DE818259C

DE818259C - Verfahren zur Herstellung eines Suspensoids von Polytetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE818259C
Application number: DEP1194A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Mac Kensle Renfrew
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1946-11-30
Filing date: 1950-04-04
Publication date: 1951-10-25
Also published as: GB631570A; US2534058A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Suspensoide von Polytetrafluoräthylen und besonders auf ein Verfahren, solche Suspensoide aus Tetrafluoräthylen direkt herzustellen.

Bisher wurden mehrere verschiedene Methoden, Tetrafluoräthylen zu polymerisieren, vorgeschlagen, aber das nach diesen Vorschriften hergestellte Polymere fällt in einer körnigen Form an, die schwierig bis zu einer Teilchengröße, welche relativ stabile Suspensoide gibt, zu zerkleinern ist. Bisher gab es keine brauchbare Methode, um ein relativ stabiles Suspensoid von Polytetrafluoräthylen herzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Tetrafluoräthylen bei einer Temperatur von o^c bis 95⁰ und einem Druck von etwa 1 bis 35 kg/cm² mit einer wäßrigen Lösung einer gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Peroxydverbindung zusammengebracht, wobei die Lösung in Bewegung gehalten wird.

Am besten wird die Reaktion bei einer Temperatur von 55⁰ bis 70⁰ und einem Druck von etwa 3,8 bis »o 25 kg/cm² ausgeführt, und zwar in einer wäßrigen Lösung, die 0,1 bis o,4⁰/₀ (bezogen auf das Gewicht des Wassers) Dibernsteinsäureperoxyd enthält, obwohl der Katalysator auch mit gutem Erfolg beliebig zwischen 0,05 bis 0,50% (bezogen auf das Gewicht des Wassers) angewendet werden kann. Ein geeignetes Verfahren, um die vorliegende Erfindung durchzuführen, besteht darin, daß man einen Autoklaven mit einer wäßrigen Lösung einer gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Peroxydverbindung beschickt, den Autoklaven evakuiert, um die Hauptmenge des atmosphärischen Sauerstoffs zu entfernen, und ihn dann mit flüssigem oder gasförmigem Tetrafluoräthylen unter Druck beschickt. Das Reaktionsgefäß wird unter einen Druck von etwa 14 bis 21 kg/cm² gesetzt und sein Inhalt dann in schwache Bewegung versetzt

und auf eine Temperatur von annähernd 6o° erhitzt. Die Polymerisationsreaktion wird dann von einem Druckabfall begleitet sein und wird beim Fortschreiten der Reaktion ein stabiles Suspensoid bilden. Das überschüssige Tetrafluoräthylen wird dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt, so daß darin ein Suspensoid mit einem Gehalt bis zu 8,5 Gewichtsprozent des Suspensoids an Polytetrafluoräthylen verbleibt.
Der obige Vorgang kann vorteilhaft abgewandelt werden, indem man mehr Tetrafluoräthylen zufügt, um den Reaktionsdruck bei fortschreitender Reaktion aufrechtzuerhalten. Das erleichtert die Regelung der Reaktion, welche schnell und glatt abläuft.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Das gemäß der Erfindung erhaltene Produkt ist ein Suspensoid, das bei Raumtemperatur für eine ziemlich lange Zeit stabil ist. Zum Beispiel ist ein Suspensoid, das ungefähr 5°/o Polytetrafluoräthylen enthält, für min-

ao destens eine Woche stabil. Eine Prüfung dieser Suspensoide hat gezeigt, daß sie lyophobe Sole sind, die negativ geladene Teilchen von annähernd 0,1 bis 0,3 Mikron im Durchmesser enthalten.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, sofern nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile angegeben sind, erläutern besondere Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Ein Schüttelrohr-Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit einer Lösung, die 0,1 Teil Monobernsteinsäureperoxyd auf 100 Teile destilliertes Wasser enthält, beschickt, so daß die Beschickung 65% des Autoklavenvolumens einnimmt. Der Autoklav wird verschlossen, evakuiert und mit 12 Teilen Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 25 kg/cm² beschickt. Das Reaktionsgefäß wird auf 30⁰ erwärmt und in der Weise in Bewegung gesetzt, daß man es 58 mal pro Minute über einen Winkel von 30⁰ hin und her kippt. In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, nimmt der Druck ab, und es werden 5 Teile Tetrafluoräthylen in den Autoklaven eingebracht, um den Druck für drei Stunden zwischen etwa 22,5 und 25 kg/cm^a zu halten. Das Reaktionsgefäß wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden annähernd 12 Teile Tetrafluoräthylen herausgenommen. Man gewinnt so 104 Teile eines Suspensoids, das 4% Polytetrafluoräthylen enthält.

Beispiel II

Der Schüttelrohrautoklav nach Beispiel I wird mit einer Lösung, die 0,1 Teil Dibernsteinsäureperoxyd auf 100 Teile destilliertes Wasser enthält, beschickt. Das Reaktionsgefäß wird geschlossen und evakuiert, und es werden 12 Teile Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 25 kg/cm² eingebracht. Der Autoklav wird auf 55⁰ erhitzt und sein Inhalt in Bewegung versetzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion gibt man 8 Teile Tetrafluoräthylen in den Autoklaven, um den Druck zwischen etwa 22,5 und 25 kg/cm² für 8 Stunden aufrechtzuerhalten.

Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden annähernd 12 Teile Tetrafluoräthylen herausgenommen. Man erhält so 107 Teile des Suspensoids, das 6,5% Polytetrafluoräthylen enthält.

Beispiel III

Der Schüttelrohrautoklav nach Beispiel I wird mit einer Lösung, die 0,25 Teile Dibernsteinsäureperoxyd auf 100 Teile destilliertes Wasser enthält, beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und evakuiert, und es werden 2 Teile Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 3,5 kg/cm² eingebracht. Der Autoklav wird auf 90⁰ erhitzt und sein Inhalt in Bewegung versetzt. Bei fortschreitender Reaktion gibt man 5 Teile Tetrafluoräthylen in das Reaktionsgefäß, um den Druck zwischen 2,8 und 3,5 kg/cm² für drei Stunden aufrechtzuerhalten. Der Autoklav wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden annähernd 2 Teile Tetrafluoräthylen entnommen. Man erhält so 104,5 Teile des Suspensoids, das 4,5°/o Polytetrafluoräthylen enthält.

Beispiel IV

Ein Autoklav mit 2,27 1 Rauminhalt aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem propellerartigen Rührwerk, wird mit einer Lösung, die 0,1 Teil Diglutarsäureperoxyd auf 100 Teile destilliertes Wasser enthält, beschickt. Die Beschickung nimmt 65% des Autoklavenvolumens ein. Der Autoklav wird verschlossen go und evakuiert, und es werden 10 Teile Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 21 kg/cm² eingebracht. Der Autoklav wird auf 65⁰ erwärmt und der Inhalt mit dem Rührwerk bei 300 Umdr./Min. durchgeführt. 5 Teile Tetrafluoräthylen werden zwischenzeitlich zugegeben, um den Druck in einem Bereich von etwa 19,5 bis 21 kg/cm² zu halten. Nach 2¹Z₂ Stunden wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das überschüssige Tetrafluoräthylen entnommen. Man erhält so 103 Teile des Suspensoids, das 3°/₀ Polytetrafluoräthylen enthält.

Selbstverständlich sind die obigen Beispiele nur Erläuterungen, und die vorliegende Erfindung umfaßt ganz allgemein ein Verfahren, bei dem Tetrafluoräthylen bei Temperaturen im Bereich von o° bis 95 ° und einem Druckbereich von etwa 1 bis 35 kg/cm² und unter Bewegung der besagten Lösung mit einer wäßrigen Lösung einer gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Peroxydverbindung zusammengebracht wird.

Um zu vermeiden, daß verunreinigende Agentien oder Substanzen, die möglicherweise die Stabilität des gebildeten Suspensoids beeinträchtigen könnten, eingeschleppt werden, ist destilliertes Wasser als wäßriges Medium bei dem Prozeß vorzuziehen, doch ist dies nicht unbedingt nötig. Wie dem Fachmann bekannt ist, können verschiedene bekannte Dispersionsmittel, Puffersalze und ähnliches, wobei man in besonderen Fällen gewisse Vorteile zu erzielen vermag, dem Wasser zugefügt werden. Es zeigte sich jedoch, daß in der Regel die Reaktion ohne diese Zutaten zufriedenstellender verlief.

Der verwendete Katalysator ist ein sehr wichtiger Faktor der vorliegenden Erfindung, da die Bildung eines ausreichend stabilen Suspensoids offensichtlich von der Auswahl des Katalysators aus einer besonders

kleinen Klasse von Verbindungen abhängt. Diese Verbindungsklasse besteht aus den wasserlöslichen, gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Peroxydverbindungen. Besonders geeignete, einzelne Verbindungen sind Monobernsteinsäureperoxyd, Dibernsteinsäureperoxyd und Diglutarsäureperoxyd. Die Menge des angewendeten Katalysators kann bis zu einem beträchtlichen Grad variiert werden, soll aber für gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 0,50%, bezogen auf das Wassergewicht, und am besten im Bereich von 0,1 bis o,4°/₀ liegen.

Geeignete Verhältnisse von Tetrafluoräthylen zu Wasser wurden in den Beispielen gezeigt. Das Verfahren ist am wirkungsvollsten, wenn ein Verhältnis von ι Teil Tetrafluoräthylen zu 4 bis 100 Teilen Wasser genommen wird. In der Praxis ergibt sich kein besonderer Vorteil, wenn man außerhalb dieser Grenzen arbeitet.

Am besten wird die Reaktion bei einer Temperatur von 55° bis 70⁰ und bei einem Druck von etwa 3,5 bis 25 kg/cm² ausgeführt, wie oben angegeben wurde. Trotzdem kann man die Reaktion aber auch bei Temperaturen herab bis etwa o° und nach oben hin bis etwa 95⁰ durchführen. Die Reaktion muß wenigstens , bei Atmosphärendruck verlaufen, und stabile Suspensoide werden bei Drücken bis zu 35 kg/cm² gebildet, obwohl sich nur ein geringer Vorteil ergibt, wenn unter normalen Arbeitsbedingungen ein Druck von j etwa 25 kg/cm² überschritten wird. Am besten wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß ausgeführt, das vor der Zugabe von Tetrafluoräthylen evakuiert wurde, und in einigen Fällen mag es sogar angebracht sein, das Reaktionsgefäß vor der Zugabe von Tetrafluoräthylen mit Stickstoff auszuspülen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nicht nur chargenweise, wie in den Beispielen erläutert, sondern auch kontinuierlich ausgeführt werden, z. B. indem eine Mischung von Tetrafluoräthylen und katalysatorhalt igem Wasser in geeigneten Verhältnissen eine Zone passiert, in der Polymerisationsbedingungen herrschen. Wenn man das Verfahren auf diese Weise durchführt, wird das nicht in Reaktion getretene Tetrafluoräthylen in den Kreislauf zurückgeführt, und das Suspensoid wird abgetrennt. Das kontinuierliche Verfahren bietet mehrere Vorteile, wie z. B. die Schnelligkeit, mit welcher nicht in Reaktion getretenes monomeres Tetrafluoräthylen wieder benutzt werden kann, die genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen, eine größere Wirtschaftlichkeit und Lenkbarkeit des Verfahrens.

Die Bildung stabiler Suspensoide gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch eine leichte Bewegung des wäßrigen Mediums gefördert. Es hat sich indessen herausgestellt, daß eine zu heftige Bewegung nicht von Vorteil ist und unter Umständen sogar dahin wirkt, die Bildung eines Suspensoids zu verhindern. Die-geeignetsten Reaktionsgefäße für das vorliegende Verfahren sind solche, die aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt sind, so daß Verunreinigungen des Polymerisationsproduktes mit Metallen oder Metallsalzen vermieden werden. Es ist zweckmäßig, in Apparaten zu arbeiten, die aus Materialien, wie rostfreier Stahl, Nickel, Tantal bzw. einer Nickellegierung, hergestellt oder damit ausgekleidet sind. Glasartige Auskleidungen, wie z. B. Glas oder Porzellan, können auch verwendet werden.

Die stabilen Polytetrafluoräthylen enthaltenden Suspensoide der vorliegenden Erfindung haben eine große Anzahl von wertvollen Anwendungsmöglichkeiten. Sie sind von besonderem Wert, um Filme bzw. Überzüge auf solchen herzustellen, welche Korrosionsangriffen und hohen Temperaturen widerstehen, und hervorragende elektrische Eigenschaften besitzen sollen. Sie können für sehr dünne Filme, welche für elektrische Isolationszwecke gebraucht werden, und die man in der Kondensatorfabrikation benötigt, verwendet werden. Ferner kann man mit ihrer Hilfe Drähte für Widerstände, Wicklungen für Motoren, Transformatoren, Relais, Rückkoppler und ähnliche Vorrichtungen überziehen. Sie können ferner verwendet werden, um Gewebe und sonstige Stoffe zu imprägnieren und deren Korrosionswiderstand zu verbessern, um die Wasserabsorption zu vermindern, zum Gebrauch in der Motorenfabrikation, z. B. als Drahtbekleidungen, Schlitzauskleidungen, zur Kornmutatorisolation, und ähnliche Behälter und Gefäße können mit Polytetrafluoräthylen, das aus diesen Suspensoiden erhalten wurde, ausgekleidet werden, um die Gefäße mit einem vollständigen, inerten Futter zu versehen, go

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Suspensoids von Polytetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen mit einer wäßrigen Lösung einer gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Peroxydverbindung zusammenbringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluoräthylen bei einer Temperatur von 0° bis 95⁰, vorzugsweise von 55⁰ bis 70⁰, und unter einem Druck von etwa 1 bis 35 kg/cm², vorzugsweise unter 3,5 bis 25 kg/cm², mit der wäßrigen Lösung zusammengebracht wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Teil Tetrafluoräthylen mit 4 bis 100 Teilen wäßriger Lösung zusammengebracht wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung no °>⁰5°/o bis °»5°% des Wassergewichts von der Peroxydverbindung enthält.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd Dibernsteinsäure- oder Monobernsteinsäure- oder Diglutarsäureperoxyd ist.

1925 10.51