DE102008050924A1

DE102008050924A1 - Pigmente

Info

Publication number: DE102008050924A1
Application number: DE102008050924A
Authority: DE
Inventors: Johann Dietz; Doreen Warthe; Ute Honeit
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2010-04-15
Also published as: KR20160104733A; AR073804A1; TW201035252A; KR20110080157A; US9611390B2; WO2010040476A3; WO2010040476A2; US20110196046A1; JP2012505275A; EP2350207A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente, welche ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung umfassen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmente umfassend ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.
Traditionell werden zur Farbgebung in technischen und anderen Anwendungen wie Kosmetika, Farben, insbesondere Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, keramischen Materialien und dergleichen häufig Effektpigmente verwendet, die neben gewünschten Farbeffekten insbesondere eine hohe Glanzwirkung, einen subtilen Schimmer und eine schwache winkelabhängig variierende Farbgebung erzeugen können. Solche Pigmente basieren in der Regel auf Substraten wie Glimmer, synthetischen Plättchen aus SiO₂, Glas oder Al₂O₃, die mit einer oder mehreren Schichten, z. B. aus Metalloxiden, beschichtet sind. Metalloxide werden bevorzugt als Schichtmaterialien eingesetzt, da sie sich gut über nasschemische Auffällungsverfahren auf den Substraten aufbringen lassen und weitestgehend chemisch inert sind. Auf Grund ihrer hohen Transparenz lassen sich solche Pigmente besonders gut mit anderen organischen oder anorganischen Farbmitteln mischen. Daher sind viele verschiedene kosmetische und technische Anwendungen auf der Basis solcher Pigmente oder Gemische gebräuchlich.
Besonders in den letzten Jahren sind für vielfältige Anwendungsmöglichkeiten aber solche Pigmente ins Blickfeld des Interesses gerückt, die auffällige blickwinkelabhängig wechselnde Farbeigenschaften (Farbflop, optisch variables Verhalten) aufweisen. Solche Eigenschaften sind mit den oben genannten Effektpigmenten zwar prinzipiell erhältlich, wenn die Substrate und die darauf befindlichen Schichten perfekt aufeinander abgestimmt sind, allerdings bleiben die erzielbaren winkelabhängigen Farbwechsel schwach, insbesondere auf weißem oder hellem Untergrund.
Gerade für fälschungssichere Anwendungen im Sicherheitsbereich sind jedoch kräftige, gut sichtbare Farbwechsel gefragt. Es wurden daher auch bereits Effektpigmente vorgeschlagen, die mit farbigen Metalloxiden beschichtet sind, so dass sich die Absorptionsfarbe der Metalloxidschichten und die durch den gesamten Schichtaufbau erhältlichen Interferenzfarben überlagern (so genannte Kombinationspigmente), was insgesamt zu einem stärkeren Farbeindruck führt. Allerdings sind die erzielbaren Farbtöne bei diesen Pigmenten stark an die Eigenabsorptionsfarbe der Metalloxidschichten geknüpft und die Reinheit der Farbtöne lässt sich nur schwer so einstellen, dass alle blickwinkelabhängig sichtbaren Farben deutlich erkennbar und rein sind.
Es wurden daher verschiedene Vorschläge gemacht, um das Deckvermögen von blickwinkelabhängig die Farbe wechselnden Effektpigmenten so zu erhöhen, dass dieser Effekt gut zur Geltung kommt. Dazu wurden Pigmente bereitgestellt, die stark reflektierende opake Substrate, beispielsweise Metallsubstrate, und/oder semitransparente Metallschichten auf dem Substrat aufweisen, was zu hoch deckenden Pigmenten führt, die stark reflektieren. Aber auch hoch deckende Pigmente sind nicht immer vorteilhaft einsetzbar, da sie jeden Untergrund vollständig abdecken und damit keine Möglichkeit geben, Informationen auf dem Untergrund erkennbar werden zu lassen. Außerdem ist der Einsatz von Metallsubstraten oft mit hohem technischen Aufwand verbunden und sicherheitstechnisch nicht immer unbedenklich. Auch das Aufbringen von Metallschichten erfordert einen hohen apparativen und technologischen Aufwand, verbunden mit den entsprechenden hohen Produktionskosten.
Gerade in Sicherheitsanwendungen wird in letzter Zeit auch nach Möglichkeiten gesucht, multifunktionelle Pigmente zur Verfügung zu stellen, die neben einem starken blickwinkelabhängigen Farbeindruck, der nicht kopierbar ist, noch weitere detektierbare Eigenschaften, wie Magnetisierbarkeit, elektrische Leitfähigkeit, Lumineszenz im sichtbaren und unsichtbaren Wellenlängenbereich und dergleichen aufweisen. Solche Pigmente und damit erzeugte Sicherheitsmerkmale sind in verschiedenen Sicherheitsstufen (d. h. mit und ohne Hilfsmittel) detektierbar und damit besonders vorteilhaft insbesondere in Sicherheitsanwendungen einsetzbar.
Es ist bekannt, zur Erzeugung von magnetisierbaren Schichten in Effektpigmenten beispielsweise verschiedene Modifikationen von Eisenoxiden einzusetzen, wie y-Fe2O3 oder Fe₃O₄. Dabei werden Pigmente erhalten, die im Falle der Beschichtung mit Eisen(III)oxid eine rotbraune Körperfarbe aufweisen, während Beschichtungen mit Magnetit zu Pigmenten mit schwarzer oder dunkler Körperfarbe führen, die gegebenenfalls auch zusätzlich Interferenzfarben aufweisen. Oft lassen sich bei diesen Pigmenten jedoch Glanz, Deckvermögen, Körperfarbe, Interferenzfarben und Funktionalität nicht so in Übereinstimmung bringen, dass alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllt werden. Insbesondere ist es bei Erzielung einer ausreichenden Magnetisierbarkeit schwer, ein optisch ansprechendes Erscheinungsbild der Pigmente zu erzielen, und insbesondere ein gut sichtbares blickwinkelabhängig wechselndes Farbenspiel zwischen klaren, bunten Farben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Pigmente zur Verfügung zu stellen, die in der Anwendung ein hohes Deckvermögen unter wenigstens einem Betrachtungswinkel aufweisen, ein gut sichtbares, stark blickwinkelabhängiges Farbspiel zwischen mindestens zwei bunten Farben sowie zusätzlich mindestens eine weitere Funktionalität aufweisen, mittels eines vergleichswiese einfachen Herstellungsverfahren aus anorganischen Ausgangsstoffen herstellbar und vielseitig verwendbar sind.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente aufzuzeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch Pigmente, welche ein Substrat und eine Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung umfassen.
Dabei kann die Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung entweder direkt auf dem Substrat oder aber auch auf einer Beschichtung, die sich bereits auf dem Substrat befindet, vorliegen. Es ist jedoch ebenso möglich, sowohl direkt auf dem Substrat als auch auf einer weiteren, auf der Eisen(II)silikat enthaltenden Beschichtung zusätzlich aufgebrachten Schicht noch eine weitere Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung vorzusehen.
Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Schicht, die sich jeweils unterhalb der Eisen(II)oxid enthaltenden Beschichtung befindet, zu einem hohen Gewichtsanteil aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht.
In einer ersten Ausführungsform befindet sich die Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung direkt auf dem Substrat. In diesem Falle ist es von Vorteil, wenn das Substrat zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht. Zusätzlich kann es bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, an partikulären und/oder gelösten Farbmitteln enthalten. Vorzugsweise besteht das Substrat zu 95 bis nahezu 100 Gew.-% aus Siliziumoxid und/oder Siliziumoxidhydrat, wobei lediglich Spuren oder geringe prozentuale Anteile von Fremdionen enthalten sein können. Insbesondere ist das Substrat plättchenförmig.
Als plättchenförmig im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein flaches Gebilde angesehen, welches mit seiner Ober- und Unterseite zwei annähernd parallel zueinander stehende Oberflächen aufweist, deren Ausdehnung in Länge und Breite die größte Ausdehnung des Pigmentes darstellt. Der Abstand zwischen den genannten Oberflächen, der die Dicke des Plättchens darstellt, weist dagegen eine geringere Ausdehnung auf.
Die oben beschriebenen Substrate werden auch als SiO₂-Plättchen bezeichnet, selbst wenn sie Anteile an hydratisiertem Siliziumoxid enthalten.
Sie sind hochtransparent und, wenn keine Farbmittel enthalten sind, farblos. Sie weisen ebene und sehr glatte Oberflächen und eine einheitliche Schichtdicke auf.
Als transparent werden die Substrate dann angesehen, wenn sie sichtbares Licht im wesentlichen, d. h. zu mindestens 90%, transmittieren.
Auf diesem Substrat befindet sich eine Beschichtung, die Eisen(II)silikat enthält. Dabei liegt das Eisen(II)silikat zumindest teilweise in Form von Fe₂SiO₄ (Fayalit) vor. Zusätzlich dazu kann jedoch noch ein weiteres Eisen(II)silikat, nämlich FeSiO₃ (Clino-Ferrosilit) in der Beschichtung enthalten sein. Der Anteil an Eisen(II)silikat in der Beschichtung beträgt zwischen 1 und 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung, vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%. Dabei sollte der Anteil an Fe₂SiO₄ an der Gesamtmasse der Eisen(II)silikate immer höher sein als der Anteil an FeSiO₃. Insbesondere beträgt der Anteil an Fe₂SiO₄ von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung.
Dabei ist Fe₂SiO₄ hochtransparent und weist eine schwach gelbliche, olive bis braune Eigenfarbe auf. Zudem ist es hoch temperaturbeständig und weist eine hohe Brechzahl n von etwa 1,9 auf.
Es ist weiterhin von Vorteil, wenn die Beschichtung zusätzlich zum hochbrechenden Fe₂SiO₄ und gegebenenfalls zum FeSiO₃ noch weitere hochbrechende Materialien beziehungsweise Materialien enthält, die insbesondere das Deckvermögen und/oder die Brechzahl der Schicht sowie deren funktionelle Eigenschaften positiv beeinflussen.
Insbesondere zu nennen sind hierbei Eisen(II)oxid in der Wüstit-Phase (Fe_0,90-0,95O), Fe₃O₄ (Magnetit) sowie metallisches Eisen. Diese können jeweils einzeln in Kombination mit Eisen(II)silikat oder aber auch in Mischungen von 2 oder 3, jeweils mit Eisen(II)silikat, in der Beschichtung vorliegen.
Besonders bevorzugt sind hierbei die Kombinationen
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit)
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit) + FeSiO₃
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit) + Fe₃O₄ (Magnetit)
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit) + Fe₃O₄ (Magnetit) + FeSiO₃
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit) + Fe
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit) + FeSiO₃ + Fe
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit) + Fe₃O₄ (Magnetit) + Fe
Fe₂SiO₄ + FeO (Wüstit) + Fe₃O₄ (Magnetit) + FeSiO₃ + Fe
Diese liegen in unterschiedlichen Anteilen in den oben beschriebenen Beschichtungen vor. Diese betragen für Magnetit von 0 bis etwa 70 Gew.-%, für Wüstit von 1 bis etwa 70%, und für metallisches Eisen von 0 bis etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung.
Neben den genannten Materialien können noch weitere Materialien, insbesondere Oxide, in der Beschichtung vorliegen. So können beispielsweise noch Anteile an SiO₂, insbesondere in der Cristobalit- Modifikation, in der Beschichtung vorhanden sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Gesamtmasse der Beschichtung jeweils bei 100 Gew.-% liegt.
Auf dieser Eisen(II)silikat enthaltenden Beschichtung können darüber hinaus noch zusätzlich eine oder mehrere weitere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen.
Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig-(Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl ≥ 1.8) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle als Schichten aufzubringenden Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumdioxid, Siliziumdioxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z. B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt sind Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt farblose Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Auch dabei sind Schichten aus Metalloxiden, insbesondere farblosen Metalloxiden, besonders geeignet.
Besonders geeignete Materialien mit hoher Brechzahl sind beispielsweise TiO₂, ZrO₂, ZnO, SnO₂ und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist TiO₂. Die Dicke dieser Schichten beträgt dabei jeweils etwa 3 bis 300 nm und bevorzugt 20 bis 200 nm.
Besonders geeignete Materialien mit niedriger Brechzahl sind beispielsweise SiO₂, SiO(OH)₂, Al₂O₃, AlO(OH), B₂O₃, MgF₂ und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist SiO₂. Die Dicke der einzelnen Schichten aus diesen Materialien beträgt zwischen 3 und 300 nm, bevorzugt sind sie dicker als 20 nm und bis zu 200 nm dick.
Ganz besonders bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, in der lediglich eine Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung auf dem Substrat vorliegt und das Pigment gegebenenfalls noch einer weiteren, üblichen, Nachbeschichtung zur besseren Kompatibilität mit dem Anwendungsmedium unterzogen wird.
In einer zweiten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Pigment ein transparentes oder semitransparentes Substrat, welches ein gebräuchliches Substrat zur Herstellung von Effektpigmenten ist, beispielsweise einen plättchenförmigen synthetischen oder natürlichen Glimmer, ein weiteres Schichtsilikat, Glas, Borosilikat, Al₂O₃, TiO₂ und/oder BiOCl auf. Insbesondere handelt es sich dann bei den Substraten um plättchenförmigen Glimmer, plättchenförmiges Glas oder plättchenförmiges Al₂O₃.
Auf diesem Substrat befindet sich bevorzugt eine Schicht, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, besteht. Auf dieser Schicht ist die Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung angeordnet, welche die bereits vorab beschriebene Zusammensetzung aufweist.
Es ist ebenso möglich, dass sich zwischen dem Substrat und der aus zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat bestehenden Schicht zusätzlich eine oder mehrere Schichten, die Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus enthalten, befinden. Es können die vorab bereits beschriebenen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt sind eine oder mehrere Schichten aus Metalloxiden, insbesondere aus farblosen Metalloxiden.
Es sind auch weitere Ausführungsformen der folgenden Zusammensetzung möglich:
Substrat (mindestens 80 Gew.-% Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat)/Eisen(II)silikat enthaltende Schicht/optional eine oder mehrere Schichten aus den oben genannten Materialien/Schicht aus SiO₂ (mindestens 80 Gew.-%, wie oben beschrieben)/Eisen(II)silikat enthaltende Schicht;
oder
Substrat (transparent, Glimmer etc., wie oben beschrieben)/optional eine oder mehrere Schichten aus den oben genannten Materialien/Schicht aus SiO₂ (mindestens 80 Gew.-%, wie oben beschrieben)/Eisen(II)silikat enthaltende Schicht/optional eine oder mehrere Schichten aus den oben genannten Materialien/Schicht aus SiO₂ (mindestens 80 Gew.-%, wie oben beschrieben)/Eisen(II)silikat enthaltende Schicht.
Generell gilt aber, dass ein komplizierter Schichtaufbau die Herstellung der Pigmente stark verteuert und oft nicht im angemessenen Verhältnis zu den erzielbaren Vorteilen steht.
Daher sind die Ausführungsformen 1 und 2 bevorzugt, und insbesondere die Ausführungsform 1 mit keiner oder höchstens zwei nachfolgenden Schichten aus vorzugsweise farblosen Metalloxiden, die der Farbgebung, insbesondere durch Interferenzeffekte, dienen.
Diese nachfolgenden Schichten sind unabhängig von den üblichen Nachbeschichtungen, die, wie oben bereits beschrieben, die Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente verbessern sollen.
Solche Nachbeschichtungen werden gewöhnlich je nach Bedarf und Anwendungsmedium auf die Oberfläche von Effektpigmenten aufgebracht. Diese Nachbeschichtung kann anorganischen und/oder organischen Charakter aufweisen. Beispiele für derartige Beschichtungen finden sich z. B. in EP 0 632 109 , US 5,759,255 , DE 43 17 019 , DE 39 29 423 , DE 32 35017 , EP 0 492 223 , EP 0 342 533 , EP 0 268 918 , EP 0 141 174 , EP 0 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805 , deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Pigmente enthaltend eine organische Beschichtung, z. B. aus Organosilanen oder Organotitanaten bzw. Organozirkonaten zeigen neben den bereits genannten optischen Eigenschaften zusätzlich eine erhöhte Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen, wie z. B. Feuchtigkeit und Licht, was vor allem für Industrielacke und im Automobilbereich von besonderem Interesse ist. Die Stabilisierung kann durch anorganische Komponenten der zusätzlichen Beschichtung verbessert werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass die zusätzliche Beschichtung auf anorganischen Materialien basiert, insbesondere auf Oxiden und Oxidhydraten der Elemente Silizium, Aluminium, Zink, Zinn, Cer und/oder Zirkon. Insgesamt sind die jeweiligen Anteile für die zusätzliche stabilisierende Beschichtung so auszuwählen, dass die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente nicht wesentlich beeinflusst werden. Dies wird insbesondere auch durch sehr geringe Schichtdicken von wenigen Nanometern erreicht.
Die Ausdehnung aller genannten Substrate für die erfindungsgemäßen Pigmente in Länge und Breite beträgt zwischen 2 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 μm, und insbesondere zwischen 5 und 60 μm. Sie stellt auch den Wert dar, der gewöhnlich als Teilchengröße der Substrate bezeichnet wird. Diese ist als solche nicht kritisch, allerdings ist eine enge Teilchengrößenverteilung der Substrate bevorzugt. Die Dicke der Substrate beträgt in der Regel zwischen 0,05 und 5 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 4,5 μm und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 μm.
Die Substrate weisen ein Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Dicke) von mindestens 2, bevorzugt von mindestens 10 und besonders bevorzugt von mindestens 50 auf, welches jedoch auch bis zu 2000 betragen kann.
Die Dicke der Eisen(II)silikat enthaltenden Beschichtung beträgt zwischen 1 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 150 nm und insbesondere zwischen 30 und 100 nm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, bei welchem ein Substrat, welches zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, oder ein Substrat, welches eine äußere Schicht aufweist, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, mit einer Eisen(III)oxid haltigen Beschichtung versehen und anschließend in einem reduzierenden Medium unter Bildung von Eisen(II)silikat umgesetzt sowie gegebenenfalls mit einer oder mehreren weiteren Schichten beschichtet wird.
Die Beschichtung des Substrates oder des mit einer SiO₂-Schicht (Schicht, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht) vorbeschichteten Substrates mit einer Eisen(III)oxid-haltigen Beschichtung kann dabei nach an sich bekannten nasschemischen Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 30 87 828 , US-PS 30 87 929 , DE-OS 19 59 998 , DE-OS 22 44 298 , DE-OS 23 13 331 , DE-OS 27 23 871 , DE-OS 30 30 056 und der DE-OS 32 37 264 beschrieben sind, erfolgen.
Dazu wird eine Suspension aus Substratpartikeln in Wasser auf eine geeignete Temperatur unter 100°C aufgeheizt und unter Rühren und bei einem geeigneten pH-Wert mit einer wässrigen Eisensalzlösung versetzt, bis sich Eisenoxidhydrat in der gewünschten Schichtdicke auf dem Substrat abgeschieden hat. Während der Fällungsreaktion wird der pH-Wert durch das Zudosieren einer Lauge konstant gehalten. Nach dem Auffällen der Eisen(III)oxidhydrat enthaltenden Schicht wird in der Regel zur Beendigung der Reaktion noch etwas nachgerührt und das entstandene Pigment gegebenenfalls gewaschen und/oder getrocknet.
Anschließend wird das erhaltenen Pigment in einem reduzierenden Medium unter Bildung von Eisen(II)silikat umgesetzt. Das reduzierende Medium besteht dabei vorteilhafterweise aus einem reduzierenden Gas. Hierzu kommen prinzipiell alle reduzierenden Gase in Betracht, vorzugsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Ammoniak. Diese Gase können in reiner Form oder mit einem Inertgas verdünnt eingesetzt werden. Bevorzugt wird hierbei ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff eingesetzt. Letzteres liegt besonders bevorzugt in einem solchen Mischungsverhältnis vor, dass der Anteil an Wasserstoff zwischen 2,5 und 25 Vol.-% beträgt.
Die reduzierende Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von größer als 650°C, vorzugsweise von 680 bis 1000°C und insbesondere von 700°C bis 850°C.
Bei Temperaturen unterhalb von 650°C bildet sich kein Eisen(II)silikat. Bei diesen Temperauren wird lediglich Magnetit und in geringem Umfang Eisen(II)oxid in der Wüstit-Phase gebildet. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass zur Bildung von Eisen(II)silikat aus dem Eisen der Eisenoxidhydratbeschichtung und dem Siliziumdioxid des Substrates oder der darauf befindlichen SiO₂-Schicht jedoch eine genügend große Menge an FeO in der Wüstit-Phase vorliegen muss, da das im Magnetit ebenfalls vorhandene zweiwertige Eisenoxid FeO nicht mit dem SiO₂ aus dem Substrat oder der SiO₂-Schicht unter Bildung von Eisen(II)silikat reagiert. Daher sind zur Ausbildung einer ausreichend großen Menge an Eisen(II)silikat höhere Temperaturen, insbesondere in den oben beschriebenen Bereichen, erforderlich. Je höher die Temperatur gewählt wird, umso größer ist der Anteil an Eisen(II)silikat, insbesondere an Fe₂SiO₄, zunehmend jedoch auch an FeSiO₃ und elementarem Eisen. Mit steigender Temperatur steigt auch die Wahrscheinlichkeit, dass das SiO₂ aus dem Substrat oder der SiO₂-Schicht zu Cristobalit reagiert.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel zwischen 10 Minuten und 4 Stunden.
Für die reduzierende Umsetzung ist an sich jeder mit reduzierendem Gas zu beschickende Ofen geeignet. Für ein gleichmäßiges reproduzierbares Ergebnis ist jedoch der Einsatz eines Drehrohrofens bevorzugt.
Anschließend kann das so erhaltenen Pigment noch mit weiteren Schichten beschichtet werden, wie oben bereits dargelegt wurde. Diese Schichten können, wie die gegebenenfalls ebenfalls vorhandenen Schichten auf dem Substrat unterhalb der Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat-haltigen Schicht auch, nach bekannten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise nasschemisch durch Ausfällung aus entsprechenden Metallsalzen in wässriger Lösung, durch Abscheidung aus organischen Metallverbindungen im Wirbelbett sowie durch CVD oder PVD-Verfahren. Solche Verfahren werden üblicherweise zur Beschichtung von Pigmentsubstraten eingesetzt und sind beispielsweise in DE 14 67 468 , DE 19 59 988 , DE 20 09 566 , DE 22 14 545 , DE 22 15 191 , DE 22 44 298 , DE 23 13 331 , DE 25 22 572 , DE 31 37 808 , DE 31 37 809 , DE 31 51 343 , DE 31 51 354 , DE 31 51 355 , DE 32 11 602 , DE 32 35 017 beschrieben.
Die Aufbringung der Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat-haltigen Schicht (Zusammensetzung wie oben beschrieben) kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise ebenfalls nach nasschemischen Verfahren aus anorganischen Ausgangsstoffen. Hierzu wird beispielsweise zu einer auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100°C erhitzten Suspension des zu beschichtenden Materials eine Wasserglaslösung zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe einer Säure wird der pH-Wert auf einem Wert zwischen 4 und 10, vorzugsweise von 6,5 bis 8,5, gehalten. Wenn die Zugabe der gewünschten Menge Wasserglaslösung beendet ist, wird zur Vervollständigung der Reaktion noch eine Zeit nachgerührt.
Die vorzugsweise als Substrate eingesetzten SiO₂-Plättchen sind beispielsweise nach dem in der WO 93/08237 beschriebenen Bandverfahren, ebenfalls mit einer Wasserglaslösung als Ausgangsmaterial, herstellbar.
Darüber hinaus kann als Nachbeschichtung zusätzlich als äußere Schicht eine anorganische und/oder organische Beschichtung aufgebracht werden. Beispiele für derartige Beschichtungsverfahren finden sich unter anderem in EP 0 632 109 , US 5,759,255 , DE 43 17 019 , DE 39 29 423 , DE 32 35 017 , EP 0 492 223 , EP 0 342 533 , EP 0 268 918 , EP 0 141 174 , EP 0 764 191 , WO 98/13426 oder EP 0 465 805 . Beispiele für organische Beschichtungen sowie die damit verbundenen Vorteile sind bereits vorab beim Aufbau der erfindungsgemäßen Pigmente beschrieben worden. Der Verfahrensschritt der Aufbringung der organischen Beschichtung kann direkt an die anderen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens angeschlossen werden. Die hierbei aufgebrachten Stoffe umfassen, ebenso wie bei einer anorganischen nachbeschichtung, lediglich einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, des gesamten Pigmentes.
Die Aufgabe der Erfindung wird ebenso durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente gelöst. Diese lassen sich vorteilhafterweise beispielsweise in Kosmetika, Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Folien, in Sicherheitsanwendungen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung, zur Lasermarkierung, in Arzneimittelüberzügen, in keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Wärmedämmung, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen einsetzen.
Aufgrund ihrer besonders interessanten farblichen und funktionellen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Pigmente besonders vorteilhaft auch und insbesondere in Sicherheitsanwendungen einsetzbar.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Pigmente besteht darin, dass sie, als Einzelpartikel betrachtet, eine geringe Eigenfärbung aufweisen, insgesamt (im Elektronenmikroskop betrachtet) aber nahezu transparent, nämlich durchsichtig, sind. Die prozentuale Gesamttransmission der Einzelpartikel liegt im sichtbaren Wellenlängenbereich im Bereich von etwa 35 bis etwa 90%, vorzugsweise von 45 bis 80% des eingestrahlten Lichtes (Untersuchung im Gegenlicht). Dieser Wert ist unerwartet hoch, da beim Vorhandensein von Eisen(II)silikat, insbesondere dem oliv bis braun gefärbten Fe₂SiO₄, und vor allem beim zusätzlichen Vorhandensein von schwarzem Magnetit mit einer wesentlich intensiveren Eigenfärbung der Pigmente und einer weitaus höheren Absorption, die sich in einer stark verminderten Transmission äußert, zu rechnen gewesen wäre.
Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Pigmente als Pigmentpulver jedoch eine intensive Eigenfarbe auf, die im wesentlichen einer der Interferenzfarben entspricht.
In der Anwendung, insbesondere in Beschichtungen und Aufdrucken, die mit pigmenthaltigen Druckfarben und Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden, zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente vom Betrachtungswinkel abhängige intensive bunte Farbtöne, die je nach Schichtdicken und Substratauswahl auch völlig unabhängig von der Eigenabsorptionsfarbe der absorbierenden Inhaltsstoffe sein können. So sind intensive Gold-, Violett-, Grün- oder Blautöne genauso erzielbar wie intensive Farbtöne im Rotbereich.
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeigen darüber hinaus im steilen Betrachtungswinkel ein scheinbares Deckvermögen, welches mit dem Deckvermögen optisch variabler Metallpigmente vergleichbar ist. Gleichzeitig ist aber im flachen Betrachtungswinkel zumindest eine Transluzenz feststellbar, bei der beispielsweise auf dem beschichteten Untergrund vorab vorhandene, dunkle bis schwarze Motive durch die die erfindungsgemäßen Pigmente enthaltende Beschichtung hindurch noch erkennbar sind. Ein solches Verhalten ist mit Pigmenten, die stark absorbierende beziehungsweise reflektierende Metallschichten enthalten, nicht erzielbar.
Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen zusätzlich zu ihren herausragenden optischen Eigenschaften auch sehr interessante funktionelle Eigenschaften auf. Insbesondere sind sie sowohl magnetisierbar als auch Infarotlicht absorbierend und weisen eine gewisse elektrische Leitfähigkeit auf. Alle diese funktionellen Eigenschaften lassen sich verstärken, indem der Anteil an insbesondere Magnetit und/oder elementarem Eisen in der Eisen(II)silikat enthaltenden Beschichtung der erfindungsgemäßen Pigmente wahlweise erhöht wird. Damit können die funktionellen Eigenschaften der Pigmente gezielt eingestellt werden.
Es versteht sich von selbst, dass die vorab beschriebenen multifunktionellen Eigenschaften, verbunden mit optisch sehr attraktiven Farbstellungen, die erfindungsgemäßen Pigmente für den Einsatz in dekorativen Anwendungen und insbesondere in Sicherheitsanwendungen besonders geeignet erscheinen lassen, wobei es gerade bei letzteren auf diese Vielfältigkeit ankommt.
Unter Sicherheitsanwendungen sind hier insbesondere Wertdokumente, insbesondere Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Zutrittsberechtigungsausweise, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Briefmarken, Etiketten, Siegel, Verpackungsmaterialien, insbesondere Verpackungen von Medikamenten, Lebensmitteln, Parfüms, Zigaretten, oder Produkte des täglichen Gebrauchs, insbesondere Bekleidung, Schuhe, Haushaltsartikel und dergleichen zu verstehen.
Diese werden mit mindestens einem Sicherheitsmerkmal versehen, welches mindestens eines (eine Sorte) der erfindungsgemäßen Pigmente enthält.
Vorzugsweise besteht ein solches Sicherheitsmerkmal aus einem Aufdruck oder einer Beschichtung auf einem Substrat. Dabei wird der Aufdruck oder die Beschichtung mittels einer Druckfarbe oder einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt, die Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Bedingt durch die Magnetisierbarkeit der erfindungsgemäßen Pigmente lassen diese sich mittels geeigneter Magnetisierungsvorrichtungen in den noch nicht ausgehärteten Beschichtungen oder Aufdrucken entlang der Feldlinien der eingesetzten Magneten ausrichten. Erfolgt die Ausrichtung parallel zur beschichteten Oberfläche, kann ein erhöhter Glanz und ein besseres scheinbares Deckvermögen im Glanzwinkel festgestellt werden. Erfolgt die Ausrichtung jedoch im Winkel zur beschichteten Fläche, beispielsweise schräg oder senkrecht, lassen sich 3-dimensionale Muster erzeugen, die je nach dem Betrachtungswinkel nicht nur ein unterschiedliches Helligkeitsverhalten, sondern auch eine unterschiedliche Farbstellung, bedingt durch die winkelabhängige Farbgebung der Pigmente, aufweisen.
Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente Infrarotstrahlung zu absorbieren, lässt sie dagegen für verschiedene Lasermarkierungen, insbesondere solche mit Infrarotlasern, besonders geeignet erscheinen.
Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäßen Pigmente mit organischen oder anorganischen Farbstoffen und Pigmenten und insbesondere mit anderen Effektpigmenten gemischt werden können. Organische Pigmente und Farbstoffe sind beispielsweise Monoazopigmente, Disazopigmente, polycyclische Pigmente, kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe. Anorganische Farbstoffe und Pigmente sind beispielsweise Weißpigmente, Buntpigmente, Schwarzpigmente oder Effektpigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente oder Interferenzpigmente, die in der Regel auf ein- oder mehrfach beschichteten Plättchen auf Basis von Glimmer, Glas, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, etc. beruhen. Beispiele für Aufbauten und besondere Eigenschaften der genannten Pigmente finden sich beispielsweise in RD 471001 oder RD 472005, deren Offenbarung hiermit unter Bezugnahme in der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist. Darüber hinaus eignen sich als weitere Farbmittel zur Abmischung mit den erfindungsgemäßen Pigmenten lumineszierende Farbstoffe und/oder Pigmente sowie holographische Pigmente oder LCPs (Liquid Crystal Polymers). Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0632109 [0038, 0053]
- US 5759255 [0038, 0053]
- DE 4317019 [0038, 0053]
- DE 3929423 [0038, 0053]
- DE 3235017 [0038, 0050, 0053]
- EP 0492223 [0038, 0053]
- EP 0342533 [0038, 0053]
- EP 0268918 [0038, 0053]
- EP 0141174 [0038, 0053]
- EP 0764191 [0038, 0053]
- WO 98/13426 [0038, 0053]
- EP 0465805 [0038, 0053]
- US 3087828 [0043]
- US 3087929 [0043]
- DE 1959998 A [0043]
- DE 2244298 A [0043]
- DE 2313331 A [0043]
- DE 2723871 A [0043]
- DE 3030056 A [0043]
- DE 3237264 A [0043]
- DE 1467468 [0050]
- DE 1959988 [0050]
- DE 2009566 [0050]
- DE 2214545 [0050]
- DE 2215191 [0050]
- DE 2244298 [0050]
- DE 2313331 [0050]
- DE 2522572 [0050]
- DE 3137808 [0050]
- DE 3137809 [0050]
- DE 3151343 [0050]
- DE 3151354 [0050]
- DE 3151355 [0050]
- DE 3211602 [0050]
- WO 93/08237 [0052]

Claims

Pigmente, umfassend ein Substrat und eine Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung.
Pigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht und/oder mit einer Schicht versehen ist, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, besteht, wobei sich die Eisen(II)silikat enthaltende Beschichtung direkt auf dem Substrat und/oder direkt auf der aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat bestehenden Schicht befindet.
Pigmente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II)silikat in Kombination mit Eisen(II)oxid, welches in der Wüstit-Phase vorliegt, in der Beschichtung vorhanden ist.
Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II)silikat in Kombination mit Fe₃O₄ in der Beschichtung vorhanden ist.
Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II)silikat in Kombination mit metallischem Eisen in der Beschichtung vorhanden ist.
Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II)silikat Fe₂SiO₄ ist.
Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat plättchenförmig ist.
Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein SiO₂-Plättchen ist.
Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat bestehenden Schicht und dem Substrat zusätzlich eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen.
Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Eisen(II)silikat enthaltenden Beschichtung zusätzlich eine oder mehrere Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride und/oder Mischungen hieraus vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von Pigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat, welches zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, oder ein Substrat, welches eine äußere Schicht aufweist, die zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, mit einer Eisen(III)oxid haltigen Beschichtung versehen und anschließend in einem reduzierenden Medium unter Bildung von Eisen(II)silikat umgesetzt sowie gegebenenfalls mit einer oder mehreren weiteren Schichten beschichtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Medium ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff ist.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei Temperaturen von höher als 650°C erfolgt.
Verwendung von Pigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in Kosmetika, Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Folien, in Sicherheitsanwendungen, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung, zur Lasermarkierung, in Arzneimittelüberzügen, in keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Wärmedämmung, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen.
Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sicherheitsanwendung in der Art erfolgt, dass Wertdokumente, insbesondere Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Zutrittsberechtigungsausweise, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Briefmarken, Etiketten, Siegel, Verpackungsmaterialien, insbesondere Verpackungen von Medikamenten, Lebensmitteln, Parfüms, Zigaretten, oder Produkte des täglichen Gebrauchs, insbesondere Bekleidung, Schuhe, Haushaltsartikel, mit mindestens einem Sicherheitsmerkmal versehen werden, welches mindestens ein Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmerkmal aus einem Aufdruck oder einer Beschichtung auf einem Substrat besteht, welche(r) mittels einer Druckfarbe oder Beschichtungszusammensetzung, enthaltend mindestens ein Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, aufgebracht wird.
Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment in der Beschichtung oder dem Aufdruck mit seiner längsten Achse parallel und/oder geneigt und/oder senkrecht zur Oberfläche des Substrates orientiert vorliegt.