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DE2157170A1 - Polytetrafluoräthylenteilchen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Polytetrafluoräthylenteilchen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE2157170A1
DE2157170A1 DE19712157170 DE2157170A DE2157170A1 DE 2157170 A1 DE2157170 A1 DE 2157170A1 DE 19712157170 DE19712157170 DE 19712157170 DE 2157170 A DE2157170 A DE 2157170A DE 2157170 A1 DE2157170 A1 DE 2157170A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polytetrafluoroethylene
aqueous
latex
aqueous medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712157170
Other languages
English (en)
Inventor
Max Best Morristown; Salatiello Peter Paul Morris Plains; Sawhney Dulari Lao Highland Park; N.J. Mueller (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Allied Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Allied Chemical Corp filed Critical Allied Chemical Corp
Publication of DE2157170A1 publication Critical patent/DE2157170A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description

Dr. Hans-HdnridiWiUiath d-owihiamn is.nov. 1971
* Dr. Dieter Weber h-h*«r ^
us Seifet · ■»«■»»··
MTlNTAHWAlTt
7100-413
Allled Chemical Corporation» Morris-New Jersey 07960, USA
Polytetrafluorethylenteilchen und Verfahren xu deren Herstellung
Priorität; U.S. Serial No. 91 046 vom 19. November 1970
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues in Teilchenform vorliegendes Polytetrafluoräthylenharz, das man durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßriger Dispersion erhält, und dieses Polytetrafluoräthylenharz ist durch (1) ein hohes Molekulargewicht, (2) eine relativ große mittlere Teilchengröße, (3) eine gleichmäßige kugelige Teilchenform und (4) eine enge Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet. Als ein Ergebnis dieser Eigenschaftskombination ist das teilchenförmige Polytetrafluoräthylenharz nach der vorliegenden Erfindung geeignet, stabile konzentrierte wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen
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höherer Konzentrationen, als sie bisher verfügbar waren, herzustellen. Auch betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polytetrafluoräthylenharze, indem man Tetrafluorethylen in wäßriger Dispersion unter Vervrendung herkömmlicher Peroxidinitiatoren polymerisiert/ und dieses Verfahren ist durch das wesentliche Merkmal gekennzeichnet, daß in dem Polymerisationsmedium gemeinsam flüssiges Octafluorcyclobutan in bestimmten Mengenverhältnissen zusammen mit bestimmten polyfluorierten Carbonsäuresalzen als Dispergiermitteln vorliegt.
Der Bedarf an Polytetrafluoräthylendispersionsharzen gleichmäßiger Teilchenform, großer mittlerer Teilchengröße, einer engen Teilchengrößenverteilung sowie mit hohem Molekulargewicht wurde vom Fachmann schon seit langem erkannt. Frühere Versuche, Polytetraf luoräthylendispersionsharze mit dieser Eigenschaftskombination herzustellen, waren erfolglos. Bekannte hochmolekulare Polytetrafluoräthylendispersiohsharze mit relativ großer mittlerer Teilchengröße besitzen entweder keine gleichmäßige Teilchenform und/oder keine enge Teilchengrößenverteilung. Andererseits besitzen bekannte Polytetrafluoräthylenharze mit großer mittlerer Teilchengröße in Kombination mit gleichmäßiger Teilchenform und enger Teilchengrößenverteilung relativ niedriges Molekulargewicht und damit verminderte thermische Stabilität, was ihre Brauchbarkeit auf vielen Anwendungsgebieten stark einschränkt.
In der Vergangenheit wurden viele Methoden zur Herstellung von PolytetrafluorMthylendisperionsharzen großer mittlerer Teilchengröße vorgeschlagen, wie ein Polymerisieren mit höherem Feststoff gehalt, Initiieren der Polymerisation bei Temperaturen unter-
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halb jener, die während der anschließenden Abschnitte der Reaktionsperiode angewendet werden. Durchführung der Polymerisation unter vermindertem Rühren, Vermindern der Konzentration des Dispergiermittels, Ausführung der Polymerisation in Gegenwart kleiner Anteile gelöster mehrwertiger Metallkationen oder Animpfen des Polymerisationsmediums durch Zugabe von Keimen dispergierter Polytetrafluoräthylenteilchen. Alle diese Methoden leiden jedoch an einem oder mehreren der folgenden Nachteile: Vermindertes mittleres Molekulargewicht des Produktes, verminderte Ausbeute, bezogen auf den gesamten Raum und die Zeit, erhöhte Koagulationsmenge und starke Unterschiede zwischen den Chargen hinsichtlich der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung. Keine der bekannten Methoden zur Herstellung von Polytetrafluoräthylendispersionsharzen gestattet eine reproduzierbare Produktion von Harzen mit der Kombination gleichmäßiger Teilchenform, großen mittleren Teilchendurchmessers, enger Teilchengrößenverteilung und hohen Molekulargewichtes, und keine dieser bekannten Methoden gestattet die Gewinnung von Polytetrafluoräthylendispersionsharζ mit der vorteilhaften Eigenschaftskombination, die die Harze nach der vorliegenden Erfindung besitzen.
nie Herstellung von Polytetrafluoräthylendispersionsharzen großer gleichmäßiger Teilchengröße wurde bisher als erwünscht angesehen, da man der Auffassung war, daß sie bessere Strangpreßeigenschaften besitzen. Obwohl die neuen Harze nach der vorliegenden Erfindung, die gro^e mittlere Teilchengröße und Gleichmäßigkeit der Teilchenform, verbunden mit enger Teilchengrößenverteilung besitzen, gute Ptrangpreßeigenscliaften haben, wenn sie nach den
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Vermischen mit Schmiermitteln, wie deodorisiertem Kerosin, in einer Menge von etwa 2O Gewichts-% in der dem Fachmmann bekannten Weise als Paste extrudiert werden, scheinen ihre Strangpreßeigenschaften doch nicht wesentlich besser als jene bekannter Harze zu sein. Die Harze nach der vorliegenden Erfindung haben jedoch Dispersionseigenschaften, die wesentlich besser als jene der bekannten Produkte sind. Wäßrige Dispersionen des Produktes nach der vorliegenden Erfindung, das man bei dem Polymerisationsverfahren erhält, können durch einfache Verfahren unter Bildung stabiler konzentrierter wäßriger Dispersionen, die mehr als etwa 75 Gewichts-% Polytetrafluoräthylenharz enthalten, konzentriert werden. Stabile konzentrierte wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen solch hoher Konzentrationen waren bisher nicht erhältlich.
Die beiliegende Zeichnung zeigt in
Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines in Teilchenform vorliegenden Polytetrafluoräthylendispersionsharzes nach der Erfindung, das man durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Anwesenheit von flüssigen Octafluorcyclobutan und Ammoniumperfluorcaprylat (Dispergiermittel) erhalten hat, in
Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines in Teilchenform vorliegenden Polytetrafluoräthylendispersionsharzes nach dem Stand der Technik, das unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt wurde, wie sie zur Herstellung des Produktes gemäß Flg. 1 angewendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß Mineralöl anstelle von Octafluorcyclobutan verwendet wurde, und in BAD ORIGINAL
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Flg. 3 eine elektronenmikroekopieche Aufnahme eines In Teilchenform vorliegenden Polytetrafluoräthylendisperaioneharzes nach dem Stand der Technik, das unter Bedingungen hergestellt wurde, die mit jenen bei der Herstellung des Produktes gemäß Pig. 1 vergleichbar sind, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dispergiermittel Ammoniumperfluorcaprylat aus dem Polymerieationsmedium weggelassen wurde.
Die Figuren demonstrieren klar die herrschende Verbesserung hinsichtlich der mittleren Teilchengröße, der Gleichmäßigkeit der Teilchenfon« and der Teilchengrößenverteilung, die allein der gleichseitigen Verwendung von flüssigem Octafluorcyclobutan und des speziellen Dispergiermittels nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zuzuschreiben sind.
Das in Teilchenform vorliegende Polytetrafluoräthylendispersionsharz nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es (1) eine Oberfläche von wenigstens etwa 9 m /g besitzt,
(2) vorherrschend kugelige oder spheroidische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 0,35 ,u umfaßt,
(3) eine enge Teilchengrößenverteilung entsprechend einer Verteilungsfunktion von weniger als 0,4 besitzt und (4) ein Molekulargewicht von wenigstens 2,0 χ 10 entsprechend einem spezifischen Standardgewicht von 2,23 oder weniger hat. Bevorzugtes Polytetrafluoräthylen nach der vorliegenden Erfindung besitzt einen mittleren Teilchendur-chmesser von mehr als 0,4 ,u, und besondere bevorzugte Harze nach der Erfindung haben außerdem eine Teilchengrößenverteilung entsprechend einer Verteilungsfunktion von weniger als 0,25.
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"Oberfläche", "Teilchendurchmesser", "Verteilungsfunktion", "Molekulargewicht" und "spezifisches Standardgewicht", wie sie hier verwendet werden, werden folgendermaßen definiert:
Die Oberfläche wird durch Stickstoffabeorption nach der von Barr t Anhorn in "Scientific and Industrial Glass Blowing Laboratory Techniques", Instruments Publishing Company, 1949, Kapitel XII beschriebenen oder in äquivalenter Weise bestimmt.
Der mittlere Teilchendurchmesser und die Verteilungsfunktion werden aufgrund von elektronenmikroskopischen Aufnahmen des Produktes unter Verwendung eines seiss-Teilchengrößenanalysators TG 23 nach dem unten beschriebenen oder einem äquivalenten Verfahren bestimmt.
In diesem Verfahren erhält man eine elektronenmikroskopische Photographic bekannter Vergrößerung des zu analysierenden Produktes, auf der die einzelnen Teilchen in der Größe zwischen 0,5 und 9,14 mm zu sehen sind. Unter Verwendung des Zeiss-TeilchengröBenanalysators TG 23 erhält man unter Festsetzung von "E, linear, vermindert" die gesamte Zahl der Teilchen von 48 einzelnen Teilchenbereichen zwischen 0,5 und 914 mm und bringt die Ergebnisse in die Form einer Tabelle. Aufgrund der bekannten Vergrößerung der Mikrophotographie wird die ursprüngliche Teilchengröße dar Probe, die durch jede der 48 berechneten Größenbereiche repräsentiert wird, in Mikron berechnet. Die errechnete Teilchenzahl in jedem dieser 48 Größenbereiche wird zusammengefaßt, und der einzelne sowie der gesamte Prosentsatz der Gesamtzahl der Teilchen innerhalb dieser Größenbereiche wird berechnet. Der Gesaretprozentsatz der Teilchengröße in Mikron innerhalb der Teil-
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chengrößenbereiche wird auf Papier für die Wahrscheinlichkeitsrechnung aufgetragen, und durch die aufgetragenen Punkte wird eine am besten passende Linie gezogen. Die Teilchengröße bei der 50 %-igen Wahrscheinlichkeit wird als der mittlere Teilchendurchmesser bestimmt. Die Verteilungsfunktion wird als die mittlere Teilchengröße in Mikron bei der 84 %-igen Wahrscheinlichkeit abzüglich der mittleren Teilchengröße in Mikron bei der 50 %-igen Wahrscheinlichkeit, geteilt durch die mittlere Teilchengröße in Mikron bei der 50 %-igen Wahrscheinlichkeit berechnet.
Das spezifische Standardgewicht wird nach der Methode gemäß ASTM D 1457-69 oder in äquivalenter Weise bestimmt.
Das Molekulargewicht, wie es hier angegeben wird, ist das mittlere Molekulargewicht, das sich aus dem spezifischen Standardgewicht gemäß der folgenden empirischen Gleichung errechnet:
O,466 - log10S.S.G, log10Mn - ^0Pt
Das in Teilchenform vorliegende Polytetrafluoräthylenharz nach der vorliegenden Erfindung ist weiterhin durch seine Fähigkeit gekennzeichnet, stabile konzentrierte wäßrige Dispersionen zu bilden, die wenigstens 75 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen enthalten, wenn der aus der Polymerisation erhaltene Latex, der so wenig wie etwa 15 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen enthalten kann, nach der folgenden Methode konzentriert wird: Zu dem Latex, wie er bei der Polymerisation erhalten wird, wird ein Polyäthylenglycol-p-octylphenoläther der Formel (tertiär-Octyl) ~^3~ (OCH2CH2) 9_100H
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zugesetzt, der von der Firma Rohm ft Haas Company als "Triton X-IOO" vertrieben wird. Diese Substanz wird in der Form einer 20 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um in den Latex 2 Gewichts-% des Polyäthylenglycolp-octylphenoläthers, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Wassers, einzuarbeiten. Der pH-Wert des Latex wird durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf etwa 5 eingestellt, und eine 1 %-ige wäßrige Lösung Von Amraoniumalginat wird unter mäßigem Rühren in einer ausreichenden Menge in dem Latex dispergiert, um darin 0,1 % Ammoniumalginat, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Wassers, einzuarbeiten. Den Latex läßt man 16 St'unden bei Umgebungstemperatur (etwa 220° C) stehen, während welcher Zeit er sich in eine konzentrierte Latexphase und eine obenauf schwimmende klare wäßrige Phase trennt. Nach der Abtennung der obenauf schwimmenden wäßrigen Phase enthält die konzentrierte Latexphase wenigstens etwa 75 Gewichts-% Polytetrafluoräthylen.
Das in Teilchenform vorliegende Polytetrafluoräthylenharz nach der vorliegenden Erfindung bereitet man durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem gerührten wäßrigen Medium unter Verwendung von wasserlöslichem Peroxidpolymerisationsinitiator in Gegenwart von wenigstens 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, flüssigen Octafluorcyclobutans (entsprechend etwa 4 Volumen-%, bezogen auf den gesamten flüssigen Reaktorinhalt) in Kombination mit einem als ionisierbares Dispergiermittel fungierenden Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von we nigstens 0,1 % bei 100° C, wobei dieses Salz ein Alkalisalz, Ammoniumsalz oder substituiertes Ammoniumsalz einer Perfluoral-
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kansäure der allgemeinen Formel B(CF2)nCOOH ist, worin B Wasserstoff oder Fluor und η eine ganze Zahl von 6 bis 20 bedeutet. Nichtig bei dera Verfahren zur Herstellung des in Teilchenform vorlieaenden Polytetrafluoräthylenharzes nach der vorliegenden Erfindung ist es, daß während der Polymerisation gemeinsam ein flüssiges Octafluorcyclobutan zusammen mit ein oder mehreren der oben beschriebenen Dispergiermittel vorliegt. Wenn die Polymerisation unter sonst identischen Bedingungen, doch in Abwesenheit entweder des flüssigen Octafluorcyclobutane oder der oben beschriebenen Vernetzungsmittel erfolgt, dann erhält man nicht das Produkt der vorliegenden Erfindung.
Wie oben beschrieben, wird die Dispersionspolymerisation von Tetrafluoräthylen nach der vorliegenden Erfindung in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das vorzugsweise aus entionisiertem Wasser hergestellt wurde.
Die Auswahl des bei der Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Peroxidkatalysators ist nicht kritisch. Die Auswahl kann aus einer großen Zahl wasserlöslicher Peroxidkatalysatoren oder Redoxsysteme erfolgen/ die üblicherweise bei der Dispersionspolymerisation von Polytetrafluoräthylen verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Kaliumpersulfat, Matriumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Diese Initiatoren können in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmitteln verwendet werden, die als Katalysatoraktivatoren wirken, wie Alkalibisulfite oder Alkalisulfite. Wenn erwünscht, können diese wasserlösliehen Katalysatoren auch in Verbindung mit bekannten Beschleunigern hierfür benutzt werden, wie mit Silber-
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salzen, beispielsweise Silbernitrat oder Silbernitrit, Eisen-Ilsulfat, Eiaen-II-nitrat und andere. Im allgemeinen kann der Katalysator in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 2 Gewichts-%, gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichts-%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,7 Gewichts-%, bezogen auf die Wasserbebeschickung, verwendet werden.
Von den oben beschriebenen Dispergiermitteln sind die perfluorierten Dispergiermittel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind*die Ammoniumsalze der PerfluoralkansMuren der obigen Formel. Ein speziell bevorzugtes Dispergiermittel ist Ammoniumperfluorcaprylat, das ein leicht erhältliches Handelsprodukt ist. Obwohl die Anwesenheit des Dispergiermittels in einer Menge von wenigstens etwa 0,05 Gewichts-% wesentlich ist, wird es gewöhnlich in Mengen in Bereich von 0,1 bis 1,O, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, benutzt. Wenn das Dispergiermittel in einer Menge von weniger als etwa O,O5 Gewichts-% verwendet wird, dann neigt das Produkt während der Polymerisation zum Koagulieren, bevor ein annehmbarer Feststoffgehalt erreicht wird. Eine Vervendung von mehr als etwa 1,0 Gewichts-% Dispergiermittel verursacht gewöhnlich eine Abnahme der Teilchengröße, so daß es schwierig wird, das Produkt der vorliegenden Erfindung zu erhalten, da dieses einen mittleren Tellchendurchmeeser von mehr als 0,35 Ai haben soll.
Das Octafluorcyclobtttan ist ein handelsübliches Produkt. Man erhält es beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von Tetraftüoräthylen durch Pyrolyse von Monochlordifluormethan, und
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es kann aus dem Pyrolysestrom durch herkömmliche Methoden gewonnen werden, wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation. In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung muß das Octafluorcyclobutan in dem Polymerisationsmedium in flüssiger Phase in kritischer Menge von wenigstens etwa 6,0 Gewichts-%, gewöhnlich in Mengen zwischen etwa 6,0 und etwa 20,0 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 10,0 und etwa 15,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Anteils des Reaktionsmediums, vorliegen«
Die Polymerisation des Tetrafluoräthylenmonomers in wäßriger Dispersion in Anwesenheit von flüssigem Octafluorcyclobutan und ein oder mehreren der oben beschriebenen Dispergiermittel erfolgt gemäß bekannten Methoden, wie beispielsweise gemäß der USA-Patentschrift 2 393 967, unter Oberatmosphärendruck bis zu etwa 3000 at bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100° C. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich zwischen etwa 25 und 50° C, besonders zwischen etwa 30 und etwa 40° C. Die Polymerisation kann bei irgendeinem erwünschten Druck durchgeführt werden, so lange der Druck eine auereichende Größe hat, um die Anwesenheit von Octafluorcyclobutan in dem Reaktionsmedium in flüssiger Phase zu gewährleisten. Die Polymerisation wird zweckmäßig bei Drücken im Bereich von etwa 3,4 bis etwa 13,6 atü (50 bis 200 psig) durchgeführt. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen hinsichtlich der Anlagenkonstruktion ist es bevorzugt, bei Drücken unterhalb etwa 13,6 atü (200 psig) zu arbeiten.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .
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Beispiel 1
Ein mit Rührer versehener 4 cbm-Hochdruckautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g entionisier tem Wasser, 4 g Aiumoniumperfluorcaprylat und 13,4 g Kaliumpersulfat beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und 200 g Octaf luorcyclobutan wurden zu den !''asser in dem Autoklaven zugesetzt. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und sein Inhalt auf 35° C erhitzt. Der Innendruck des Autoklaven hei dieser Temperatur betrug 3,4 atü (50 psig) entsprechend deir Dampfdruck des Octafluorcyclobutans bei dieser Temperatur. Sodann wurde Tetrafluoräthylengas in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck 10,2 atü (150 psig) erreichte, und der Innendruck von 10,2 atü wurde in dem Autoklaven während der gesamten Polymerisationsreaktion gehalten, indem mit Hilfη eines Druckregulierventils kontinuierlich Tetrafluoräthylenmonomer zugeführt wurde. Der führer wurde angestellt, und nach etwa 6 Minuten begann die Polymerisation, wie sich durch einen Druckabfall in dem Fufuhrzylinder zeigte. ''Tach etwa 1 1/2 Ftune!en Polymerisationszeit wurde die Tetrafluoräthylenzufuhr unterbrochen, und der Reaktor wurde belüftet, um unumgesetztes Tetrafluoräthylenmonomer und das Octafluorcyclobutan zu entfernen. Der Autoklav wurde geöffnet, und man fand, daß er einen stabilen Latex praktisch ohne Tfoagulat enthielt. Der Latex enthielt etwa 20 ">- Feststoff entsprechend etwa 760 g gebildeten Polymers, was einer Raum-Zeitausbeute von etwa 1,22 kg/Std./cbm (210 Pfund/Stunde/-Gallone) entspricht.
Der so erhaltene Latex wurde unter einem Elektronenmikroskop mit 13700-facher Vergrößerung geprüft. Die Polymerteilchen be--
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saßen gleichmäßige kugelige Form, sie besaßen einen mittleren Durchmesser von o,40 ,u mit einem Teilchengrößenbereich von 0,3S bis 0,^1 ,u. Die Verteilungsfunktion, die wie oben bestimmt wurde, betrug 0,10. Das Polymerprodukt besaß ein Molekulargewicht von 5,^ χ 10 , bezogen auf ein spezifisches Standardgewicht von 2,138. Ein Teil der elektronenmikroskopischen Aufnahme i-iit einer 25000-fachen Vergrößerung ist in Fig. 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Hin mit Führer versehener 4 cbm-Hochdruckautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g entionisierten Wasser, 4 g AmnoniumperfIuorcaprylat, 2 g Faliumpersulfat und 140 ml Mineralöl beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert und dann mit Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 20,4 atü (300 psig) unter Druck gesetzt, und dieser Druck wurde während der ganzen Polymerisation aufrechterhalten, indem kontinuierlich Tetrafluoräthylenmonomer mit Hilfe eines Druckregulierventils zugeführt wurde. Der Rührer wurde angestellt, und der Reaktorinhalt wurde auf 65° C erhitzt, und diese Temperatur wurde während der gesamten Polymerisation beibehalten. Nach 45 Minuten Polymerisationszeit wurde die Tetrafluoräthylenzufuhr unterbrochen und der Autoklav geöffnet, wobei man fand, daß er einen Latex enthielt, der etwa 25,9 % Feststoffe entsprechend etwa 700 g gebildeten Polymers enthielt, was einer Raum-Zeitausbeute von 2,26 kg/Std./cbm (3,89 Pfund/Stunde/Gallone) entspricht.
Der so erhaltene Latex wurde unter einem Elektronenmikroskop mit 12500-facher Vergrößerung geprüft. Die Polymerteilchen besaßen eine regelmäßige Form. Sie hatten einen mittleren Durchmes-
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ser von O,2,u mit einem Teilchengrößenbereich von etwa 0,07 bis 0,52 .η. Die Verteilungsfunktion, die wie oben bestimmt wurde, betrug 0,33. Das Polymerprodukt besaß ein Molekulargewicht von 2,3 χ IO , bezogen auf ein spezifisches Standardgewicht von 2,222. Ein Teil der elektronenmikroskop!sehen Aufnahme nit einer 25000-fachen Vergrößerung ist in Fig. 2 gezeigt.
Verglelchsbeispiel 2
Der in Beispiel 1 verwendete Hochdruckautoklav vmrde mit 2000 g entionisiertem Wasser, 1 g Ammoniumpersulfat, O,438 g Natriumbisulf it und O,OO8 PeSO*.7HpO beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und 198 g Octafluorcyclobutan wurden zu dem Wasser in dem Autoklaven zugesetzt. Der Autoklav wurde dicht verschlossen, und sein Inhalt wurde auf 60° C erhitzt, sodann wurde Tetrafluoräthylengas in den Autoklaven eingeführt, bis der Druck 10,2 atü (150 psig) erreichte. Der Innendruck des Autoklaven wurde zwischen 9,8 und 10,5 atü während der gesamten Polymerisation gehalten, indem man kontinuierlich mit Hilfe eines Druckregulierventils Tetrafluoräthylenmonomer zuführte. Die Polymerisation wurde 5 Stunden unter beständigem Rühren fortgesetzt. Sodann wurde der Reaktor belüftet, um unumgesetztes Tetrafluoräthylenmonomer und das Octafluorcyclobutan zu entfernen. Nunmehr wurde der Autoklav geöffnet, und man fand, daß er einen Latex mit beachtlichem Koagulat an dem Rührer, dem Thermometer und den Reaktorwänden enthielt. Der Latex enthielt 0,8 Gewichts-% Polytetrafluoräthylenfeststoffe.
Der so erhaltene Latex wurde unter einem Elektronenmikroskop mit 11250-facher Vergrößerung geprüft. Die Polymerteilchen beea-
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ßen kugelige Form. Sie hatten einen mittleren Durchmesser von 0,3OyU mit einem Teilchengrößenbereich von O,14 bis 0,60,u. Verteilungsfunktion betrug Of22. Ein Teil der elektronenmikroskopiechen Aufnahme mit einer 25000-fachen Vergrößerung ist in Fig. 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2000 g entionisiertem Wasser, 7,34 g Kaliumpersulfat, 4 g Ammoniumperfluorcaprylat und 2 g Kaliumsulfat wiederholt. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Octafluorcyclobutans wurden 28O g 1,1,2-Trifluortrichloräthan (von denen etwa 268 g während der Polymerisation in dem Autoklaven in flüssiger Form vorlagen) verwendet. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 35° C durchgeführt, bis man einen Latex erhielt, der etwa 20 % Tetrafluoräthylenfeststoffe (500 g Polytetrafluoräthylen) enthielt. Die Polymerteilchen in dem so erhaltenen Latex besaßen einen mittleren Durchmesser von Ο;33λι und eine Verteilungsfunktion von 0,29. Das Molekulargewicht des Produktes betrug 1,6 χ 10 \ bezogen auf ein spezifisches Standardgewicht von 2,238.
Das nachfolgende Beispiel 2 beschreibt die Herstellung von konzentriertem Polymerlatex aus einem gemäß Beispiel 1 nach der Erfindung erhaltenen Latex.
Beispiel 2
Zu etwa 9OO ml eines PoIytetrafluoräthylenlatex, der etwa 20,9 % Feststoffe enthielt und nach der Methode des Beispiels 1 erhalten worden war, wobei die Polymerfeststoffe einen mittleren Teil-
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chendurchmesser von mehr als 0,4 ,u und eine Verteilungsfunktion von etwa 0,2 besaßen, wurden 1OO ml einer 20 gewichts-%-igen wäßrigen Lösung von
(tertiär-Octyl)~
(Triton X-IOO) mit mäßigem Rühren zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 5,0 eingestellt. Zu dem Gemisch wurden dann 100 ml einer 1 gewichts-%-igen wäßrigen Ammoniumalginatlfisung unter mäßigem Rühren zugegeben und man ließ das Gemisch über Nacht bei Umgebungstemperatur (etwa 22° C) stehen, wobei es sich in eine konzentrierte Latexphase und eine darüber schwimmende flüssige Phase trennte. Die Phasen wurden durch Dekantieren getrennt, um eine stabile konzentrierte Latexphase zu erhalten, die 79 Gewichts-% Polytetrafluoräthylenfe3t3toffe enthielt.
Das in Teilchenform vorliegende PolytetrafluorSthylenharz nach der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für das Gießen von Filmen und überzügen oder für das Imprägnieren von Textillen, Glas, Geweben, Keramik, Metall und Holz. Es wird besonders vorteilhaft in konzentrierter Dispersion verwendet, da dies zu einer Bildung dickerer überzüge bei verminderten Brüchen infolge Schlammbildung unter Auftrag eines einzelnen Überzugs führt, was auf die höhere Konzentration und die große Teilchengröße zurückzuführen ist.
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Claims (1)

  1. atentansprüche
    1. Polytetrafluoräthylenteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    2
    eine Oberfläche von wenigstens 9 m /g besitzen, vorherrschend kugelige Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 0,35 ,u, einer engen Teilchengrößenverteilung entsprechend einer Verteilungsfunktion von weniger als 0,4 umfassen und ein Molekulargewicht von wenigstens 2,0 χ 10 besitzen.
    2. Polytetrafluoräthylenteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- , zeichnet, daß sie konzentrierte wäßrige Dispersionen mit einem ■Gehalt von wenigstens 75 Gewichts-% der Polytetrafluoräthylenteilchen bilden.
    Verfahren zur Herstellung von Polytetraf luoräthylenteilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen in einem bewegten oder gerührten wäßrigen Medium, das einen wasserlöslichen Peroxidpolymerisationsinitiator enthält, -unter Überatmosphärendruck in Gegenwart von wenigstens 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, von flüssigem Octafluorcyclobutan" in Kombination mit einem ionisierbaren Dispergiermittel polymerisiert, das ein Salz mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 0,1 % bei 100° C ist und aus einem Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalz von Polyfluoralkansäuren der allgemeinen Formel B(CF.,) COOII besteht, worin B ein T<7asserstoffatom oder Fluoratom bedeutet und η eine ganze Tahl von 6 bis 20 bedeutet.
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    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Überatmosphärendruck zwischen 3,4 und 204 atü (50 bis 3000 peig) arbeitet.
    5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0 und 1OO° C arbeitet.
    6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Octafluorcyclobutan in einer Menge von 6 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierbares Dispergiermittel ein Anmoniumsalz der Perfluoralkansäure verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das ionisierbare Dispergiermittel in einer Menge von O,O5 bis 1,0 Gewichts-t, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Oberatmosphärendruck zwischen 3,4 und 13,6 atü (50 bis 200 psig) und bei Temperaturen zwischen 25 und 5O° C arbeitet, das Octafluorcyclobutan in einer Menge von 10 bis 15 Gewichts-I, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, und als ionisierbares Dispergiermittel Ammoniumperfluorcaprylat in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen Peroxidpolymerisationsinitiator Kaliumpersulfat in einer Menge von 0,1 bis 1,O Gewichts-%, bezogen auf das
    Gewicht des wäßrigen Mediums, verwendet.
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    Ii. Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylenteilchen in wäßriger Dispersion nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem wäßrigen, etwa 15 Gewichts-% Polytetrafluoräthy lentei lchen enthaltenden Latex einen Polyäthylenglycol-poctylphenolMther der Formel
    (tertiär-Octyl)H
    in einer .Menge von 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, zusetzt, den pH-V7ert des Latex durch Zugabe von wäßrigen Arnaoniuin auf etwa 5 einstellt, eine 1 %-ige wäßrige Lösung " von Aixmoniumalginat in dem Latex in einer ausreichenden Menge dispergiert, um darin O,l % Ämmoniumalginat, bezogen auf das vereinigte Gewicht des wäßrigen Mediums, einzuarbeiten, den Latex 16 Stunden stehen läßt, ihn dabei in eine konzentrierte Latexphase unrl eine rlarüber schwimmende klare wäßrige Phase sich trennen IaRt, sodann die Phasen voneinander trennt und so eine konzentrierte Polytetrafluoräthylendisnersion gewinnt, die wenigstens 75 Gewichts-% Polytetrafluorethylen enthält.
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