DE102009023157A1

DE102009023157A1 - Beschichtete Partikel

Info

Publication number: DE102009023157A1
Application number: DE102009023157A
Authority: DE
Inventors: Matthias Quenzer; Alfred Hennemann; Marc Dr. Entenmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-12-02
Also published as: EP2435517A1; WO2010136124A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel, ein Verfahren zur Herstellung so beschichteter Partikel und deren Vewendung, insbesondere in Pulverlacken.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel, ein Verfahren zur Herstellung so beschichteter Partikel und deren Verwendung, insbesondere in Pulverlacken.
Die Beschichtung von Gegenständen mit Lacken oder Farben ist von großer Bedeutung. Dabei spielen die farblichen Effekte und die Stabilität der aufgebrachten Lacke oder Farben eine besondere Rolle. Ein wesentliches Beschichtungsverfahren ist die elektrostatische Pulverlackierung, wobei beim elektrostatischen Pulversprühen (EPS) aus einem geerdeten Behälter mit fluidisiertem Pulverlack mittels Injektor die Pulverpartikel mit einer Corona-Pistole elektrostatisch aufgeladen werden und der Pulverlack durch ein Gleichstrom-Hochspannungsfeld von der Corona-Pistole zum geerdeten Werkstück bewegt wird. Da elektrostatisch applizierbare Pulverlacke im wesentlichen nur aus Kunststoffpulvern und Pigmenten bestehen und keine Lösemittel enthalten, entstehen bei der elektrostatischen Pulverlackierung weder Lösemittelemissionen noch Lackschlämme und dieses Beschichtungsverfahren ist somit besonders umweltfreundlich.
Ein Problem bei diesem Beschichtungsverfahren ist jedoch eine immer wieder auftretende Entmischung oder Separierung von Pigmentpartikeln und Kunststoffpulverpartikeln infolge unterschiedlicher Aufladung und Partikelparameter. Diese Entmischung führt zu Veränderungen der Verarbeitungseigenschaften und der optischen Eigenschaften der Beschichtungen. Zur Umgehung dieses Problems wird in WO 98/46682 die Anwendung einer gut haftenden, viskosen Beschichtung auf Effektpigmenten für Pulverlacke beschrieben. Es wird beschrieben, dass Pulverlackpartikel an der viskosen Beschichtung der Effektpigmente anhaften was zu einer geringeren Separierung und insgesamt einer besseren Verarbeitung führt. US 6,325,846 beschreibt die vorteilhafte Verwendung von Aluminiumoxid als Zusatz zu silanbeschichteten plättchenförmigen Pigmenten in Hinblick auf weniger Aufbau an den Elektroden und insgesamt besserer Verarbeitung.
Es hat sich aber gezeigt, dass die oben genannten Lösungsansätze in der Praxis nicht immer anwendbar sind. So zeigte sich, dass die Beschichtungen der WO 98/46682 sich beim Einbrennen der Pulverlackschicht bevorzugt ablösen und dann an der Lackoberfläche die mechanischen Eigenschaften beeinflussen, wobei insbesondere die Abriebstabilität der Lackschichten negativ beeinflusst wird.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an Methoden zur Verbesserung von elektrostatischen Pulverlackierungen. Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Partikel eine bessere Verarbeitung von Pulverlacken ermöglichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Partikel, bevorzugt Pigmente, insbesondere Effektpigmente wie z. B. Perlglanzpigmente, welche eine äußere Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel, insbesondere Siliziumdioxidpartikel, aufweisen, sich triboelektrisch einfach fluidisieren lassen und sich dann analog organischen Pulvern oder Pulvermischungen elektrostatisch applizieren lassen.
Auch die Separierung von Partikeln, insbesondere von Pigmentpartikeln, und Kunststoffpulverpartikeln infolge unterschiedlicher Aufladung und Partikelparameter wurde wesentlich zurückgedrängt.
Bei den erfindungsgemäßen Partikeln kann es sich um Füllstoffe und/oder Pigmente handeln, vorzugsweise handelt es sich um Pigmente, insbesondere um Effektpigmente. Auf diese Weise lässt sich der Vorteil der Separierungsvermeidung mit weiteren Vorteilen, wie z. B. Farbigkeit oder Glanz kombinieren.
Durch die erfindungsgemäße Beschichtung der Partikel ist es gelungen, triboelektrisch leicht aufladbare Partikel, insbesondere Pigmentpartikel, zu erzeugen, welche mit organischen Pulvern leicht fluidisierbar sind. Die erfindungsgemäßen Partikel weisen bevorzugt einen spezifischen Pulverwiderstand in der Messzelle nach Kleber von mindestens 10 Megaohm, bevorzugt > 500 Megaohm, auf. Insbesondere eignen sich deshalb die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere plättchenförmige Effektpigmente, zur Anwendung in elektrostatischen Pulverapplikationen, aufgrund der leichten Fluidisierbarkeit und der vollständigen Verteilung als Primärpartikel, insbesondere zur Anwendung in Pulverlacken. Die applizierten Pulverlackschichten weisen infolge der besseren Fluidisierung im Vergleich zu herkömmlichen Effektpigmenten und dem Stand der Technik ein wesentlich homogeneres Erscheinungsbild und oftmals einen höheren Glanz auf. Ferner lässt sich feststellen, dass auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Partikeln erzeugten Pulverlackschichten signifikant erhöht ist.
Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Partikel ist die äußere Schicht, die eine Matrix und Nanopartikel umfasst. Die Nanopartikel sind dabei von der Matrix umhüllt und/oder in der Matrix immobilisiert. Bevorzugt handelt es sich um eine organisch-anorganische Hybridschicht, die aus einer organischen Matrix und anorganischen Nanopartikeln besteht.
Die Matrix kann aus einem oder mehreren polymeren Stoffen bestehen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Polyorganosiloxane oder Polymere, bevorzugt thermoplastische Polymere. Bevorzugt enthält die Matrix Aminogruppen. Insbesondere bevorzugt sind aminogruppenhaltige Polyorganosiloxane und/oder aminogruppenhaltige Polymere.
Die Immobilisierung der Nanopartikel erfolgt bevorzugt in Polyorganosiloxanen durch Verwendung von reaktiven Silanen. Beispiele geeigneter Silane sind Alkylsilane, Monoamino- und Diaminosilane, Methacrylsilane, Epoxysilane, sowie Mischungen von zwei oder mehreren Silanen. Aufgrund des besseren Ladungsverhaltens ist die Verwendung von aminofunktionellen Silanen bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind monofunktionelle Silane mit endständigen Aminogruppen.
Es ist jedoch auch eine Verkapselung unter Verwendung harter, weitgehend unlöslicher, jedoch thermoplastischer polymerer Stoffe (wie z. B. Polyamide, Polyepoxide, Polyolefine, Polyglycole, polymere Tenside) möglich. Als Reinsubstanzen sind insbesondere Polyester- und Polyacrylate bevorzugt. Bei Kombinationen von Polyorganosiloxanen mit thermoplastischen Polymeren ist insbesondere eine Variante, bei der ein Aminosilan als Vernetzungsagens für die thermoplastische Polymerumhüllung (z. B. Polyepoxid) verwendet wird, besonders bevorzugt.
Die verwendeten thermoplastischen Polymere werden bevorzugt so ausgewählt, dass diese auf dem Partikel bei Raumtemperatur fest sind. Dadurch unterscheiden sich diese wesentlich von den in WO 98/46682 angegebenen viskosen, haftenden Belegungen. Es zeigte sich, dass sich die Belegungen nach dem Stand der Technik beim Einbrennen der Pulverlackschicht bevorzugt ablösen und dann an der Lackoberfläche die mechanischen Eigenschaften beeinflussen, wobei insbesondere die Abriebstabilität der Lackschichten negativ beeinflusst wird. Wird hingegen die erfindungsgemäße Belegung mit aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen und/oder mit harten thermoplastischen Polymeren gewählt, wird das Ablösen verhindert, beziehungsweise weitgehend vermieden.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Partikel sind die in der äußeren Schicht enthaltenen Nanopartikel. Unter Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel zu verstehen, die vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, von 3 bis 500 nm, insbesondere von 5 bis 200 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 120 nm aufweisen. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d. h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100% des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50% des Mittelwertes (nach Partikelverteilungsfunktion, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung). Beispiele für geeignete Nanopartikel sind pyrogene Kieselsäure, mikronisierte Farbpigmente, Ruß, organische Polymere, mikronisierte Wachse, Mikrohohlkugeln, nanoskalige Metalle sowie Mischungen verschiedener Nanopartikel. Die Nanopartikel können auch wie in WO 2008/071286 beschrieben oberflächenbehandelt sein. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Bevorzugt beträgt der Anteil an erfindungsgemäßen Nanopartikel mindestens 2.5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 2.5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 5 Gew.-%.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Partikel, insbesondere Effektpigmente, umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, insbesondere in Kombination mit thermoplastischen Polymeren, und SiO₂-Nanopartikel, insbesondere mit einer Teilchengröße von 10 bis 120 nm.
Als Substrate für die erfindungsgemäßen Partikel eignen sich alle Arten von Materialien. Die Form der Substrate ist nicht kritisch und kann in fachmännischer Weise an die jeweiligen Gegebenheiten angepasst werden. Als Substrate eignen sich vorzugsweise plättchenförmige Substrate, beispielsweise plättchenförmiges TiO₂, synthetischer oder natürlicher Glimmer, Glasplättchen, Aluminiumoxidplättchen, Metallplättchen, plättchenförmiges SiO₂ oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die Metallplättchen können unter anderem aus den elementaren Metallen, wie z. B. Aluminium, Silber oder Titan, aber auch aus Mischungen bzw. Legierungen, wie z. B. Bronze oder Stahl bestehen, vorzugsweise bestehen sie aus Aluminium und/oder Titan. Die Metallplättchen können dabei durch entsprechende Behandlung passiviert sein. Vorzugsweise werden synthetischer oder natürlicher Glimmer, plättchenförmiges SiO₂, Aluminiumoxidplättchen oder Glasplättchen als feinteilige Substrate eingesetzt. Die Dicke der Substrate beträgt üblicherweise zwischen 0.05 und 5 μm, insbesondere zwischen 0.1 und 4.5 μm. Die Ausdehnung in der Länge bzw. Breite der erfindungsgemäßen Substrate beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm.
Plättchenförmige Substrate gemäß dieser Erfindung, insbesondere wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um Pigmente handelt, haben den Vorteil, dass mit diesen Materialien besondere Effekte zu erzielen sind. So können unter der erfindungswesentlichen äußeren Nanopartikel enthaltenden Schicht Interferenzsysteme auf den plättchenförmigen Substraten aufgebracht sein, die einen besonderen Glanz, große Farbstärke oder winkelabhängige Farben zeigen. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Lacken, insbesondere von Autolacken, von besonderem Interesse. Plättchenförmige Pigmente sind demgemäß als erfindungsgemäße Partikel besonders bevorzugt.
In dieser bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Substrate mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metalisuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl ≥ 1.8) sein. Diese Schichten fungieren vorzugsweise als farbgebendes System, wobei der Farbeindruck sowohl durch Absorption als auch durch Interferenz hervorgerufen werden kann. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z. B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z. B. Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf die Substrate aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf den Substraten eines oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an die Substrate angepasst werden, um die Substrate in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln oder anderen Elementen versetzt oder dotiert sein. Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise organische oder anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z. B. Magnetit, Chromoxid oder Farbpigmente wie z. B. Berliner Blau, Ultramarin, Bismutvanadat, Thenards Blau, oder aber organische Farbpigmente wie z. B. Indigo, Azopigmente, Phthalocyanine oder auch Karminrot oder Elemente wie z. B. Yttrium oder Antimon. Die Aufbringung einer oder mehrerer transparenter, semitransparenter und/oder opaker Schichten der oben genannten Materialien auf die Substrate ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Pigmente, insbesondere plättchenförmige, enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen. Durch die Kombination dieser Farbeigenschaften mit der erfindungsgemäßen äußeren Nanopartikel enthaltenden Schicht ergeben sich besondere Vorzüge in den Anwendungen, insbesondere bei der Einarbeitung in Pulverlacke. So wird neben der verbesserten Verarbeitbarkeit und reduzierten Separierung der Pulverlackkomponenten bei der elektrostatischen Beschichtung auch ein großer Freiraum bei der Farbgestaltung der Pulverlacke geschaffen, der mit Lacken und Pigmenten aus dem Stand der Technik allein nicht möglich ist. Der Anwender kann einen gewünschten Farbeffekt auswählen und ist nicht auf den Zusatz weiterer, die Verarbeitbarkeit von Pulverlacken verbessernder Materialien angewiesen.
Die letzte Schicht einer im Vorangegangenen beschriebenen Beschichtung auf dem Substrat, auf die dann die erfindungswesentliche äußere Nanopartikel enthaltende Schicht aufgebracht wird, ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese letzte Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder Teil eines Schichtpaketes sein und z. B. aus TiO₂, Titansuboxiden, Fe₂O₃, SnO₂, ZnO, Ce₂O₃, CoO, Co₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃ und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel Ilmenit oder Pseudobrookit, bestehen. TiO₂ ist besonders bevorzugt.
Beispiele und Ausführungsformen der oben genannten Materialkombinationen und Schichtaufbauten finden sich exemplarisch in der für Effektpigmente gängigen Literatur, so z. B. in den Research Disclosures RD 471001 und RD 472005, deren Offenbarungen hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen sind.
Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus beträgt üblicherweise 3 bis 300 nm und im Falle der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus vorzugsweise 20 bis 200 nm. Die Dicke der Metallschichten beträgt vorzugsweise 4 bis 50 nm.
Die Beschichtung der Substrate mit einer oder mehrerer transparenter, semitransparenter und/oder opaker Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metalifluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien kann auf allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, beispielsweise nasschemisch, mittels Sol-Gel-, CVD- und/oder PVD-Verfahren. Vorzugsweise erfolgt eine Beschichtung mit diesen Materialien nasschemisch, im Falle von Metallen auch bevorzugt durch CVD-Verfahren. Bei der nasschemischen Aufbringung sind alle organischen oder anorganischen Verbindungen der entsprechenden Metalle geeignet, insbesondere die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Oxalate, vorzugsweise werden die entsprechenden Halogenide eingesetzt. Derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in DE 14 67 468 , DE 19 59 988 , DE 20 09 566 , DE 22 14 545 , DE 22 15 191 , DE 22 44 298 , DE 23 13 331 , DE 25 22 572 , DE 31 37 808 , DE 31 37 809 , DE 31 51 343 , DE 31 51 354 , DE 31 51 355 , DE 32 11 602 oder DE 32 35 017 . Die Optimierung der Aufbringungsbedingungen liegt hierbei im Bereich des fachmännischen Know-hows. Üblicherweise werden bei der Nassbeschichtung die Substrate in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base oder Säure konstant gehalten. Falls gewünscht können die Substrate nach Aufbringung einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. kalziniert werden, um dann zur Auffällung weiterer Schichten wieder resuspendiert zu werden. In einer alternativen Ausführungsform können auch zunächst alle gewünschten transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten aufgefällt werden und anschließend insgesamt kalziniert werden, üblicherweise bei Temperaturen von 600 bis 1500°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 1150°C.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Effektpigmente, insbesondere Perlglanzpigmente, umfassend ein beschichtetes, plättchenförmiges Substrat, insbesondere Glimmer, Glas- oder SiO₂-Plättchen, und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, insbesondere in Kombination mit thermoplastischen Polymeren, und SiO₂-Nanopartikel, insbesondere mit einer Teilchengröße von 10 bis 120 nm. Besonders bevorzugt ist das plättchenförmige Substrat alternierend mit hoch- und niedrigbrechenden Schichten wie im Vorangegangenen beschrieben beschichtet.
Die erfindungswesentliche äußere Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel kann in vielfältiger Weise auf die Substrate aufgebracht werden. Dies kann z. B. durch eine nasstechnische Fällung (z. B. durch Aussalzen) oder Bedampfen erfolgen. Diese Verfahren sind jedoch sehr Energie aufwändig (z. B. Trocknung). Deshalb ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel, wobei ein Substrat, Nanopartikel und ein die Matrix bildendes Material oder ein Precursor des die Matrix bildendes Material bevorzugt bei 20°C bis 200°C, insbesondere bei 50°C bis 150°C, unter Verwendung von dynamischen Mischprozessen miteinander umgesetzt und anschließend mit dem Fachmann geläufigen Methoden aufbereitet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auf einfache Weise durchführen und erlaubt eine große Variabilität in Bezug auf die einsetzbaren Vorstufen und Bedingungen. Es obliegt dem Fachmann, die optimale Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens an die notwendigen Gegebenheiten anzupassen.
Darüber hinaus ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel in Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen oder Farben ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Partikel zur elektrostatischen oder tribostatischen Beschichtung vorteilhaft verwendet werden. Die Partikel können hierbei in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt aller Lackkomponenten eingesetzt werden.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Partikel in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z. B. Pulverlacke, Flüssiglacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck, Toner für Kopierer und Laserdrucker. Die Lacke und Farben können hierbei beispielsweise strahlungshärtend, physikalisch trocknend oder chemisch härtend sein. Für die Herstellung der Druckfarben oder Flüssiglacke ist eine Vielzahl von Bindern, z. B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol, Aminharzen, Alkydharzen, Epoxidharzen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluoriden, Polyvinylchlorid oder Mischungen hieraus geeignet, insbesondere wasserlösliche Typen. Bei den Lacken kann es sich um Pulverlacke oder Wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem Allgemeinwissen des Fachmanns unterliegt. Gängige polymere Bindemittel für Pulverlacke sind beispielsweise Polyester, Epoxide, Polyurethane, Acrylate oder Mischungen hieraus.
Im Falle von Kunststoffen eignen sich alle gängigen Kunststoffe für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Formkörper, z. B. Duromere oder thermoplastische Kunststoffe. Die Beschreibung der Anwendungsmöglichkeiten und der einsetzbaren Kunststoffe, Verarbeitungsverfahren und Additive finden sich z. B. in der RD 472005 oder in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., deren Offenbarungsgehalt hier mit umfasst ist.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Partikel in Pulverlacken verwendet. Besonders bevorzugt sind Polyester-Pulverlacke, Epoxid-Pulverlacke, Polyester-Epoxid-Pulverlacke, Acrylat-Pulverlacke und Gemische dieser Pulverlacke.
Pulverlacke, Automobillacke und Lacke für Außenanwendungen sind besonders bevorzugt, da bei diesen Anwendungen eine Erhöhung der Bewitterungsstabilität besonders vorteilhaft ist.
Die erfindungsgemäßen Partikel können auch vorteilhaft in Abmischung mit organischen Farbstoffen und/oder Pigmenten, wie z. B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, Fe₂O₃, SiO₂, etc., verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Partikel können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z. B. natürlicher und synthetischer Glimmer, Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaninharze, Talcum, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Zink, BiOCl, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe zu nennen. Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen. Sie kann den Anforderungen gemäß z. B. plättchenförmig, sphärisch oder nadelförmig sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke ist einfach und leicht zu handhaben. Die erfindungsgemäßen Partikel werden mit dem Pulverlack gemischt, z. B. mit einem Schaufel- oder Taumelmischer. Der erhaltene Pulverlack ist lagerstabil, d. h. es findet keine Entmischung statt. Wird der erfindungsgemäße Pulverlack auf das zu beschichtende Material appliziert, so geschieht das in der Weise, dass die Materialoberfläche vollständig mit einer homogenen Pulverlackschicht bedeckt ist.
Der erfindungsgemäße Pulverlack kann auf beliebige Materialien, beispielsweise Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze, Messing sowie Metallfolien aber auch leitfähige modifizierte Oberflächen von Glas, Keramik und Beton u. ä., als auch auf nicht leitende Oberflächen wie Holz, Glas, Keramik, Kunststoffen, anorganischen Baustoffen oder anderen Materialien zu dekorativen und/oder schützenden Zwecken aufgebracht werden.
Elektro- oder tribostatische Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann geläufig und werden wie z. B. in Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 10. Auflage 1997, Seite 185 ff. und Seite 575 ff beschrieben durchgeführt.
Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Stoffen und Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele:
Bestimmung des spezifischen Pulverwiderstands in der Messzelle nach Kleber:
Zur Bestimmung des spezifischen Pulverwiderstands der Pigmente wird das Pigmentpulver drucklos in der Messzelle nach Kleber (W. Kleber et al., Elektrostatisches und Elektrophoretisches Beschichten, Berichte der V. Vortrags-, Informations- und Arbeitstagung, 10. bis 14. Oktober 1972, Hochschule für Verkehrswesen, Dresden, Seiten 126–127) vermessen. Der Durchgangswiderstand wird mittels eines handelsüblichen Ohm-Meters (Tera-Ohm-Meter der Fa. Fischer) ermittelt.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Silbereffektpigments durch Beschichtung eines kommerziellen Pigments unter Verwendung von SiO₂-Partikeln und reaktiven Aminosilanen
Es werden 1440 g Iriodin^® 9111 Rutil Feinsatin WR (Firma Merck, Darmstadt, Deutschland) vorgelegt und unter Rühren in einem Pflugscharmischer auf 80°C erhitzt. Danach werden unter Rühren 30 g Dynasylan^® AMMO (3-Aminopropyltrimethoxysilan, der Fa. Evonik, Frankfurt, Germany) nach weiteren 15 Minuten 30 g Aerosil^® R972 (mit Dimethyldichlorsilan hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, basierend auf hydrophiler pyrogener Kieselsäure, der Fa. Evonik, Frankfurt, Deutschland) gleichmäßig innerhalb von ca. 3 Minuten zugegeben. Die Mischung wird dann auf 110°C erhitzt und weitere 30 Minuten gerührt. Das Produkt wird bei 63 μm Maschenweite gesiebt. Das somit erhaltene Pigment hat in der Messzelle nach Kleber einen spezifischen Pulverwiderstand von 10 GOhm (Ausgangspigment 10 MOhm). Die Rieselfähigkeit dieses Pigments ist deutlich verbessert. Die Mischung mit Pulverlack benötigt eine niedrigere Mischenergie, um eine gleichmäßige Verteilung im Pulverlack zu erzielen.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Silbereffektpigments durch Beschichtung eines kommerziellen Pigments unter Verwendung von SiO₂-Partikeln und einem thermoplastischen Polyacrylat
2000 g Iriodin^® 9111 Rutil Feinsatin WR, 80 g Byk 340 (Polymeres Fluortensid der Fa. BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland) und 80 g Aerosil^® R972 R972 (mit Dimethyldichlorsilan, hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, basierend auf hydrophiler pyrogener Kieselsäure, der Fa. Evonik, Frankfurt, Deutschland) werden im Mischer auf 120°C erwärmt, durchmischt und anschließend 30 min die Temperatur gehalten. Das Produkt wird bei 63 μm Maschenweite gesiebt. Das somit erhaltene Pigment hat in der Kleberzelle einen Widerstand von 12 GOhm (Ausgangspigment 10 MOhm). Die Rieselfähigkeit dieses Pigments ist deutlich verbessert, die Mischung mit Pulverlack benötigt eine niedrigere Mischenergie, um eine gleichmäßige Verteilung im Pulverlack zu erzielen.
Beispiel 3: Anwendungstechnischer Vergleich der erfindungsgemäßen Partikel aus Beispiel 1 und 2 mit Partikeln des Standes der Technik in Pulverlacken
Es werden mikroskopische Oberflächenbilder von Pulverlackschichten erstellt. Die Pulverlacke werden jeweils durch DryBlending von 95 Gew.-% eines handelsüblichen Pulverlacks mit 5 Gew.-% eines Effektpigmentes hergestellt und mittels elektrostatischer Beschichtung auf einen Träger aufgebracht (Spritzpistole Optiselect der Firma ITW Gema mit Schlitzdüse oder mit Prall; Prozessbedingungen: Förderluft 2.7 bar, Dosierluft 50%, Spannung 100 kV, Strom 100 μA). Als Effektpigmente werden Iriodin^® 9111 Rutil Feinsatin WR sowie die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Pigmente von Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendet. Deutlich ist eine homogenere Pigmentierung und bessere Orientierung der Effektpigmente für die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten erzeugten Pulverlackschichten zu erkennen, was wiederum eine visuelle Steigerung des zu erzielenden Flop-Effektes nach sich zieht. Ferner lässt sich feststellen, dass auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Partikeln erzeugten Pulverlackschichten signifikant erhöht ist. Im Durchschnitt wird bei einer 1000 Stunden Bewitterung nach DIN EN ISO 11341 ein um 10% höherer Restglanz festgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 98/46682 [0003, 0004, 0015]
- US 6325846 [0003]
- WO 2008/071286 [0016]
- DE 1467468 [0025]
- DE 1959988 [0025]
- DE 2009566 [0025]
- DE 2214545 [0025]
- DE 2215191 [0025]
- DE 2244298 [0025]
- DE 2313331 [0025]
- DE 2522572 [0025]
- DE 3137808 [0025]
- DE 3137809 [0025]
- DE 3151343 [0025]
- DE 3151354 [0025]
- DE 3151355 [0025]
- DE 3211602 [0025]
- DE 3235017 [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Research Disclosures RD 471001 [0023]
- RD 472005 [0023]
- RD 472005 [0030]
- R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff. [0030]
- Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 10. Auflage 1997, Seite 185 ff. und Seite 575 ff [0037]
- W. Kleber et al., Elektrostatisches und Elektrophoretisches Beschichten, Berichte der V. Vortrags-, Informations- und Arbeitstagung, 10. bis 14. Oktober 1972, Hochschule für Verkehrswesen, Dresden, Seiten 126–127 [0041]
- DIN EN ISO 11341 [0044]

Claims

Partikel umfassend ein beschichtetes Substrat und als äußere Schicht eine Schicht umfassend eine Matrix und Nanopartikel.
Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine aminogruppenhaltige organische Matrix umfasst.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine Matrix aus einem oder mehreren Polyorganosiloxanen, insbesondere aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, umfasst.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine Matrix aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren, insbesondere aus Polyestern und/oder Polyacrylaten, umfasst.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht eine Matrix aus einem oder mehreren aminogruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren umfasst.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht als Matrix eine Kombination aus einem oder mehreren Polyorganosiloxanen, insbesondere aus aminogruppenhaltigen Polyorganosiloxanen, und thermoplastischen Polymeren, insbesondere aus aminogruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren, umfasst.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine mittlere Primärteilchengröße von 3 bis 500 nm, insbesondere von 10 bis 120 nm, aufweisen.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel SiO₂-Partikel sind.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat natürlichen oder synthetischen Glimmer, Metallplättchen, Glasplättchen, SiO₂-Plättchen, Aluminiumoxidplättchen, TiO₂-Plättchen oder Eisenoxidplättchen, insbesondere Glimmer, umfasst.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zusätzlich mit einer oder mehrerer transparenter, semitransparenter und/oder opaker Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet ist, wobei die Schicht umfassend eine aminogruppenhaltige Matrix und Nanopartikel die äußere Schicht bildet.
Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Pulverwiderstand mindestens 10 Megaohm beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Substrat, Nanopartikel und ein die Matrix bildendes Material oder ein Precursor des die Matrix bildendes Materials bei 20°C bis 200°C mit einander umgesetzt werden.
Verwendung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in Kunststoffen, Lacken, Beschichtungen oder Farben.
Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel zur elektrostatischen oder tribostatischen Beschichtung verwendet werden.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt aller Komponenten verwendet werden.