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DE2244298C3 - Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2244298C3
DE2244298C3 DE2244298A DE2244298A DE2244298C3 DE 2244298 C3 DE2244298 C3 DE 2244298C3 DE 2244298 A DE2244298 A DE 2244298A DE 2244298 A DE2244298 A DE 2244298A DE 2244298 C3 DE2244298 C3 DE 2244298C3
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DE
Germany
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iron
hydroxide
coated
pigment
tio
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DE2244298A
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English (en)
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DE2244298A1 (de
DE2244298B2 (de
Inventor
Horst Dr. 6101 Spachbruecken Bernhard
Reiner Dipl.-Chem. Dr. 6000 Darmstadt Esselborn
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Priority to IN1651/CAL/73A priority patent/IN139931B/en
Priority to GB3495673A priority patent/GB1379216A/en
Priority to US390252A priority patent/US3874890A/en
Priority to BR6849/73A priority patent/BR7306849D0/pt
Priority to CS7300006220A priority patent/CS181728B2/cs
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Description

ferlglanzpigmente, deren Goldton durch Zusatz von Eisenoxiden verstärkt ist, sind bereits bekannt. So werden z. B. in der deutschen Patentschrift 467 468 Perlglanzpigmente beschrieben, die aus beschichteten durchscheinenden Glimmerschuppen bestehen. Die Überzüge der Glimmerschuppen setzen sich aus Metalloxiden mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 100 nm zusammen und weisen eine Dicke von etwa 20 bis 250 nm auf. Durch diese Beschichtung der Glimmerschuppen entstehen Interferenzfarben. Am bekanntesten sind die mit Titandioxid beschichteten GHmmerschuppen. Die Überzüge dieser bekannten Pigmente können auch Eisenoxid enthalten. Ferner können auch farbige Metalloxidschichten auf mit TiO2 und/oder ZrO2 beschichtete Glimmerschuppen aufgebracht werden (deutsche Offenlegungsschrift 1467468).
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines Glanzpigmentes mit Eisenoxidzusatz ist. ferner in der deutschen Auslegeschrift 1 959 998 bc chrieben. Danach ist die eisenoxidhaltige Schicht noch mit einer Titan- und/oder Zirkondioxidschicht überzogen.
ίο Nach allen bisher bekannten Verfahren wird das in solchen Glanzpigmenten enthaltene Eisen Hl-oxid aus Eisen III-salzlösungen im sauren Bereich ausgefällt.
In der Literatur wird übereinstimmend ausdrück- !ich darauf hingewiesen, daß zur Fällung Eisen III-salzlösungen eingesetzt werden müssen und daß bei Verwendung von Eisen II-salzlösungen auf jeden Fall vorab eine Oxidation zu Eisen Hl-salzen erfolgen muß, um die gewünschten Pigmente zu erhalten, da
so ja der erwünschte goldgelbe Farbton durch Fc,O, hervorgerufen wird.
Das geht auch insbesondere aus der USA.-Patentschrift 3 087 828 hervor. Dort wird ζ B. über die Verwendung von Titansalzlösungen berichtet, die mit
as Eisenionen verunreinigt sind, da diese Lösungen bei Aufschluß des Erzes (stark schwefelsauer) anfallen. Solche Lösungen können dann auch Eisen II-salze enthalten, sind aber nur dann einsetzbar, wenn durch Zusatz von Titan III-ionen dafür gesorgt wird, daß das Eisen in zweiwertiger Form vorliegt, so daß es bei den angewandten Fällungsbedingungen nicht ausfallen kann. Die Beschichtung erfolgt in allen Fallen mit Hilfe von Eisen III-salzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Pigmente von weit überlegener Färb- und Deckkraft und einem leuchtenderen Goldton erhält, wenn man zunächst Eisen Il-hydroxide aus einer Eisen II-sal/losung ausfällt und die erforderliche Oxidation erst an dem gefällten Niederschlag vornimmt. Das ist um so erstaunlicher, als die zunächst sich bildenden Eisen Il-hydroxide keinen gelben oder goldenen Farbton besitzen, sondern diesen erst durch die Oxidation zu Eisen Ill-oxid erhalten, während die ursprüngliche Fällung das bekannte schmutziggrüne bis
♦5 schwarze Aussehen von Eisen II-hydroxidnieder- , schlagen aufweist. Selbst für den Fachmann auf diesem Gebiet war es somit überraschend, daß entgegen allen bisherigen Vorstellungen überlegene goldfarbene Pigmente durch Fällung von Hydroxiden aus Eisen II-salzen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit goldfarbene Perlglanzpigmente auf Basis von mit TiO2 und/oder ZrO2 beschichteten Glimmerschuppen, die zusätzlich Fe2O,-Schichten enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Fe2O3 aus einer auf den Schuppen niedergeschlagenen und dann oxidierten Schicht von Fe II-hydroxid stammt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Perlglanzpigmenten
auf Basis von mit TiO2 und/oder ZrO2 beschichteten Glimmerschuppen, die zusätzlich Fe2O,-Schichten enthalten, durch Auffällen von Eisenhydroxid aus wäßrigen Eisensalzlösungen und nachfolgendes Waschen und Glühen der erhaltenen Pigmente, dessen wesentliches Merkmal darin besteht, daß man das Eisenhydroxid bei pH-Werten über 5, vorzugsweise tzwischen 7,5 und 9, aus einer wäßrigen Eisen I!-salzlösung ausfällt und die auf den mit TiO2 und/oder
ZrO, beschichteten Glimmcrschuppen niedergeschlagene Schicht du cn Oxidation und Dehydratisierung in an sich bekannter Weise in Fe2O, überführt.
Offenbar ist es zur Erzielung der neuartigen Effekte erforderlich, daß das Oxid bzw. Hydroxid im Augenblick der Auffällung auf das zu beschichtende Plättchen in der niedrigen Oxidationsstufe vorliegt. Eine Belegung mit Fe lll-salzen oder eine Fällung aus Fe Il-salzen in Gegenwart von Oxidationsmitteln, die die in Lösung befindlichen Fe II-ionen zu oxidieren vermögen, führt überraschend nicht zum gewünschten Erfolg. Die erforderliche Oxidation zum Eisen III-oxid darf offensichtlich nur langsam und erst nach der Haftung des Eisenhydroxids auf den zu beschichtenden Teilchen erfolgen.
Bevorzugt wird als wasserlösliches Eisen Il-salz Eisen U-sulfat eingesetzt, /. B. in Form von FeSO4 ■ 7H,O. Es können aber auch andere wasserlösliche Eisen 11-salze wie z. B. Ammonium-Eisen ll-sulfate, Eisen ll-halogenide oder Eisen ll-oxalat verwendet werden. Die Konzentration der eingesetzten Salzlösungen des Eisen II-salzes liegt in der Regel etwa zwischen 20 und 300 g/l, vorzugsweise bei etwa 50 bis 100 g/l.
Die Fällung selbst findet aus wäßriger Lösung der Eisen ll-salze bei pH-Werten über 5, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9, statt. Speziell für Eisen II-sulfat sind pH-Werte von 8,0 bis 8,5 optimal. Die erforderlichen pH-Werte werden vorzugsweise durch Zugabe von Alkali- oder Ammoniumhydroxid oder auch durch gasförmigen Ammoniak eingestellt. Der pH-Wert soll während der Fällung möglichst konstant beibehalten werden.
Die Auffällung des Eisenhydroxids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise auf mit Titandioxid bzw. Titandioxidaquat und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquat beschichtete Glimmerschuppenpigmente, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 2009 566 beschrieben sind. Es ist besonders vorteilhaft, ein goldfarbenes Pigment einzusetzen, das also durch die Belegung mit TiO2 und/oder ZrO, auf Grund der Schichtdicke des höher brechenden Überzuges auf den Glimmerschuppen als Interferenzfarbe in der Aufsicht einen Goldton zeigt. Ein solches Pigment ist z. B. im Beispiel 9 der deutschen Patentschrift 2009 566 beschrieben. So ist besonders vorteilhaft ein Pigment, bei dem das Eisenhydroxid auf Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 250 micron und einer Dicke von etwa 0,1 bis 5 micron aufgefällt wird, das gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht in einer Menge von etwa 100 bis 300 mg TiO2/m2 der Glimmeroberfläche beschichtet ist. Gerade mit einem solchen Pigment läßt sich eine besonders eindrucksvolle Steigerung der Färb- und Deckkraft durch Auffallen der Eisenoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen.
Grundsätzlich können natürlich aber auch alle anderen Pigmente auf Basis von beschichteten Glimmerschuppen, insbesondere auch solche mit anderen Schichtdicken an TiO2 und/oder ZrO2 eingesetzt werden. Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die Auffällung der Eisenhydroxide gemäß dem Verfahren der Erfindung unmittelbar an die Auffällung der TiO2-aquat- und/oder ZrO2-aquatschichten anzuschließen. Eine Isolierung der so beschichteten Pigmente sowie ihre weitere Aufarbeitung kann dann entfallen; vielmehr kann sich die Hydrolyse der Eisen I I-salze und die Auffällung im gleichen Reaktionsgefäß direkt anschließen. Es ist lediglich erforderlich, den pH-Wert entsprechend zu ändern.
Die Salzlösung wird gleichmäßig in die Suspension
der zu beschichtenden Teilchen eingeführt, vorteilhaft unter die Oberfläche der Flüssigkeit an einer oder mehreren Stellen; die zu wählende Zuflußgeschwindigkeit hängt von der Wirksamkeit des Rührers ab. Die Zulaufgeschwindigkeit wird zur Erzielung opti-
maler Ergebnisse so geregelt, daß etwa 0,01 bis 25 · H)"5 Mol Fe*Monen pro Minute und pro irr der zu beschichtenden Oberfläche zugeführt werden. Gleichzeitig mit der Eisensalzlösung wird eine wäßrige 0,025 bis 10 molare Alkali- bzw. Ammoniumhydro-
>5 xidlösung oder auch eine äquivalente Menge gasförmigen Ammoniaks eingeführt. Die Zuführung der Base wird dabei so gesteuert, daß stets möglichst konstant der pH-Wert gehalten wird, der zu Beginn der Belegung gewählt worden ist.
»ο In bestimmten Fällen kann man auch während der Hydrolyse Puffersysteme hinzufügen, um den pH-Wert konstant zu halten. Solche Puffersysteme sind z. B. Acetat- und Glykokollpuffer bekannter Zusammensetzung. Diese können entweder in der Pigment-
Suspension vorgelegt oder vorteilhaft mit der Alkalioder Ammoniumhydroxidlösung zugeführt werden. Häufig ist jedoch das Hinzufügen weiterer Fremdionen nicht erwünscht, so daß man vorzieht, den gewünschten pH-Wert durch genaue Eindosierung des Alkalis konstant zu halten.
Sobald die durch die Eisen Il-salzlösung aufgebrachte Schicht die gewünschte Dicke (etwa 1 bis 10 nm) erreicht hat, wird die Belegung abgebrochen. Die erhaltenen Pigmente werden nach üblichen Methoden aufgearbeitet und aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Auch hier ergeben sich durch das Verfahren nach der Erfindung noch besondere Vorteile, da die Abtrennung der beschichteten Glimmerschuppen wesentlich besser gelingt, weil bei der Fällung der Eisen-
hydroxide aus Fc Il-salzen im alkalischen Bereich keine kolloidalen Niederschläge gebildet werden, die beim Aufarbeiten der Pigmente erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Beim Arbeiten mit Fe III-salzen ist das jedoch praktisch nicht zu vermeiden.
Vorteilhaft wird noch etwa 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren der Suspension bei etwa 50° bis 100° C nachgetempert, wodurch sich die Schichten verfestigen und die Eisenhydroxidschicht meist bereits teilweise oxidiert wird. Anschließend wird das Pigment zweckmäßig gründlich mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit entsalztem Wasser, gegebenenfalls unter vorheriger Einstellung des pH-Wertes auf die Nähe des Neutralpunktes. Das Trocknen erfolgt in an sich üblicher Weise, z. B. ausgebreitet an der Luft auf Horden in
Trockenschränken, gegebenenfalls auch unter vermindertem Druck. Unter Normaldruck liegen die Trocknungstemperaturen zwischen etwa 90° und 150° C.
Die Oxidation des aus der Eisen 1 !-salzlösung gefällten Niederschlags erfolgt am zweckmäßigsten durch Luftsauerstoff. Die Oxidation setzt in der Regel schon während der Fällungsreaktion ein, da die die zu beschichtenden Pigmentteilchen enthaltende Suspension gut gerührt wird, wodurch das Reaktionsge-
misch stets mit Luftsauerstoff gesättigt ist. Durch die große Oberfläche des Niederschlags kann somit eine teilweise Oxidation des Eisen II-hydroxids unmittelbar einsetzen. Da besonders gute Pigmente erhalten
werden, wenn die Oxidation langsam erfolgt, kann die Belegung auch zunächst unter Stickstoff vorgenommen werden, was aber wegen des damit verbundenen apparativen Aufwandes in der Regel wirtschaftlich ungünstiger ist. Beim Rühren unter Luftzutritt wird immer eine für den gewünschten Erfolg ausreichende Mengßan Eisenhydroxid in der niedrigen Oxidationsstufe gefällt. Die Oxidation der in Lösung befindlichen Fe+ +-Ionen kann unter den angegebenen Reaktionsbedingungen vernachlässigt werden.
Die eigentliche Oxidation erfolgt dann nach der Fällung. Am einfachsten läßt sie sich mit der Dehydratisierung kombinieren, indem nämlich das Pigment an der Luft getrocknet wird. Die gleichzeitige Entwässerung und Oxidation ist technisch besonders gut durchzuführen, indem man die vorzugsweise bereits gewaschenen, beschichteten Glimmerschuppen an der Luft ausbreitet, z. B. «n Horden im Trockenschrank. Auf diese Weise läßt sich die langsame Oxidation sehr einfach bewerkstelligen. Deshalb ist auch diese Art der Durchführung der Oxidation bevorzugt vor anderen möglichen Ausführungsformen, bei denen ein Oxidationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxid, Ammoniumnitrat oder Permanganate, nach der Fällung dem Reaktionsgemisch oder auch dem Waschwasser zugesetzt werden können.
Zweckmäßigerweise werden die getrockneten Pigmente in an sich bekannter Weise geglüht, z. B. bei Temperaturen von etwa 500° bis 1100" C; dadurch wird eine höhere Beständigkeit gegen Licht- und Temperatureinwirkung erreicht. Der Glühvorgang erstreckt sich im allgemeinen auf Zeiten zwischen 10 Minuten und 5 Stunden. Das nach dem Glühen erhaltene Pigment enthält je nach der Menge des aufgefällten Eisenoxids höchstens 20%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10% Fe2O,.
Die wesentlichen Reaktionsbedingungen, die bei der Fällung von Hydroxiden aus Metallsalzen auf Glimmerschuppen zu beachten sind, sind in allen Einzelheiten in der deutschen Patentschrift 2 009 566 und in der deutschen Auslegeschrift 1 959998 ausführlich beschrieben. Auf diese Druckschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Danach ist bekannt, daß für die Erzeugung von Pigmenten hoher Qualität wesentlich ist, daß während der Fällung die Metallsalze im Unterschuß und in möglichst annähernd konstanter Konzentration vorhanden sind, ferner die Einhaltung möglichst konstanter pH-Werte während der Hydrolyse und gleichbleibende Belegungsgeschwindigkeiten. Die Hydrolyse muß deshalb bei konstanter Temperatur, konstantem pH-Wert und konstanter Zuflußgeschwindigkeit der Metallsalzlösungen durchgeführt werden. Dabei ist es wesentlich, daß ein Überschuß von Metallionen in der Suspension vermieden wird. Es darf also pro Zeiteinheit nur eine solche Metallsalzmenge zur Hydrolyse zugeführt werden, die als hydratisiertes Metalloxid von der zu beschichtenden Oberfläche pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Bei exakter Einhaltung dieser Bedingungen erzielt man sehr einheitliche Beschichtungen und Pigmente mit glatter Oberfläche und damit mit besonders leuchtenden Farben und hohem Glanz.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pigmente erschließen durch ihre erstaunlich große Färb- und Deckkraft ganz neue Anwendungsgebiete, da der milchige Charakter der bisher bekannten Goldpigmente auf dieser Basis, der sich z. B. beim Einarbeiten in dicker Schicht, wie etwa in Knopfplatten, besonders bemerkbar macht, entfällt. Als ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente gegenüber den bisher bekannten ist eine
deutlich erhöhte Lichtechtheit hervorzuheben, welche die nach dem beschriebenen Verfahren gewonnenen Produkte zu einem echten Ersatz für Goldbronzen macht.
Die Farben der Perlglanzpigmente können am be-
»° sten beobachtet werden, wenn die Pigmente in Kunststoff-Folien eingearbeitet werden. Sie lassen sich selbstverständlich genauso wie die bisher bekannten Glanzpigmente in den üblichen Trägern dispergieren und weiterverarbeiten. Die neuen Pigmente sind ins-
»5 besondere auch für kosmetische Zwecke besonders geeignet, da sie aus physiologisch unbedenklichen Metalloxiden zusammengesetzt sind. Hauptsächlich werden sie jedoch als Pigmente zum Färben von z. B. Kunststoffen, kosmetischen Artikeln wie Lippenstifte
*° und Seife, Glas, Keramik, Lacken, Farben sowie Kautschuk- und Gummiwaren eingesetzt. Sie sind wegen ihrer guten Licht- und Witterungsbeständigkeit geschätzt und eignen sich wegen ihrer Temperaturbeständigkeit auch für Einbrennlacke, zum Färben von Schmelzflüssen (Glas) und von keramischem Material, das gebrannt wird. In der Regel werden die Pigmente in Mengen bis zu höchstens 30%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10%, eingesetzt. In Kunststoffen liegt der Anteil in der Regel relativ niedrig, z. B. bei 0,5 bis 3%, vorzugsweise etwa 5 bis 25%, bezogen auf die gesamte Lippenstiftmasse, verwendet werden können.
Die neuen Pigmente zeigen z. B. nach dem Einarbeiten in Kunststoffolien kräftige Farben, die sich
auch bei Änderung des Betrachtungswinkels nicht verändern.
Beispiel 1
Aus TiCl4 und Salzsäure wird eine wäßrige Titantetrachloridlösung hergestellt, die 150gTiCl4/I und 50 bis 100 g HCl/1 enthält. 41 vollentsalztes Wasser werden durch Zugabe dieser Titantetrachloridlösung auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt. Dann werden 200 g Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 10 und 30 micron und einer Dicke von etwa 0,5 micron zugegeben, und die Suspension wird auf 70° bis 75° C aufgeheizt. Dann läßt man die Titantetrachloridlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 450 ml/Std. zufließen. Gleichzeitig läßt man eine 20%ige Natronlauge zufließen, deren Zuflußgeschwindigkeit so reguliert wird, daß der pH-Wert der Suspension in den Grenzen 2,2 bis 2,5 konstant bleibt. Die Belegung wird durchgeführt, bis nach etwa 4 Stunden 50 Minuten der gewünschte Goldton crreicht ist. Es werden insgesamt etwa 2,2 1 Titantetrachloridlösung verbraucht. Man rührt noch etwa 10 Minuten weiter und erhöht dann den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf 8,0.
Anschließend wird mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h eine Eisensulfatlösung zugegeben, die 15 g FeSO4 ■ 7H2O und 1 ml konzentrierte Schwefelsäure pro 100 ml Lösung enthält. Durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge (20%) wird der pH-Wert durch Eindosierung auf 8,0 gehalten. Das Eisenhydroxid fällt als grünlichschwarzer Niederschlag aus und lagert sich auf den Pigmentlcilchen ab. Nach Zupabc von 4(10 ml FeSO1-IxISIiHg wird die Belegung üb-
gebrochen und es wird noch 1 Stunde bei 70° bis 75° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen. Dann wird das Pigment abgetrennt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in offenen Horden im Trockenschrank bei etwa 130° C wird das jetzt gelb-goldfarbene Pigment 30 Minuten lang bei 950° C geglüht. Man erhält ein leuchtend goldfarbenes Pigment mit einem Gehalt an Fe2O, von 4,8%.
Beispiel 2
10 kg des in Beispiel 1 verwendeten Glimmers werden in 150 1 vollentsalztem Wasser suspendiert. Die Suspension wird durch Zugabe einer salzsauren Zirkontetrachloridlösung (250 g ZrCl4 und 40 g HCl/1) auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt. Die Suspension wird unter Rühren auf 70° C aufgeheizt und anschließend erneut durch Zugabe von 10%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Anschließend läßt man weitere Mengen der salzsauren Zirkontetrachloridlösung mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h in die Suspension einfließen. Der pH-Wert wird durch gleichzeitige Zugabe von 35%iger NaOH konstant auf 3,5 gehalten. Die Beschichtungsdauer beträgt etwa K) Stunden. Das erhaltene Pigment wird in der Suspen ;ion noch etwa 10 Minuten gerührt, dann wird durch Einleiten von Ammoniak der pH-Wert auf 8,5 erhöht.
Mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h wird hierauf eine Eisensulfatlösung zudosiert, welche 150 g FeSO4 ■ 7H2O und 10 ml konzentrierte Schwefelsäure pro 1 Lösung enthält. Durch gleichzeitige Zugabe von 20%iger Natronlauge wird der pH-Wert auf 8,0 gehalten. Nach Zugabe von 20 1 Eisensulfatlösung wird die Belegung abgebrochen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Das nach dem Glühen erhaltene Pigment enthält etwa 53,2% Glimmer, etwa 42,4% ZrO2 und etwa 4,6% Fe2O,.
An Stelle der ZrCl4-Lösungen können jeweils auch Gemische von TiCl4 und ZrCl4 eingesetzt werden, z. B. im Verhältnis 1:1 oder 3:1. Auch auf diese Weise werden Pigmente guter Färb- und Deckkraft erhalten.
Beispiel 3
In 4 1 vollentsalztes Wasser gibt man so viel einer Titantetrachloridlösung, die 150 g TiCl4/! und 50 bis 100 g HCI/! enthält, bis ein pH-Wert von 2,2 erreicht ist. Anschließend werden 200 gGlimmerschuppen wie in Beispiel 1 zugegeben und mit Titandioxidaquaten beschichtet. Dann wird durch Zugabe von 20%igcr, wäßriger NaOH der pH-Wert auf 8,0 eingestellt.
Anschließend wild mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/h eine Lösung zudosiert, die 43 g FeCl2 · 4H,O und 10 ml 37%ige Salzsäure in 300 ml Wasser enthält.
ίο Durch gleichzeitige Zugabe von NaOH wird der pH-Wert konstant bei 8,0 bis 8,5 gehalten. Das Eisenhydroxid fällt als grünlich-schwarzer Niederschlag auf die beschichteten Schuppen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.
Beispiel 4
Die Belegung und Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3, jedoch wird an Stelle der FeCl2-Lösung eine ao Lösung zugegeben, die 39 g Fe Il-oxalat · 2H2O in 1 1 2()%igcr Salzsäure enthält.
Es entsteht ein leuchtendes Goldpigment mit hoher Deckkraft.
Beispiel 5
Die Belegung und Aufarbeitung erfolgen analog Beispiel 1, jedoch werden an Stelle von 200 g Glimmerschuppen der dort genannten Dimensionen 340 g Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 50 und 150 micron und einer Dicke von 0,2 bis 5 micron zur Belegung eingesetzt (spez. Oberfl, etwa 2,0 bis 2,5 m2/g). Es entsteht ein leuchtendes Goldpigment mit einem starken Glitzereffekt. Gehalt an Fe2O, im geglühten Pigment 3,5%.
Beispiel 6
Die Belegung und die Aufarbeitung erfolgen analog Beispiel 1, jedoch werden an Stelle von 200 g GHmmerschuppen der dort genannten Dimensionen 130 g Glimmerschuppen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 5 und 15 micron und einer Dicke von 0,1 bis 0,5 micron zur Belegung eingesetzt (spez. Oberfl, etwa 5,5 bis 6,0 m2/g). Es entsteht ein leuchtendes Goldpigment mit einem samtig anmutenden Glanz. Gehalt an Fe2O3 im geglühten Pigment 6,0%.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Goldfarbene Perlglanzpigmente auf Basis von mit TiO2 und/oder ZrO1 beschichteten Glimmerschuppen, die zusätzlich Fe,O3-Schichten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Fe2O, aus einer auf den Schuppen niedergeschlagenen und dann oxidierten Schicht von Fe Il-hydroxid stammt.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Pigments an diesem Fe-,Ο, höchstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Perlglanzpigmenten auf Basis von mit TiO2 und/ oder ZrO, beschichteten Glimmerschuppen, die iusätzlich Fe,O,-Schichten enthalten, durch Auftällen von Eisenhydroxid aus wäßrigen Eisensalzlösungen und nachfolgendes Waschen und Glühen der erhaltenen Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenhydroxid bei pH-Werten über 5, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9, aus einer wäßrigen Eisen Il-salzlösung ausfällt und die auf «len mit TiO, und/oder ZrO2 beschichteten GHmmerschuppen niedergeschlagene Schicht durch Oxidation und Dehydratisierung in Fe,O, überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fe Il-salz Eisen II-sulfat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation während des Dehydratisierungsvorganges, vorzugsweise wahrend Uer Trocknung, erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der auf den Schuppen niedergeschlagenen Fe Il-hydroxid-Schicht mindestens teilweise in der Fällungslösung durch Einleiten von Luft erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenhydroxid auf mit TiO2-aquaten beschichtete Glimmcr-Kchuppen auffällt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxid in einer solchen Menge auffällt, daß das geglühte Pigment höchstens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa0,5 bis 10 Gewichtsprozent, Fe2O, enthält.
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