DE2244279C3

DE2244279C3 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wässriger Suspension und Verwendung des Verfahrensproduktes zum direkten Extrudieren und zum automatischen Beschicken der Pressformen

Info

Publication number: DE2244279C3
Application number: DE2244279A
Authority: DE
Inventors: Edouard Oullins Grimaud; Claude Saint Genis Laval Tournut
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-09
Publication date: 1978-11-02
Also published as: DE2244279B2; FR2153488A5; GB1408300A; JPS4837485A; JPS5125077B2; IT964990B; DE2244279A1; US3870691A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Suspension sowie die Verwendung des so erhaltenen pulverförmigen Polytetrafluoräthylens zum Extrudieren.

Nach dem Stand der Technik wird Tetrafluoräthylen im allgemeinen in Gegenwart von Wasser, einem Polymerisationsbeschleuniger zur Bildung von freien Radikalen unter den Bedingungen der Polymerisation, einem Puffer und gegebenenfalls einem Emulgator polymerisiert, wobei letzterer in größerer oder geringerer Menge eingesetzt wird, um entweder eine Dispersion oder eine Suspension von Polytetrafluoräthylen zu erhalten. t>n

Bei der Polymerisation in Suspension bestehen die Schwierigkeiten insbesondere darin, ein Pulver mit guten Fließeigenschaften, höherer Dichte und geringerer Neigung zum Zusammenballen wie zum Haften an den Wänden des Polymerisationsgefäßes zu erhalten, μ Solche Pulver können nach bekannten Verfahren erhalten werden, oft jedoch auf Kosten der wesentlichen Eigenschaften des Polymerisats, insbesondere auf Kosten des Molekulargewichts und der mechanischen Eigenschaften.

Weiterhin werden bei dem bekannten Verfahren dem wäßrigen Polymerisationsbad geringe Mengen eines fluorierten Emulgators zur Erzielung guter Benetzbarkeit des Pulvers zugesetzt. Die dabei anfallenden Mutterlaugen enthalten immer eine relativ große Menge emulgierten Polytetrafluoräthylens, das nicht zurückgewonnen werden kann, und einen beachtlichen Verlust darstellt.

Die nach bekannten Verfahren gewonnenen Pulver haben eine ziemlich grobe Gestalt und müssen mindestens einmal gemahlen werden, bevor sie nach dem klassischen Preßverfahren weiter umgesetzt werden können, das darin besteht, daß bei hohem Druck eine Form gepreßt wird, die dann z. B. in einem elektrischen Ofen zusammengesintert wird.

Weiterhin werden zur Verwendung von pulv^i förmigem Polytetrafluorethylen industrielle Verfahren benötigt, die es gestatten, mit einem Minimum von manuellen Eingriffen einen hohen Produktionsausstoß von gleichförmigen Formstücken zu erhalten. Dies wird entweder durch automatische Preßverfahren oder durch Strangpreßverfahren zu erreichen versucht. Beim Preßverfahren eignet sich das pulverförmige Polytetrafluorethylen, das durch einfaches Vermählen des in Suspension nach bekannten Verfahren gewonnenen Polymerisats erhalten wird, im allgemeinen wegen seines schlechten Fließverhaltens nicht zum automatischen Beschicken der Pressen. Die verschiedenen Verfahren, die zur Verbesserung des Fließverhaltens vorgeschlagen wurden, bestehen darin, daß das pulverförmige Polytetrafluoräthylen sehr fein vermählen wird und sich dann in Gegenwart eines Lösungsmittels wieder in Form abgerundeter Teilchen zusammenballt, die gutes Fließverhalten zeigen. Die mehrfachen Arbeitsgänge des Mahlens, des Zusammenballens des Pulvers und der Entfernung des Lösungsmittels sind teuer und bergen die Gefahr einer Verunreinigung des Polytetrafluoräthylens.

Um beim Strangpreßverfahren angewendet zu werden, das darin besteht, daß das pulverförmige Polytetrafluorethylen durch eine längliche, auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens beheizter Düse gepreßt wird, muß das nach bekannten Verfahren hergestellte pulverförmige Polytetrafluoräthylen einer Vorsinterung unterworfen werden, d.h. es muß auf über 327°C erhitzt werden, damit die Polytetrafluoräthylen-Teilchen teilweise zusammensintern. Dieser Arbeitsgang ist sowohl kostspielig als auch schwierig.

Aber auch die bekannten Verfahren zur Polymerisation des Tetrafluoräthylens in Suspension ergeben, manchmal mit bedeutenden Verlusten an Polymerisat, grobe Pulver, die vor ihrer Verwendung zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Endprodukten oder Halbfabrikaten nach modernen Verfahren zahlreichen Arbeitsgängen unterworfen werden müssen.

Es sind Verfahren zur Polymerisation des Tetrafluorethylen in Suspension bei Anwesenheit von bereits gebildetem Polytetrafluoräthylen bekannt. Gemäß dem Verfahren der GB-PS 11 99 312 wird die Polymerisation des Polytetrafluoräthylen-Tetrafluoräthylen-Gemisches durch ionisierende Strahlen ausgelöst, für die ein hoher apparativer Aufwand nötig ist. Gemäß der FR-PS 1321 411 wirken durch Zersetzung eines Polymerisationsbeschleunigers im Reaktionsgemisch gebildete freie Radikale, die im Laufe der Polymerisation

entstanden sind, auf das Polymeren-Monameren-Gemisch ein. In der FR-PS 13 63 534 wird ein Polymerisationsverfahren beschrieben, bei dem die Polymerisation unter Zusatz von Radikalbildnern erfolgt Das so erhaltene Produkt kann nicht ohne weiteres in Strangpressen oder automatischen Formpressen weiterverarbeitet werden, sondern muß zur Erzielung einer guten Fließfähigkeit erst gemahlen und dann wieder agglomeriert werden. Auch nach dem Verfahren, das im Chemischen Zentralblatt, 1968, Nr. 16, Ref. 2933, to referiert wird, wird die Polymerisation durch ionisierende Strahlen ausgelöst.

Dagegen wurde die überraschende Erfindung gemacht, daß man pulverförmiges Polytetrafluorethylen in Abwesenheit jedes anderen Polymerisationsbeschleunigers dadurch herstellen kann, daß man die Polymerisa-• tion des Tetrafluoräthylens in Suspension mit einem vorher hergestellten Tetrafluoräthylen-Polymerisat katalysiert Diese Reaktion läuft ab, wenn das Tetrafluoräthylen-Polymerisav das im folgenden als Beschleunigerpolymerisat bezeichnet wird, genug reaktionsfähige Stellen aufweist, die die Polymerisation katalysieren können.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, inibesondere ohne Verwendung besonderer Polymerisationsbeschleuniger oder ionisierender Strahlung auskommt. Aufgabe bei der Erfindung ist weiterhin die direkte Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen pulverförmigen Polytetra- jo fluoräthylens.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C und Drücken zwischen 1 und 100 bar in entsalztem und luftfreiem Wasser in Gegenwart von vorher hergestellten Tetrafluoräthylen-Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines vorher durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von Beschleunigern hergestellten Tetrafluoräthylen-Polymerisats, das nach seiner Herstellung bis zu mehreren Tagen ohne Vorsichtsmaßnahmen an der Luft gelagert worden sein kann, in Abwesenheit jedes weiteren Polymerisationsbeschleunigers durchführt, wobei das vorher hergestellte Tetrafluoräthylen-Polymerisat auch vor der Berührung mit dem Tetrafluoräthylen keinen weiteren Polymerisationsbeschleunigern oder ionisierender Strahlung ausgesetzt worden ist. ίο

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die direkte Verwendung des nach diesem Verfahren durch Polymerisation in Gegenwart eines vorher in wäßriger Emulsion hergestellten und koagulierten Tetrafluoräthylen-Polymerisats erhaltenen pulverförmigen Polytetrafluoräthylens zum Extrudieren oder als Preßpulver zum automatischen Beschicken der Preßformen.

Die katalytischen Eigenschaften des vorher hergestellten Tetrafluoräthylen-Polymerisats auf die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff sind nicht bo weiter erstaunlich. Es wurde nämlich nachgewiesen, daß unter diesen Bedingungen im Polytetrafluoräthylen nach der Polymerisation freie Radikale festgestellt werden können (s. S. S h e r r a 11 — Kirk O t h m e r — Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, tn Bd. 9, S. 813, Interscience Publishers, New York).

Daher ist es normal, daß ein so behandeltes Polytetrafluoräthylen in Abwesenheit von Sauerstoff die Polymerisation von Tetrafluoräthylen katalysieren kann. Dagegen ist es sehr verwunderlich, daß es das auch noch nach Behandlung des Polymeren in Gegenwart von Sauerstoff bewirkt Dennoch wurde dies festgestellt.

Während die industrielle Handhabung des pulverförmigen Polytetrafluoräthylens in Abwesenheit von Sauerstoff wenig praktisch ist, wird sie an der Luft sfhr erleichtert. Das Beschleunigerpolymerisat kann in Gegenwart von Luft in das Wasser eingerührt werden. Es kann für mehrere Tage ohne Vorsichtsmaßnahmen an der Luft gelagert werden, wobei seine die Polymerisation katalysierende Wirksamkeit nur sehr langsam vermindert wird. Das Beschleunigerpolyinerisat kann auch unter gewöhnlichen Trockenbedingungen im Luftstrom oder unter vermindertem Druck bei hinreichend niedriger Temperatur getrocknet werden.

Es wurde festgestellt, daß die durch ein Polytetrafluoräthylen-BeschleunigerpoIymerisat katalysierte Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Suspension vorzugsweise bei gleicher und insbesondere bei höherer Temperatur als der Herstellungstemperatur des Beschleunigerpolymerisats durchgeführt werden kann. Praktisch führt ein Abstand von 15 bis 20°C zwischen den beiden Temperaturen zu einer guten Poiymerisationsgeschwindigkeit.

Die Polymerisationstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen 20 und 100° C liegen, der Druck zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 30 bar. Die schwächsten Drücke führen zu ziemlich langsamer Polymerisation, wohingegen die höchsten Drücke eine sehr rasche Umsetzung gestatten und eine sehr widerstandsfähige Apparatur benötigen.

Die Reaktion läuft in entsalztem und luftfreiem Wasser ab, das keinen Polymerisationsbeschleuniger enthält. Es ist nicht nötig, Puffer oder Emulgatoren hinzuzufügen. Indessen ändert ein Zusatz einer geringen Menge eines Alkali- oder Ammorriumsalzes einer schwachen Säure den Ablauf der Polymerisation nicht, gestattet dagegen, das Reaktionsmilieu neutral oder leicht alkalisch zu halten.

Zwar ist es möglich, als Beschleunigerpolymerisat ein nach dem bekannten Verfahren der Polymerisation in Suspension erhaltenes Polytetrafluoräthylen einzusetzen, doch werden die Vorteile der Erfindung besonders deutlich, wenn man als Beschleunigerpolymerisat pulverförmiges Polytetrafluoräthylen verwendet, das durch Koagulieren eine« in Emulsion polymerisierten Polytetrafluoräthylens erhalten wurde. Bei dieser Art von Polymerisation gestattet die Verwendung eines Beschleunigers, eines Puffers und eines perfluorierten Emulg^tors, Dispersionen von Einzelteilchen der Größe 0,1 bis 0,5 μ zu erhalten. Diese Dispersionen können durch Rühren, beispielsweise in einem mit gegenläufigen Rührern versehenen Rührgefäß, gebrochen werden. Die Korngröße des sich bildenden Pulvers wird bestimmt durch die Konzentration der Dispersion im Zeitpunkt der Koagulation, durch die Rührgeschwindigkeit und die Temperatur.

Die Polymerisation des Tetrafluoräthylens in Suspension nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt eine Vergrößerung der Teilchen des Beschleunigerpolymerisats ohne Bildung neuer Teilchen. Daher ist es möglich, so direkt ein Pulver mit passender Korngröße zu erhalten, das ohne Mahlen verwendet werden kann. Da in der wäßrigen Phase ein Polymerisationsbeschleuniger völlig fehlt, kann die Polymerisation allein an den vorhandenen Teilchen stattfinden, wodurch auofi nicht

die geringste Spur am Polymerisat in den Mutterlaugen verlorengeht Die Teile bleiben gut getrennt und setzen sich nicht an den Wandungen des Autoklavs ab. Dieser kann daher nach der Leerung und einer einfachen Spülung mit Wasser wieder verwendet werden. Das gewaschene und getrocknete Pulver besitzt ausgezeichnetes FlieBverhalten und kann zur automatischen Füllung der Preßform oder zum Beschicken der Strangpressen verwendet werden, ohne daß weitere Mahl-, Agglomerations- oder Vorsinterbehandlungen nötig sind. Verwendet man als Beschleunigerpolymerisat em durch Polymei isation in Suspension erhaltenes Polytetrafluorethylen, so erhält man ein Polytetrafluoräthylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ohne Verlust in den Mutterlaugen und ohne Haften an den Autoklavwänden, jedoch vnuß ein solches Pulver vor der Weiterverwendung gemahien werden.

Kennzeichnend für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polytetrafluoräthylen-Pulver sind weiterhin ihre spezifischen Oberflächen. Die feinen Pulver, die durch Koagulieren von Polytctrafluoräthylen-Dispersionen erhalten werden, haben spezifische Oberflächen von etwa 1OnWg (gemessen durch Stickstoff-Adsorption nach BET), wogegen die nach bekannten Polymerisationsverfahren in Suspension erhaltenen Pulver kleinere Oberflächen, im allgemeinen unter 3 mVg, besitzen.

Dagegen besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene pulverförmige Polytetrafluorethylen spezifische Oberflächen, die beträchtlich variieren können, beispielsweise von 1 bis 8 m²/g. Es wurde festgestellt, daß sich die spezifische Oberfläche des erhaltenen Polymerisats vermindert, wenn sich das Gewichtsverhältnis R des erhaltenen Polymerisats zu eingesetztem Beschleunigungspolymerisat vergrößert. Daher kann die spezifische Oberfläche im voraus durch Einhalten eines günstigen Quotienten R bestimmt werden. Dies ist auf verschiedene Weise möglich: Man kann immer die gleiche Menge Beschleunigerpolymerisat einsetzen und die Menge des polymerisierten TFE verändern, oder man kann eine bestimmte Menge TFE polymerisieren und die Menge des ursprünglich eingesetzten Beschleunigerpolymerisats variieren. Eine größere Menge Beschleunigerpolymerisat bewirkt eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit. Letztere kann auch durch Erhöhen des Druckes, der Temperatur und insbesondere durch Erhöhen der Spanne zwischen der Herstellungstemperatur des Beschleunigerpolyrnerisats und der der Polymerisation in Suspension erhöht werden.

Beispiel 1

a) Herstellungeines Beschleunigerpolyrnerisats
durch Polymerisation in Emulsion

Eine Polytetrafluoräthylen-Dispersion wird durch aufeinanderfolgende Beschickung eines Polymerisationsgefäßes klassischen Typs aus nichtrostendem Stahl mit folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

10^b Teile Wasser,
50 000 Teile Paraffinöl.

25 Teile Kaliumpersulfat.
37,5 Teile Mohrsches Salz

(FeSO; (NH₄J₂SO₄ · 6 H₂O)
300 Teile Natriumpyrophosphat,
3 400 Teile Natriun/^rfluorooctanoat
sowie Tetrafluoräthylen.

Der Tetrafluoräihylen-Druck wird bei 20 bib 22 bar. die Temperatur zwischen 15 und 20'C gehalten.

Die Polymerisation ist beendet, wenn die Konzentration an Polytetrafluorethylen in der Dispersion 27% erreicht.

Ein Teil dieser Dispersion wird in einem Rührgefäß mit gegenläufigen Rührern gerührt. Nach 5 Minuten erhält man ein Pulver, dessen nach Trocknen, entsprechend ASTM D 1457-69, bestimmte Korngröße 370 μ ίο beträgt.

b) Herstellung des Polytetrafluoräthylens

Einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl beschickt man mit 10* Teilen Wasser und 70 000 Teilen des nach a) erhaltenen Pulvers. Nach Reinigung des Gasraums im Autoklav gibt man Tetrafluoräthylen unter einem Druck von 22 bar auf. Die Temperatur wird auf 40"C erhöht und das Rührwerk in Gang gesetzt, was eine Druckverminderung bewirkt, ein Zeichen für den Start

2ü der Polymerisation. Der Druck wi- ; zwischen 20 und "Ut gwimiiv« uiiu ulC iCiiipCruiui . KJi TU V_ UUI Ό J V-erhöht. Die Polymerisation ist nach 67 Minuten beendet, während deren sich 200 000 Teile Polytetrafluorethylen gebildet haben, was bei mittlerer Polymerisationsgeschwirdigkeii 180 g Polymerisat pro Stunde und pro Liter Wasser entspricht.

Das abfiltrierte Polymerisat liegt in Form abgerundeter Teilchen vor, die gut getrennt sind und sich weder zusammenballen noch an den Wandungen des Polyme-

jo risationsgefäßes festhaften. Außerdem sind die Mutterlaugen durchsichtig und enthalten keine Spur Polvmerisat.

Die mittlere Korngröße des so erhaltenen Pulvers liegt bei 500 μ, die Dichte beträgt 0,844.

Ji Das Fließverhalten eines solchen Pulvers kann nach ASTM D 1895-61 T durch Messen der Zeit, die eine bestimmte Gewichtsmenge Pulver benötigt, um durch einen bestimmten Trichter hindurchzufließen. gemessen werden. Das hier beschriebene Polymerisat benötigt zum Durchfließen 19 Sekunden, während die durch Wiederzusammenbellen des feinen Pulvers erhaltenen kommerziellen Produkte zwischen 17 und 22 Sekunden benötigen und pulverförmiges Po'ytetrafluoräthylen, das nach klassischer Polymerisation in Suspension durch

4-, einfaches Mahlen erhalten wurde, überhaupt nicht hindurchfließt.

Bei einem Versuch. Rohre von 14 mm durch eine 1 m lange, auf 370⁰C beheizte Spritzform zu extrudieren, gab das erfindungsgemäß erheltene Polytetrafluoräthy-

)0 len einen einwendfreien Preßstrang mit der Geschwindigkeit von 2,8 m/Std., während ein nach bekannten Verfahren vorgesintertes Pulver unter den gleichen Bedingungen einen leicht rauhen Strang mit einer Geschwindigkeit von 2,4 m/Std. ergab.

Beispiel 2

Die in Beispie! 1 unter a) beschriebene Dispersion wurde unter abweichenden Bedingungen koaguliert, so daß man ein Pulver mit mittlerer Korngröße von 740 μ erhielt. Dieses Pulver wurde wie in Beis.piel 1 unter b) weiterverarbeitet, wobei die Polymerisationstemperatur von 45 bis 82°C schwankte.

μ Mach 37minütiger Polymerisation wurden 250 000 Teile Polytetrafluorethylen erhalten, was einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 410 g pro I und pro h entspricht. Das erhaltene Polymerisat hatte eine

milllcrc Korngröße von 12¹JO)I und eine Dichte von 0.864.

R e i s ρ i e I 3

a) Darstellung eines Beschleunigerpolymerisais
durch Polymerisation in Emulsion

Eine Polytetrafluoräthyleri-Dispersion wurde durch Beschicken eines gewöhnlidhen Reaktionsgefäßes mil folgenden Ausgangsstoffen erhalten:

10¹¹TeUc Wasser,
50 000 Teile Paraffinöl.

200 Teile Ammoniumpersulfat.
2 500 Teile Ainmoniumperfluoiooctanoat
sowie Tetrafluorethylen.

die Temperatur bei 57 ± Γ C gehalten und die Polymerisation so lange durchgeführt, bis die Konzentration an Polytetrafluorethylen in der Dispersion 31.2% erreichte.

Ein Teil dieser Dispersion wurde durch Rühren koaguliert und das erhaltene Pulver mit destilliertem Wasser gewaschen.

b) Darstellung von Polytetrafluorethylen

Man verfährt wie unter b) in Beispiel I. wobei die Temperatur jedoch zu Beginn der Polymerisation 78 C beträgt und gegen Ende nach 78minütiger Polymerisation 92"C erreicht. Es wurden 62 000 Teile Polymerisat gebildet, was einer mittleren Geschwindigkeit von 47 j Polymerisat pro h und pro I Wasser entspricht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der eingesetzter Menge an Beschleunigcrpolymcrisat und der Polymeri salionstcmperatur auf die Polymerisationsgeschwindig keit sowie den Einfluß des Quotienten W(Gewiehlsvcr hältnis des erhaltenen Polymerisats zu eingesetzten Beschleunigerpolymcrisat) auf die spezifische Obcrflä ehe des Polymerisats.

Das Beschleunigcrpolymerisal wurde wie in Beispie I unter a), aber bei Temperaturen zwischen 15 und 35 C hergestellt. Seine spezifische Oberfläche beträgl lO.h nV/g.

Wenn '.v.v.r. '.viihrend der !'^!"Hyjri',::!!!;:;, die wie in Beispiel I unter b) beschrieben durchgeführt wurde, die Menge des Beschleunigerpolymcrisats. die Polymerisationstemperatur und die Menge des polymerisierter Tetrarki(jiinii>ierc.s variiert, erhält man Ergebnisse, die ir der folgenden Tabelle aufgeführt sind und die zeigen daß bei gleichem Gewichtsanteil Beschleunigerpolyme risat die Polymcrisationsgcschwindigkeit mit der Po lymerisiitionstcmperatur steigt, bei gleichbleibende! Temper; jir die Polymerisationsgeschwindigkeit mil der Menge des eingesetzten Beschleunigerpolymerisat¹ steigt und schließlich, daß die spezifische Oberfläche dei erhaltenen Pulver in umgekehrtem Verhältnis zun-Quotienten /? steht.

Beschleuniger	T. C	Geschwindigkeit	Quotient R	Spezifische
polymerisat (g)		(gl-'h ■■')		Oberfläche (m²/g)
I 500	54-62	157	2,6	1.7
1 500	61-64	355	2,33	2.3
2 000	60-64	375	1,85	3,1
3 000	61-69,5	2 150	1,70	4.2
3 000	50	108	1.40	6.1

Beispiel 5

Wie in Beispiel I unter a) wird eine Dispersion von -r> Polytetrafluorethylen hergestellt. Am nächsten Tag wird daraus durch Koagulieren ein Beschleunigerpolymerisat gewonnen. Eine Probe hiervon wird zwei Tage später zum Katalysieren einer Polymerisation in Suspension bei 50^rC unter 8 bis 6 bar Druck angesetzt, -χι Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 138 g pro I und pro Stunde. Eine andere: Probe wird eine Woche lang in Gegenwart von Luft bei etwa 20⁰C gelagert und dann bei einer Polymerisation, die wie die oben angeführte durchgeführt wird, eingesetzt.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 110 g pro I und pro Stunde, ist also nur etwas geringer.

Beispiel 6

a) Darstellung eines Beschleunigerpolymerisats zur Polymerisation in Suspension

In einen Edelstahlautoklav mit Rührer gibt man

10* Teile Wasser,

10 Teile Kaliumpersulfat 15 Teile Mohrsches Salz,
700 Teile Natriumpyrophosphat
25 Teile Natriumperfluorooctanoat.

Die Temperatur wird bei 20°C gehalten unc Tetrafluoräthylen in einzelnen Chargen aufgegeben, bi; 240 000 Teile Polytetrafluorethylen erhalten werden Der Autoklav wird dann geöffnet und geleert. Da; Polymerisat hat die Form eines im wesentlicher kugelförmigen Agglomerats von etwa 3 mm Durchmes ser.

b) Darstellung des Polytetrafluorethylene

In denselben Autoklav gibt man 10⁶ Teile Wasser 60 000 Teile des erhaltenen Polymeren und danr Tetrafluoräthylen unter 6 bis 8 bar Druck. Die Temperatur wird bei 40° C gehalten und die Polymerisation so lange fortgesetzt bis 260 000 Teile Polytetrafluorethylen entstanden sind. Das erhaltene Polytetrafluorethylen hat dieselbe Form wie das Beschleunigerpolymerisat aber die Korngröße beträgt etwa 4 mm im Durchmesser.

Nach 12tägigem Lagern des Beschleunigerpolymerisats an der Luft wird derselbe Versuch durchgeführt der zu gleichen Ergebnissen führt, jedoch nur mit halb so großer Polymerisationsgeschwindigkeit In beiden Fällen besitzt das erhaltene Polymerisat eine Zugfestigkeit, die 20 bar höher ist als die des Beschleunigerpolymerisats.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C und Drücken zwischen 1 und 100 bar in entsalztem und luftfreiem Wasser in Gegenwart von vorher hergestellten Tetrafluoräthylenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in ι ο Gegenwart eines vorher durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von Beschleunigern hergestellten Tetrafluoräthylenpolymerisats, das nach seiner Herstellung bis zu mehreren Tagen ohne Vorsichtsmaßnahmen an der Luft gelagert worden sein kann, in Abwesenheit jedes weiteren Polymerisationsbeschleunigers durchführt, wobei das vorher hergestellte Tetrafluoräthylenpolymerisat auch vor der Berührung mit dem Tetrafluoräthylen keinen weiteren Polymerisationsbeschleunigern oder ionisierender Strahlung ausgesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur, die 15 bis 20°C über der Herstellungstemperatur des Be-Schleunigerpolymerisats liegt, polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Alkali- oder Ammoniumsalzes einer schwachen Säure durchgeführt wird.

4. Direkte Verwendung des nach Anspruch 1 bis 3 durch Polymerisation in Gegenwart eines vorher in wäßriger Emulsion hergestellten und koagulieren Teirafluoräthylenpolymerisats erhaltenen pulverförmigen Polytetrafluorethylene zum Extrudieren. j5

5. Direkte Verwendung des nach Anspruch I bis 3 durch Polymerisation in Gegenwart eines vorher in wäßriger Emulsion hergestellten und koagulieren Tetrafluoräthylenpolymerisats erhaltenen pulverförmigen Polytetrafluoräthylens als Preßpulver zum automatischen Beschicken der Preßformen.