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DE4140296A1 - Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente - Google Patents

Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente

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Publication number
DE4140296A1
DE4140296A1 DE4140296A DE4140296A DE4140296A1 DE 4140296 A1 DE4140296 A1 DE 4140296A1 DE 4140296 A DE4140296 A DE 4140296A DE 4140296 A DE4140296 A DE 4140296A DE 4140296 A1 DE4140296 A1 DE 4140296A1
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DE
Germany
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conductive
platelet
metal oxide
shaped
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Withdrawn
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DE4140296A
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Inventor
Constanze Dr. 6108 Weiterstadt De Prengel
Klaus 6114 Gross-Umstadt De Bernhardt
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft leitfähige plättchenförmige Pigmente, wobei ein plättchenförmiges Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzogen ist.
In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen Pigmenten, mit denen zum Beispiel elektrisch leitfähige, antistatische oder elektromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, antistatische Polymere, Lacke, Beschichtungen, Fasern, Formmassenteile oder ähnliches hergestellt werden können.
Für die Herstellung von leitfähigen Pigmenten mit schwarzen oder grauen Farbtönen oder metallischen Effekten wird in großen Mengen leitfähiger Ruß eingesetzt. Daneben sind auch eine Reihe von Metallen und oxidischen Materialien wie zum Beispiel mit Antimon dotiertes Zinndioxid oder mit Zinn dotiertes Indiumoxid bekannt, die als solche oder auch als Überzug auf anderen Pigmenten oder Füllstoffen eingesetzt werden können.
Die so gewonnenen Pigmente weisen jedoch meist Werte für die Leitfähigkeit auf, die den hohen Anforderungen nicht genügen. Antimondotiertes Zinndioxid oder andere leitfähige metall­ oxidische Materialien sind oft wegen ihrer hohen spezifischen Dichte nur begrenzt einsetzbar. In blends mit Kunststoffen werden die Teile oft zu schwer, je nach dem eingesetzten Mischungsverhältnis. Daher sind leichte, leitfähige Pigmente - auch in anderen Farbnuancen als schwarz - wünschenswert.
Es besteht auch ein Bedarf an Perlglanzpigmenten, die eine verbesserte Leitfähigkeit aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Erhöhung der Leitfähigkeit erzielt wird, wenn die leitfähige Schicht aus einer mit Rußpartikeln durchsetzten Metalloxidpigment­ schicht besteht, die gleichzeitig mit zusätzlichen Metall­ oxidpartikeln dotiert ist.
Gegenstand der Erfindung sind daher leitfähige plättchen­ förmige Pigmente, wobei ein plättchenförmiges Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht aus einer mit Rußpartikeln durchsetzten Metalloxidpigmentschicht, die gleichzeitig mit zusätzlichen Metalloxidpartikeln dotiert ist, besteht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel­ lung der erfindungsgemäßen leitfähigen plättchenförmigen Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension eines plättchenförmigen Substrates herstellt und anschließend eine Lösung eines Metallsalzes gleichzeitig - aber getrennt - mit einer wäßrigen Rußpartikelsuspension zugibt, wobei die Dotiermetalloxidpartikel entweder als Metalloxidpartikel feinverteilt in der Rußpartikelsuspension mitenthalten sind oder in der Metallsalzlösung ebenfalls als Metallsalz gelöst vorliegen und coprecipiert werden, und daß der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base in einem Bereich gehalten wird, der eine Metall­ salzhydrolyse bewirkt, so daß die zugesetzten Partikel mitge­ rissen werden, und daß das beschichtete Substrat abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und anschließend getrocknet und kalziniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen leitfähigen plättchenförmigen Pigmente in Formulierungen wie Lacken, Farben, Formmassenteilen oder Kunststoffen.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Pigmente als Füllmaterial in Kunststoffen. Es lassen sich damit Kunststoffe mit variierbarem Widerstand herstellen. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Kunst­ stoffe mit variierbarem Widerstand, die als Füllmaterial die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten.
Als plättchenförmiges Substrat können im Prinzip alle plättchenförmige Materialien eingesetzt werden, wie zum Beispiel Schichtsilicate, plättchenförmige Oxide oder Metall­ plättchen sowie metalloxidbeschichtete plättchenförmige Materialien. Insbesondere geeignet sind Glimmer, Talkum, Kaolin, Wismutoxychlorid oder plättchenförmiges Eisenoxid und Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metall­ oxiden wie TiO2, Fe2O3, SnO2, Cr2O3, ZnO und anderen Metall­ oxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten. Diese als Perlglanzpigmente bekannten Pigmente sind z. B. in den deut­ schen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, und 32 35 017 beschrieben.
Viele dieser Pigmente sind im Handel erhältlich oder können nach den bekannten Methoden hergestellt werden.
Die plättchenförmigen Substrate sollten bei hohen Temperatu­ ren stabil bleiben und vorteilhafterweise in feinverteilter Form vorliegen, d. h. in Teilchengrößen zwischen 0.5 und 1000 µm. Vorzugsweise wird als plättchenförmiges Material Glimmer eingesetzt.
Ein Verfahren zur Herstellung von rußhaltigen Pigmenten ist beispielsweise aus der DE-OS 41 04 846 bekannt. Das dort beschriebene Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Substratsuspension herstellt und anschließend eine Lösung mindestens eines Metallsalzes zugibt, wobei der Ruß entweder in der Substratsuspension oder in der Metallsalzlösung fein dispergiert ist oder getrennt als wäßrige Rußdispersion gleichzeitig mit der Metallsalzlösung zur Substratsuspension gegeben wird, und wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base in einem Bereich gehal­ ten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt, das auf diese Weise beschichtete Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und unter Sauerstoffausschluß bei 700-900°C glüht.
Ein weiteres Verfahren ist schon früher in der DE-PS 25 57 796 beschrieben worden. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Substrat- mit einer Rußdispersion vermischt. Durch Zugabe einer Metallsalzlösung unter Hydrolyse­ bedingungen wird so eine rußhaltige Metallhydroxidschicht auf das Substrat aufgefällt. Die auf diese Weise hergestellten Produkte werden abgetrennt und bei 110-130°C getrocknet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente erfolgt in Anlehnung an die oben beschriebenen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Suspension eines plättchenförmigen Substrates her­ stellt und anschließend eine Lösung mindestens eines Metall­ salzes gleichzeitig - aber getrennt - mit einer wäßrigen Rußpartikelsuspension zugibt, und daß der pH-Wert der Sub­ stratsuspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base in einem Bereich gehalten wird, der eine Metallsalzhydrolyse bewirkt. Die Dotiermetalloxidpartikel können dabei entweder als Metalloxidpartikel feinverteilt in der Rußpartikelsuspension mitenthalten sein oder als Metallsalz gelöst in der eigentlichen Metallsalzlösung vorliegen und daraus coprecipiert werden.
Das so beschichtete Substrat wird abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und anschließend getrocknet und kalziniert.
Vor dem eben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann selbstverständlich eine beliebig andere Metalloxidschicht nach bekannten Methoden aufgefällt werden. Dies kann zur Herstellung spezieller Farbnuancen durchaus wünschenswert sein.
Als Dotier-Metalloxide kommen vorzugsweise Al2O3 oder SiO2 zum Einsatz. Ihr Anteil beträgt 0.2-10 Gew.%, vorzugsweise 0.5-6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtpigment.
Die Teilchengröße beträgt 5-50 nm, vorzugsweise 10-30 nm.
Die Wahl der Ruße bzw. Rußdispersionen ist nicht sehr kri­ tisch; so können z. B. alle kommerziell erhältlichen Ruße und Rußdispersionen (z. B. von der Fa. Degussa, BRD) und auch weitere Ruße und Rußdispersionen eingesetzt werden.
Die Primärteilchengröße beträgt vorzugsweise 5-200 nm und insbesondere 10-100 nm. Der Rußanteil, bezogen auf das plättchenförmige Substrat, beträgt 1-10 Gew.%.
Als Metallsalze werden insbesondere Salze von Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom, Eisen, Nickel, Cobalt und/oder Zinn verwendet. Besonders bevorzugt ist als Metalloxidpigment­ schicht TiO2.
Die einzelnen Verfahrensparameter zur Beschichtung, d. h. zur Metallsalzhydrolyse, sind herkömmlicher Art und ausführlich z. B. in der DE-PS 25 57 796 oder auch in der DE-OS 41 04 846 beschrieben. Alle weiteren Parameter wie z. B. Teilchengrößen, Metallsalzkonzentrationen, Temperaturen und bevorzugte Aus­ führungsformen können ebenfalls z. B. aus der DE-PS 25 57 796 entnommen werden.
Nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen der auf diese Weise hergestellten Produkte wird abschließend bei einer Temperatur von 700-1000°C, vorzugsweise von 700°-900°C geglüht. Die Glühtemperatur hängt in der Regel vom Metallhydroxid und der aufgefällten Schichtdicke ab; die Glühdauer kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 120 Minuten, betragen.
Die leitfähige Schicht der erfindungsgemäß hergestellten Produkte besteht also aus einer Metalloxidpigmentmatrix (beispielsweise TiO2, SnO2, Fe2O3 oder auch FeTiO5), die mit Rußpartikeln durchsetzt ist, und in die gleichzeitig Metall­ oxidpartikel wie Al2O3 oder SiO2 eingelagert sind.
Die erfindungsgemäßen leitfähigen plättchenförmigen Pigmente zeigen durch die Einlagerung der Metalloxidpartikel SiO2 oder Al2O3 überraschenderweise eine stark verbesserte Leitfähig­ keit. Ferner sind sie leicht, können in Farbnuancen von schwarz bis hellgrau und silbergrau hergestellt werden und ihr spezifischer Widerstand kann leicht nach Wunsch variiert werden.
Sie sind somit hervorragend geeignet für die Herstellung von elektrisch leitfähigen, antistatischen oder elektomagneti­ schen Wellen, antistatischen Polymeren; sie werden auch in Formulierungen wie Lacken, Formmassenteilen oder Farben verwendet. Sie sind ebenso hervorragend für den Einsatz als Füllmaterial in Kunststoffen geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel Meßanordnung
Die spezifischen Widerstände der erfindungsgemäß hergestell­ ten Pigmente werden in folgender Meßanordnung gemessen:
In einem Acrylglas-Rohr mit einem Innendurchmesser von d = 1 cm werden etwa 0.5 g Pigment mit Hilfe von zwei Metall­ stempeln, versehen mit einem Gewicht von 10 kg, zusammen­ gepreßt und der zwischen diesen Metallstempeln auftretende elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des komprimierten Pigments ergibt sich der spezifische Widerstand ρ nach der Formel
Beispiel 1
50 g H-Glimmer werden in 1 l VE-Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Innerhalb 35 Min. werden 25 ml einer 0.136 molaren SnCl4-Lösung zudosiert. Nach beendeter Zugabe der SnCl4-Lösung wird zur Vervollständigung der Füllungsreaktion noch 10 Min. nachgerührt. Anschließend wird eine Suspension von 7.5 g Derussol® A-Dispersion (Fa. Degussa) und - getrennt aber gleichzeitig - 112.5 ml einer Lösung von 2 g AlCl3·6 H2O in wäßriger TiCl4-Lösung (428 g TiCl4/l) über einen Zeitraum von 90 Min. zur Reaktionssuspension hinzu­ dosiert. Hierbei wird feinstes "Al2O3" neben Titanhydroxid mitgefällt. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit wäßriger 32%iger NaOH-Lösung konstant bei 1.8 gehalten.
Nach Ende der Zugabe wird mit 10 ml reiner TiCl4-Lösung nachbelegt. Die Reaktionssuspension wird dann 15 Min. unter langsamer Abkühlung nachgerührt. Das Pigment wird mit VE-Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 45 Min. bei 850°C im N2-Strom geglüht.
Das Pigment enthält 1% SnO2, 2.3% Ruß, 0.84% Al2 03 und 58% TiO2.
Spezifischer Widerstand, gemessen im Puder: 2 MOhm×cm.
Beispiel 2
100 g N-Glimmer werden in 2 l VE-Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Innerhalb 45 Min. werden 50 ml einer wäßrigen 0.136 molaren SnCl4-Lösung zur Reaktionsmischung hinzudosiert. Nach beendeter Zugabe wird zur Vervollständigung der Fällungsreaktion 10 Min. nachgerührt. Anschließend wird eine Suspension von 15 g Derussol® A-Dispersion (Fa. Degussa) und 5.6 g Aerosil 200 (Fa. Degussa) in 200 ml VE-Wasser innerhalb 15 Min. zur Reaktionsmischung gegeben. Gleichzeitig, aber getrennt, werden 220 ml wäßrige TiCl4-Lösung (428 g TiCl4/l) über einen Zeitraum von 30 Min. hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit wäßriger 32%iger NaOH-Lösung bei 1.8 konstant gehalten. Nach Erreichen des gewünschten Farb­ endpunktes, in diesem Falle silbergrau, wird die Zugabe der TiCl4-Lösung beendet. Die Pigmentsuspension wird abfiltriert, mit VE-Wasser gewaschen und das Pigment 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Anschließend wird das Pigment 45 Min. bei 850°C im N2-Strom geglüht.
Das Pigment enthält 1% SnO2, 2.3% Ruß, 6% Aerosil 200 und 40% TiO2.
Spezifischer Widerstand, gemessen im Puder: 2 MOhm×cm.

Claims (13)

1. Leitfähige plättchenförmige Pigmente, wobei ein plättchenförmiges Substrat mit einer elektrisch leit­ fähigen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht aus einer mit Rußpartikeln durchsetzten Metalloxidpigmentschicht, die gleichzeitig mit zusätzlichen Metalloxidpartikeln dotiert ist, besteht.
2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige Material Glimmer ist.
3. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht aus mit Ruß und Al2O3 oder SiO2 dotier­ tem TiO2 besteht.
4. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rußanteil 1-10 Gew.%, bezogen auf das plättchenförmige Substrat, beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen plättchen­ förmigen Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspen­ sion eines plättchenförmigen Substrates herstellt und anschließend eine Lösung mindestens eines Metallsalzes gleichzeitig - aber getrennt - mit einer wäßrigen Ruß­ partikelsuspension zugibt, wobei die Dotiermetalloxid­ partikel entweder als Metalloxidpartikel feinverteilt in der Rußpartikelsuspension mitenthalten sind oder in der Metallsalzlösung ebenfalls als Metallsalz gelöst vor­ liegen und coprecipiert werden, und daß der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base in einem Bereich gehalten wird, der eine Metallsalzhydro­ lyse bewirkt, so daß die zugesetzten Partikel mitgerissen werden, und daß das beschichtete Substrat abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und anschließend getrocknet und kalziniert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als plättchenförmige Substrate Glimmerplättchen einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der eigentlichen Auffällung der leitfähigen Schicht beliebig andere Metalloxidschichten auf das Substrat aufgefällt werden können.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz TiCl4 und als Metalloxidpartikel Al2O3 oder SiO2 verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 700° und 1000°C unter Sauerstoffausschluß glüht.
10. Verwendung von leitfähigen Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1-4 in Formulierungen wie Lacken, Farben, Formmassenteilen oder Kunststoffen.
11. Formulierungen, enthaltend Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4.
12. Verwendung von leitfähigen Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4 als Füllmaterial in Kunst­ stoffen.
13. Kunststoffe mit variierbarem Widerstand, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Füllmaterial leitfähige Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4 enthalten.
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