DE69401801T2

DE69401801T2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylencopolymeren mit anderen Perfluormonomeren

Info

Publication number: DE69401801T2
Application number: DE69401801T
Authority: DE
Inventors: Julio A Abusleme; Pasqua Colaianna; Fanti Natalino Del
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2014-10-08
Also published as: US5608020A; JPH07179508A; KR950011485A; TW277066B; US5618897A; EP0648787B1; DE69401801D1; ITMI932197A1; EP0648787A1; ES2098092T3; CA2118274A1; KR100310379B1; RU94037560A; IT1271422B; ITMI932197A0; JP3547178B2; RU2100378C1; ATE149186T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylencopolymeren mit anderen perfluorierten Monomeren, welche eine sehr hohe chemische und thermische Stabilität besitzen.
Bei der Herstellung von Tetrafluorethylencopolymeren mit anderen perfluorierten Monomeren durch Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion werden peroxidische Initiatoren, Kettenübertragungsmittel und Dispersionsmittel verwendet.
Es ist bekannt, daß sowohl der peroxidische Initiator wie das Kettenübertragungsmittel zur Bildung instabiler Endgruppen in der Polymerkette führen.
Diese instabilen Gruppen können während der Polymerverarbeitung zu Problemen mit anschließender Bildung von Blasen in den Gegenständen oder Verfärbung derselben führen. Darüberhinaus kann das Phänomen der F&supmin;-Freisetzung aus handgefertigten Gegenständen (Röhren, elektronische Komponenten) auftreten. Bei Anwendungen, bei denen ein hoher Reinheitsgrad der oben genannten Copolymere erforderlich ist, ist es deswegen notwendig, die Menge der instabilen Endgruppen so weit wie möglich herabzusetzen.
Es ist bekannt, daß durch Verwendung anorganischer Persulfate als Initiator instabile Carboxylendgruppen (-COOH) und/oder Carboxylat (-COO&supmin;)-Endgruppen erhalten werden.
Das Kettenübertragungsmittel kann zu unterschiedlichen instabilen Endgruppen in Abhängigkeit von seiner chemischen Natur führen. Beispielsweise bildet Methanol instabile -COOCH&sub3;- und -CH&sub2;OH-Gruppen (siehe europäische Patentanmeldung 457 255). Methan führt zu instabilen -CF&sub2;-CH&sub3;-Gruppen (siehe europäische Patentanmeldung 220 910). Methan weist auf der anderen Seite den Nachteil auf, daß es bei der industriellen Anwendung in großen Mengen und damit unter Einsatz hoher Partialdrücke verwendet werden muß, was zu einer geringeren Polymerisationsgeschwindigkeit und damit einer Herabsetzung der Produktivität der Anlage führt.
Polymere mit instabilen Endgruppen werden verschiedenen Behandlungen unterworfen, um stabile Endgruppen zu erhalten. Es wird im allgemeinen wenigstens eine Behandlung mit Fluor bei hohen Temperaturen (im allgemeinen 100-190ºC) durchgeführt.
Wenn instabile Endgruppen unterschiedlicher Art erhalten werden (z.B. -COOH, -COOCH&sub3; und -CH&sub2;OH), erfordert die Stabilisierungsbehandlung zwei anschließende Schritte, wie in der bereits genannten europäischen Patentanmeldung 457 255 beschrieben.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Tetrafluorethylencopolymeres mit anderen perfluorierten Monomeren als stabil betrachtet, wenn ein Gegenstand, der aus solchen Copolymeren erhalten wird, eine niedrige F&supmin;- Freisetzung (weniger als 2 ppm) in einem Gemisch von Wasser mit Methanol aufweist und wenn der HF, der aus dem Gegenstand bei hohen Temperaturen entsteht, gering ist (kleiner als 50 ppm), und zwar entsprechend den Methoden, welche nachstehend beschrieben sind.
Der Anmelder hat festgestellt, daß die Stabilisierung mit Fluor nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt, trotz der Abwesenheit von -COOH- und -COOF-Endgruppen in den stabilisierten Produkten, da eine solche Behandlung zu einer F&supmin;-Freisetzung unerwünschten Ausmaßes bei Raumtemperatur führt.
Die europäische Patentanmeldung 545 173 schlägt die Verwendung von CF&sub3;-CH&sub2;F (HFC 134a) als Kettenübertragungsmittel für die TFE (Tetrafluorethylen)-Homopolymerisation und - Copolymerisation in einer wäßrigen Dispersion vor. Dieses Übertragungsmittel führt zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit und damit zu einer Herabsetzung der Produktivität der Anlage.
Experimentelle Arbeiten, die von dem Anmelder durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß die instabilen Endgruppen, die mit diesem Kettenübertragungsmittel erhalten werden, unterschiedlicher Art (-COOH und -CF = CF&sub2;) sind, deren Stabilisierung in jedem Falle eine Behandlung mit Fluor erfordert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Emulsionscopolymerisation von TFE mit anderen perfluorierten Monomeren bereitzustellen, wobei ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, das die Polymerisationsgeschwindigkeit nur in einem sehr begrenzten Ausmaß herabsetzt, auch wenn Copolymere mit relativ niedrigen Molekulargewichten hergestellt werden.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem das Kettenübertragungsmittel zu instabilen Endgruppen führt, die alle von der gleichen Art sind und mit denen gleich sind, die von dem Initiator herrühren, wobei die Stabilisierungsbehandlung in nur einer Stufe wirksam durchgeführt werden kann.
Eine weitere Aufgabe ist, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die Stabilisierung, falls erwünscht, während der Polymerisation selbst durchgeführt werden kann, wobei stabile -CONH&sub2;-Endgruppen entstehen.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung von CHF&sub2;-CH&sub3; (HFC 152a) als Kettenübertragungsmittel bei der oben angegebenen Emulsionscopolymerisation in Gegenwart eines Dispersionsmittels dieser HFC nur zu Carboxyl (-COOH)- oder Carboxylat (-COO&supmin;)-Gruppen als instabile Endgruppen führt, wobei bei Verwendung eines Initiators, der nur zu den oben angegebenen instabilen Endgruppen führt, d.h. eine anorganische peroxidische Verbindung, die erhaltenen Copolymere als instabile Gruppen nur Carboxyl- oder Carboxylatgruppen enthalten. Dieses Ergebnis ist recht überraschend, da zu erwarten gewesen wäre, daß ein Kettenübertragungsmittel der Formel CHF&sub2;-CH&sub3;, welches reich an Wasserstoffatomen ist, zu instabilen Endgruppen führt, die reich an Wasserstoff sind.
Ferner ist überraschenderweise festgestellt worden, daß 152a eine begrenzte Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit hat.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylencopolymeren mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten perfluorierten Monomeren, wobei die besagten Copolymere nur Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen als instabile Endgruppen aufweisen, und zwar durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Dispersionsmittels. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel das asymmetrische Difluorethan CHF&sub2;-CH&sub3; in einer Menge von 0,55 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Tetrafluorethylengemisch mit dem anderen perfluorierten Monomer oder Monomeren, und eine organische peroxidische Verbindung als Initiator verwendet wird.
Zu den oben genannten fluorierten Comonomeren können wir nennen:
- Perfluoralkene, wie z.B. Hexafluorpropen;
- Perfluoralkylvinylether, wie z.B. Perfluorpropylvinylether;
- Perfluordioxole, wobei die Polymere erhalten werden, die in der italienischen Patentanmeldung MI93 A 001445 des gleichen Anmelders beschrieben sind;
- Perfluormethylvinylether in Kombination mit anderen linearen oder zyklischen Perfluoralkylvinylethern, welche ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthalten, wobei die Copolymere erhalten werden, welche in der italienischen Patentanmeldung MI93 A 001444 des gleichen Anmelders beschrieben sind.
Die mit dem oben genannten Verfahren erhaltenen Copolymere weisen im allgemeinen 0,05 bis 10 Mol-% der obigen Comonomere auf.
Die Menge des 152a liegt vorzugsweise zwischen 0,55 und 10 Mol-% (und noch mehr bevorzugt zwischen 1 und 10%, bezogen auf das Gemisch der perfluorierten Monomere).
Die anorganischen peroxidischen Verbindungen werden insbesondere ausgewählt aus Natrium- oder Kaliumpersulfat, Peroxid und Percarbonat. Vorzugsweise wird Natrium- oder Kaliumpersulfat verwendet. Die Menge der verwendeten peroxidischen Verbindung hängt, wie bekannt, von der Temperatur und im allgemeinen den Reaktionsbedingungen ab. Die Menge der peroxidischen Verbindung liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch.
Das Dispersionsmittel wird insbesondere ausgewählt aus Natrium- oder Kaliumsalzen von Perfluoralkylcarboxylsäuren (z.B. Perfluorcaprylsäure) und Natrium- oder Kaliumsalzen von Perfluoralkoxyethersäuren.
Die Menge dieses Dispersionsmittels liegt im allgemeinen zwischen 0,05 g und 10 g je Liter des in der Dispersion vorhandenen Wassers.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart einer Base oder eines basischen, in Wasser löslichen Salzes durchgeführt, wobei solche Mengen verwendet werden, daß ein pH von oder höher als 7 sichergestellt ist.
Wenn in Gegenwart solcher Substanzen gearbeitet wird, liegen alle instabilen Endgruppen als Carboxylatgruppen (COO&supmin;) vor. Es werden daher solche basischen Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt verwendet, die in der Lage sind, während der Polymerisation einen pH aufrechtzuerhalten, der im allgemeinen zwischen 7 und 10, vorzugsweise zwischen 7 und 8 liegt. Geeignete Salze sind insbesondere Natrium- und Kaliumtetraborat, -nitrat, -nitrit, -bisulfit, -sulfat und -sulfit.
Stattdessen kann die Polymerisation in Abwesenheit solcher Substanzen durchgeführt werden, wobei alle instabilen Endgruppen als Carboxylgruppen (COOH) am Ende der Polymerisation vorliegen. In diesem Fall ist es notwendig, die Carboxylgruppen sukzessiv in Carboxylatgruppen durch Polymerbehandlung mit einer Base oder einem basischen Natrium- oder Kaliumsalz umzuwandeln, bis ein pH in der Latex erreicht ist, der zwischen 7 und 8 liegt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkyl-Endgruppen durchgeführt. Solche Perfluorpolyether können dem Reaktionsmedium in Form einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines perfluorierten Dispersionsmittels zugegeben werden, wie in der europäischen Patentanmeldung 247 379 beschrieben oder vorzugsweise in Form einer wäßrigen Mikroemulsion, und zwar immer in Gegenwart eines perfluorierten Dispersionsmittels, wie in dem US-Patent 4,864,006 beschrieben.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 55 bis 95ºC bei einem Druck zwischen 10 und 40 atm durchgeführt.
Die Stabilisierungsbehandlung des Polymere mit instabilen Endgruppen, also -COO&supmin;-Gruppen, kann mit den bekannten Methoden durchgeführt werden (wie in den US-Patenten 3,085,083 und 5,180,803 beschrieben), welche in der Lage sind, solche Gruppen in stabile -CHF&sub2;-Gruppen umzuwandeln.
Eine Wärmebehandlung der Dispersion mit einem pH zwischen 7 und 8 wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 180 und 300ºC durchgeführt, und zwar bei gleichzeitiger Durchführung der Umwandlung durch die Carboxylierung der CF&sub2;-COO&supmin;- Gruppen in stabile -CF&sub2;H-Gruppen und Koagulation des Copolymeren. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 280ºC durchgeführt.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das gleiche erfinderische Konzept durchgeführt wird, erlaubt es, direkt bei der Polymerisation stabile -CONH&sub2;- Endgruppen zu erhalten. Nach dieser Ausführungsform wird das Verfahren unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei eine Base oder ein basisches Salz, wie vorstehend beschrieben und zusätzlich Ammoniak in wäßriger Lösung im Überschluß, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um alle -COO&supmin;- in -CONH&sub2;-Endgruppen umzuwandeln, verwendet wird.
Nach dieser Ausführungsform wird der pH der Dispersion während der Polymerisation bei Werten von im allgemeinen zwischen 7 und 9 gehalten. Die so erhaltenen Copolymere weisen nach der IR-Analyse keine instabilen Endgruppen auf.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 13 bis 15 angegeben.
Wenn dieses letztere Verfahren angewendet wird, sind vorzugsweise ein Teil oder besser alle Gegenionen des Dispersionsmittels, des Initiators und der Base oder des basischen Salzes NH&sub4;&spplus;-Ionen.
Nach der vorliegenden Erfindung werden also folgende Copolymere angewendet:
- Ethylentetrafluorethylen mit -COOH- oder -CONH&sub2;- Endgruppen;
- Polyvinylidenfluorid mit -CONH&sub2;-Endgruppen;
- Copolymere oder Terpolymere auf der Basis von VDF, welche TFE und/oder HFP enthalten, gegebenenfalls modifiziert mit Perfluoralkylvinylether und mit Olefinen (wie in der europäischen Patentanmeldung 518 073 des gleichen Anmelders beschrieben), und zwar mit CONH&sub2;- Endgruppen;
- Ethylenchlortrifluorethylen-Copolymere mit -COOH- oder -CONH&sub2;-Endgruppen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung und sind nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung auszulegen.
Die IR-Analyse der Endgruppen und die Bewertung der chemischen Stabilität der Copolymere wurde wie folgt durchgeführt:

IR-Analyse

Die Bestimmung der Endgruppen wird mit Filmen durchgeführt, die aus einem Pellet des Produkts bei Raumtemperatur geformt werden. Die Filme werden mit einem IR-Spektrometer Nicolet 20 SX Fourier Transform Infrared untersucht.
Als Referenzmaterial wird ein Polymeres verwendet, das lediglich fluorierte paraffinische Endgruppen besitzt und durch vollständige Fluorierung erhalten worden ist.
Dieses Material wird in gleicher Weise behandelt und untersucht wie die zu überprüfende Probe und sein Absorptionsspektrum wird von dem Spektrum der Probe unter Verwendung des Nicolet-Softwareprogramms abgezogen.
Die zusätzliche Bande (Oberton) der -CF&sub2;-Gruppe bei 2367 cm&supmin;¹ wird zur Kompensation der Differenz der Dicke zwischen dem Film der Probe und der Referenz verwendet. Das Differenzspektrum wird im Bereich zwischen 4000 und 2700 cm&supmin;¹ und zwischen 2000 und 1500 cm&supmin;¹ untersucht und die optische Dichte der Endgruppen bei ihrer Absorptionswellenlänge gemessen.
Die Konzentration der Endgruppen wird mit folgender Formel berechnet:
C = D x S / W x E
darin sind: - C die Konzentration der Endgruppe (Mol-kg&supmin;¹)
- D die optische Dichte der Absorptionsbande der Gruppe
- S die Filmoberfläche (cm²)
- W das Filmgewicht (g)
- E der molare Extraktionskoeffizient der Gruppe (cm&supmin;¹ mol&supmin;¹).
Die Koeffizienten der molaren Extinktion werden unter Verwendung von Standardverbindungen berechnet.

Gehalt an extrahierbarem Fluor

Zur Bestimmung des Gehalts des extrahierbaren Fluors wird durch Spritzguß bei 380ºC eine Spirale hergestellt. Die Größe des Querschnitts der Spirale ist 6 x 4 mm. Die Spirale wird anschließend alle 6 cm geschnitten. 10 g Stücke werden in eine Polyethylenflasche gegeben, in die 10 ml eines Gemischs Wasser/Methanol mit einem Volumenverhältnis 1:1 gegeben werden. Dann werden 10 ml eines TISAB-Fluids zur Korrektur der Ionenstärke hinzugegeben. Die Gegenwart des Methanols erleichtert die Extraktion des Fluoridions aus der Probe. Das alkoholische Gemisch wird 24 Stunden leicht gerührt. Die Konzentration des Fluoridions wird dann direkt aus dem Gemisch unter Verwendung einer vorher kalibrierten ionenspezifischen Elektrode bestimmt. Die Methode ist anwendbar auf Proben mit einem Gehalt an hydrolisierbarem Fluor von > 1 mg/kg. Werte des hydrolysierbaren Fluors unter 1 ppm werden durch Ionenchromatographie bestimmt.

HF-Entwicklung bei hoher Temperatur

Eine Probe aus Pellets von etwa 200 mg wird in einen Probenhalter eines Adamel Lhomargy-Ofen gegeben. Die Probe wird 2 h bei 360ºC in einem trockenen Stickstoffstrom stehengelassen und das entwickelte Gas in einer alkalischen Lösung gesammelt. Die Bestimmung von F&supmin; in der gesammelten Lösung erfolgt durch Ionenchromatographie.

Schmelzindex-Bestimmung

Der MFI ("Melt Flow Index", also Schmelzindex) wird bei den Beispielen 1-4 und 9 nach der Norm ASTM D 3307-86 und bei den Beispielen 5-8 nach der Norm ASTM D 1238-65T durchgeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt zu Vergleichszwecken die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels (CHCl&sub3;), welches nicht der vorliegenden Erfindung entspricht, bei der Herstellung eines TFE-Perfluorpropylvinylether(FPVE)-Copolymeren.
Es wurde ein chromplattierter AISI-Stahlautoklav von 5 l, der mit einem Rührer versehen ist, der mit 650 UpM umläuft, verwendet. Nach dem Evakuieren wurden nacheinander 3 l demineralisiertes Wasser, FPVE in einer Menge von 3,7 g/l H&sub2;O und CHCl&sub3; in einer Menge von 1,23 g/l H&sub2;O und anschließend eine Perfluorpolyether-Mikroemulsion (hergestellt, wie in Beispiel 1 des US-Patents 4,864,006 beschrieben) verwendet, so dass 2 g/l H&sub2;O oberflächenaktives Mittel vorlagen. Der Autoklav wird auf eine Betriebstemperatur von 25ºC und dann einen absoluten Druck von 20 bar mit einem Gemisch von TFE- FPVE mit einem Molverhältnis TFE/FPVE von 54,55/l gebracht. Wenn der Betriebsdruck erreicht ist, wird eine 0,0032 molare Kaliumpersulfat (KPS)-Lösung kontinuierlich zugegeben. Der Polymerisationsdruck wird bei der Zugabe des vorherigen Gemischs konstant gehalten.
Nach einer Reaktionszeit von 210 Minuten werden 1530 g Polymeres erhalten. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt, die Emulsion entnommen und durch Zusatz von HNO&sub3; mit einer Konzentration von 65% coaguliert. Das Polymere wird abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen und getrocknet.
Durch IR-Analyse werden folgende Endgruppen identifiziert: -COOH, -CONH&sub2; und -CF = CF&sub2;. Durch Gas-Massenspektroskopie wird ferner die Gegenwart von chlorierten Endgruppen sichtbar.
Die Daten hinsichtlich des MFI, der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Stabilität des Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1A

Das nach dem Beispiel 1 erhaltene Polymere wird zu Vergleichszwecken einem Stabilisierungsverfahren mit F&sub2; unterworfen. D.h. genauer, das nach dem Beispiel 1 erhaltene Pulver wird 6 h bei einer Temperatur von 140ºC fluoriert. Die Fluoreszenz- und die Massen-Spektroskopie zeigen die Gegenwart von chlorierten Gruppen. Die IR-Analyse zeigt das Verschwinden von -COOH, -CONH&sub2; und CH = CF&sub2;-Gruppen.
Die Daten hinsichtlich des MFI, der Polymerisationsgeschwindigkeit und der chemischen Stabilität sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Es wird der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 verwendet. Die Synthesebedingungen, wie Temperatur und Druck, die Beladung und das zugegebene PFVE und das zugegebene Gemisch, sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Menge der Perfluorpolyether-Mikroemulsion ist die gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das oberflächenaktive Mittel mit KOH anstelle von NH&sub3; in das Salz übergeführt worden ist. Die Polarität der KPS-Lösung ist 0,012 molar. Darüberhinaus werden 2,33 g/l H&sub2;O Natriumtetraborat-Decahydrat eingebracht. Wenn die Polymerisationstemperatur erreicht ist, wird eine Menge von 152a (CF&sub2;HCH&sub3;), die 2,5 bar absolut entspricht, aufgegeben. Nach 160 Minuten sind 1400 g Polymeres hergestellt worden. Ein Teil des Latex wird durch Zugabe von HNO&sub3; koaguliert und dann getrocknet. Die IR- Analyse ist in Tabelle 2 angegeben.
Die Daten hinsichtlich des MFI, der Polymerisationsgeschwindigkeit und der chemischen Stabilität sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2A

Das nach dem Beispiel 2 erhaltene Latex wird zuerst mit einer Salpetersäurelösung bis zu einem pH von 7 neutralisiert und dann in einen 5 l-Autoklaven mit einem Feststoff/Flüssigphasen-Verhältnis von 20 Gew.-% gegeben.
Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 250ºC gebracht. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde die Wärmebehandlung etwa 1 h weiter durchgeführt. Dann wurde das System gekühlt und das bereits koagulierte Polymere entnommen. Das feuchte Pulver wurde gewaschen, getrocknet und extrudiert. In Tabelle 2 sind die Daten hinsichtlich der IR-Analyse angegeben. In Tabelle 1 sind die Daten hinsichtlich des Partialdruckes des Kettenübertragungsmittels, des MFI, der Polymerisationsgeschwindigkeit und der chemischen Stabilität angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2

Beispiel 3

Es wurde ein chromplattierter 5 l AISI 316 Stahlautoklav verwendet, der mit einem Rührer versehen war, der mit 684 Upm umläuft. Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, bis auf die Abwesenheit von Borax und die Verwendung eines unterschiedlichen Partialdruckes des 152a, welcher 1,6 bar war. Nach 77 Minuten wurden 1500 g Polymeres gebildet. In Tabelle 3 sind die wichtigsten Daten hinsichtlich der Synthese und zur Charakterisierung des Polymeren angegeben.
Die IR-Analyse zeigt die Gegenwart von Carboxylgruppen.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass zu Vergleichszwecken als Kettenübertragungsmittel 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC 134a) verwendet wurde, das nicht der vorliegenden Erfindung entspricht. In dem Autoklaven wurde ein Partialdruck von 5 bar erreicht. Nach 85 Minuten waren 1510 g Polymeres gebildet. In Tabelle 3 sind die wichtigsten Daten hinsichtlich der Synthese und zur Charakterisierung des Polymeren angegeben.
Die IR-Analyse zeigt die Gegenwart der folgenden Endgruppen:
- CF&sub2;H : abwesend
- COOH : 4,4 x 10&supmin;³ Mol/kg
- CF&sub2;=CF&sub2; : 1,1 x 10&supmin;³ Mol/kg
- CONH&sub2; : 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/kg TABELLE 3

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht zu Vergleichszwecken die Herstellung eines TFE-Copolymeren C&sub3;F&sub6; (HFP) ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels.
8 ml eines Perfluorpolyethers (Galden LS, hergestellt von Ausimont S.p.A.) der allgemeinen Formel:
(worin Rf, Rf¹=CF&sub3;-, C&sub2;F&sub5;-, C&sub3;F&sub7;-) mit einem n/m-Verhältnis von 40 und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 800 wurden zu 250 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Suspension wurde 5 Minuten mit einem Ultraturrax Mod. T65- Rührer der Firma Ika-Werke gerührt. Es wurde dann eine wäßrige Lösung, die 4 g eines oberflächenaktiven Perfluorpolyether-Mittels mit der Formel:
mit einem acidimetrischen Molekulargewicht von 690 zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wurde weitere 5 Minuten homogenisiert und dann in einen 4,2 l AISI 316 Stahlautoklaven gegeben, der zuvor evakuiert worden war. Es wurde dann destilliertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 2000 ml zugegeben.
Die Reaktortemperatur wurde auf 95ºC gebracht. Der Reaktor wurde dann mit einem Gasgemisch, das 62 Mol-% C&sub3;F&sub6; und 38 Mol-% TFE enthielt, unter einen Druck von 20 atm gesetzt. 62 ml einer Lösung, die durch Lösen von 1,46 g KPS (Natriumpersulfat) in 200 ml Wasser erhalten wurde, wurden dann in den Autoklaven gegeben. Sobald der Reaktordruck abzunehmen beginnt, wird er durch Zuführen eines HFP/TFE- Gasgemischs, das 7,6 Mol-% HFP enthält, wiederhergestellt. Nach 15 Minuten wird die gleiche vorstehend erwähnte KPS- Lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 88 ml/h zugeführt.
Nach 65 Minuten wird das Rühren beendet und der Reaktor entleert. Es wird eine wäßrige Dispersion, die 230 g/l polymeres Harz enthält, erhalten. Die Dispersion wird durch mechanisches Rühren koaguliert und filtriert. Der Feststoff wird mit destilliertem Wasser wiederholt gewaschen und in einem belüfteten Ofen bei 200ºC getrocknet. Es werden 520 g Copolymeres mit einem MFI von 0,5, bestimmt nach der Norm ASTM D 1238-65T (Gewicht 5 kg, 372ºC) erhalten.

Beispiele 6-8

Es wurde wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 152a als Kettenübertragungsmittel vorgegangen, jedoch mit unterschiedlichen Partialdrücken. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 9

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines TFI/FPVE-Copolymeren mit stabilen -CONH&sub2;-Endgruppen.
Es wurde ein chromplattierter 5 l AISI 316 Stahlautoklav verwendet, der mit einem Rührer versehen war, der mit 650 Upm umläuft. Nach dem Evakuieren werden nacheinander 3 l demineralisiertes Wasser, FPVE in einer Menge von 3,7 g /l H&sub2;O und 0,67 g/l H&sub2;O Natriumtetraborat-decahydroxid und 1,6 ml/l H&sub2;O einer 28%-igen NH&sub3;-Lösung und zuletzt die Perfluorpolyetheremulsion (hergestellt wie in Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung 250 767 beschrieben) so zugegeben, dass 2 g/l H&sub2;O oberflächenaktives Mittel vorliegen.
Der Autoklav wird dann auf die Betriebstemperatur von 75ºC gebracht. 3 bar 152a (entsprechend 3 Mol-%) wurden dann zugeführt. Schließlich wurde das System mit einem TFE-FPVE- Gemisch mit einem molaren TFE/PFVE-Verhältnis von 54,55/l auf einen absoluten Druck von 20 bar gebracht. Wenn der Betriebsdruck erreicht ist, wird eine 0,0062 molare Kaliumpersulfat (KPS)-Lösung kontinuierlich zugeführt. Der Polymerisationsdruck wird unter Zufuhr des vorstehenden Gemischs konstant gehalten.
Nach einer Reaktionszeit von 190 Minuten werden 1400 g Polymeres erhalten. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt und die Emulsion entnommen und durch Zusatz von HNO&sub3; mit einer Konzentration von 65% koaguliert. Das Polymere wird abgetrennt, mit H&sub2;O gewaschen und getrocknet.
Die Daten bezüglich der Synthese und zur Charakterisierung des Polymeren sind folgendermaßen:
- MFI (g/10') : 7
- Polymerisationsgeschwindigkeit (Polymeres g/Liter Wasser pro Minute) : 2,25 TABELLE 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen- Copolymeren mit einem oder mehreren perfluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die besagten Copolymeren als instabile Endgruppen lediglich Carboxyl-Gruppen oder Carboxylat-Gruppen aufweisen, durch Polymerisation in wässriger Emulsion in Gegenwart von Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein asymmetrisches Difluorethan CHF&sub2;-CH&sub3; als Kettenübertragungsmittel in einer Menge zwischen 0,55 und 30 Mol-%, bezogen auf das Gemisch von Tetrafluorethylen mit dem bzw. den anderen perfluorierten Monomer oder Monomeren, und eine anorganische peroxidische Verbindung als Initiator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des CHF&sub2;-CH&sub3; zwischen 0,55 und 10 Mol-% beträgt, bezogen auf das Gemisch des Tetrafluorethylen mit dem bzw. den anderen perfluorierten Monomer bzw. Monomeren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Base oder eines basischen Salzes in einer solchen Menge durchgeführt wird, daß am Ende der Polymerisation alle instabilen Gruppen in Form von Carboxylat-Gruppen vorliegen.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Salz ein basisches Natrium- oder Kaliumsalz ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base oder das basische Salz in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß während der Polymerisation ein pH-Wert zwischen 7 und 10 aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit einer Base oder eines basischen Salzes durchgeführt wird, um am Ende der Polymerisation alle instabilen Endgruppen in Form von Carboxyl-Gruppen zu erhalten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische peroxidische Verbindung Natrium- oder Kaliumpersulfat ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus den Natrium- und Kaliumsalzen von Perfluoralkylcarbonsäuren und der Perfluoralkoxyether-Säuren besteht.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer wässrigen Emulsion oder Mikroemulsion von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkylendgruppen unter Verwendung eines perfluorierten Dispersionsmittels als Dispersionsmittel erfolgt.

10. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen- Copolymeren mit einem oder mehreren perfluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Copolymere keine instabilen Endgruppen und stabile -CF&sub2;H- Endgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion der Copolymeren, welche als instabile Endgruppen lediglich Carboxylat-Gruppen aufweisen, die nach dem Verfahren hergestellt werden, welches in einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5 und 7 bis 9 beschrieben wird, auf einen pH zwischen 7 und 8 gebracht wird, und anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 300 ºC unterworfen wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen- Copolymeren mit einem oder mehreren perfluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Copolymeren frei von instabilen Endgruppen sind und stabile -CF&sub2;H Endgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion der Copolymere, welche als instabile Endgruppen ausschließlich Carboxyl-Gruppen aufweisen, die nach dem Verfahren erhalten werden, das im Anspruch 6 beschrieben ist, mit einer Base oder einem basischen Natrium- oder Kaliumsalz behandelt wird, bis ein pH zwischen 7 und 8 erreicht ist, und danach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 300 ºC unterworfen wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorethylen- Copolymeren mit einem oder mehreren perfluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Copolymeren frei von instabilen Endgruppen sind und stabile -CONH&sub2;-Endgruppen aufweisen durch Polymerisation in wässriger Emulsion in Gegenwart von Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ausgeführt wird in Gegenwart von:

1. CHF&sub2;-CH&sub3; in einer Menge von 0,55 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Gemisch des Tetrafluorethylens mit dem bzw. den anderen perfluorierten Monomer oder Monomeren, als Kettenübertragungsmittel;

2. einer anorganischen peroxidischen Verbindung;

3. einer Base oder eines basischen Salzes, derart und in einer solchen Menge, daß der pH während der Polymerisation auf einen Wert zwischen 7 und 9 aufrechterhalten wird;

4. einer wässrigen Ammoniaklösung im Überschuß, verglichen mit der stöchiometrischen Menge, die notwendig ist, um sämtliche -COO&supmin;-Endgruppen, die von der Kettenübertragung und dem Initiator herrühren, in -CONH&sub2;-Gruppen umzuwandeln.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des CHF&sub2;-CH&sub3; 0,55 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Gemisch des Tetrafluorethylens mit dem oder den anderen fluorierten Monomer oder Monomeren, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumpersulfat als anorganische peroxidische Verbindung verwendet wird; ein basisches Ammoniumsalz als Base oder basische Substanz verwendet wird; und ein Ammoniumsalz einer Perfluoralkylcarbonsäure oder einer Perfluoralkoxyether-Säure als Dispersionsmittel verwendet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer wässrigen Emulsion oder einer Mikroemulsion von Perfluorpolyethern mit Perfluoralkylendgruppen unter Verwendung eines perfluorierten Dispersionsmittels als Dispersionsmittel durchgeführt wird.