-
schichten im Bereich von 10~6 bis 1O~2 Mol der Verbindung pro Mol Silberhalogenid oder pro Liter Entwicklerlösung.
19822/0881

Claims (9)

  1. VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTING
    PATENTANWÄLTE D'r.-Ing. von Kreisler + 1973
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Üipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
    5 KÖLN T 21· NOV· 1978 DEICHMANNHAUS AM HAUI1TIiAMNHOF
    Fu/Ax
    E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).
    Photomaterial und photographischer Entwickler
    P aten tan sprüche
    Photomaterial, enthaltend ein Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid der Formel
    worin A und B Hydroxylgruppen in 4,7- oder 5,6-Steilung sind und X~" für Br", Cl" oder J~ steht, wobei die Konzentration des Hydrohalogenids 5 χ 10~ bis
    2
    5 x 10 Mol/Mol Silberhalogenid beträgt.
  2. 2) Photomaterial nach Anspruch 1 mit einem Trägermaterial, auf das eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Hilfsschicht aufgebracht ist, wobei die Hilfsschicht das Dihydroxybenzimidazol hydrohalogenid enthält.
    909822/0681
    Telefon: (02 21) 23 45 41 -4 · Telex: 888 2307 dopa d - Teleyrtimm: Diinpatcint Köln
  3. 3) Photomaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid 4,7-Dihydroxybenzimidazolhydrobromid der Formel
    H+ Br"
    enthält.
  4. 4) Photomaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid 4,7-Dihydroxybenzimidazolhydrochlorid der Formel
    enthält.
  5. 5) Photomaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid 4,7-Dihydroxybenzimidazolhydrojodid der Formel
    enthält.
  6. 6) Photomaterial nach Anspruch, % und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dihydroxybenzimidazolhydrohalo·= genid 5,6-Dihydroxybenzimidazolhydrobromid der Formel
    909822/0681
    enthält.
  7. 7) Photomaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dihydroxybenzimidazolhydrohaloge nid 5,6-Dihydroxybenzimidazolhydrochlorid der Formel
    enthält.
  8. 8) Photomaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dihydroxybenzimidazolhydrohaloge nid 5,6-Dihydroxybenzimidazolhydrojodid der Formel
    enthalt.
  9. 9) Photographischer Entwickler, enthaltend eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz und ein Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid der Formel
    worin A und B Hydroxylgruppen in 4,7- oder 5,6-Stellung sind und X~ für Br", Cl" oder J~ steht, wobei das Dihydroxybenzimidazolhydrohalogenid in einer Menge von ICf"6 bis ICT2 Mol/Liter Entwicklerlösung vorhanden
    ist-. ■- ■■■'.■ '■■■.-■
    088
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