DE2243155C3

DE2243155C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylamid-Polymerisaten und deren Verwendung als Ausflockmittel

Info

Publication number: DE2243155C3
Application number: DE19722243155
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Toyonaka Hirata; Shiro Higashiosaka Sakai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE2243155A1; FR2197895B1; GB1368670A; FR2197895A1; DE2243155B2

Description

Acrylamidpolymerisate werden als Schlichtemitte!, Füllmittel, Binder, Anstrichmittel und Dispergiermittel verwendet. Acrylamidpolymerisate mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht sind insbesondere als Ausfiockmittel geeignet.

Zur Herstellung derartiger Polymerisate sind zahlreiche Verfahren bekannt, unter denen die Radikalpolymerisation mit Radikalinitiatoren oder Redoxkatalysatoren in wäßriger oder organischer Phase in der Technik am weitesten verbreitet ist. Als organische Phasen sind Lösungsmittel geeignet, in denen die Monomeren löslich, die erhaltenen Polymerisate dagegen unlöslich sind. Bei dieser sogenannten »Fällungspolymerisation« erzielt man wegen der ablaufenden Ket:enübertragung»reaktionen nur schwer höhere Polymerisationsgrade. Dieses Verfahren ist somit zur Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht ungeeignet.

fm Gegensatz dazu führt die sogenannte »Lösungspolymerisation« in wäßriger Phase zu Acrylamidpolymerisation von hohem Polymerisationsgrad. Dieses Verfahren hai jedoch den Nachteil, daß eine btMrächtliche Reaktionswärme freigesetzt wird und die Reaktion nur scJiwer kontrolliert werden knnn, falls die Kon.-enlration der Ausgangsmonomeren hoch ist. Außerdem bewirkt der hohe Polvmerisatinnsgrad. daß das Rcaktionssvstcm außermder.tlich viskos ist und so das Rühren <\r-J Aufarbeiten erschwert. Leit;t man die Polvmeris t'ionswärme nicht iin erforderli hfn Mai'·· >H. c · .Ia^ ·'(■■>.■.·■.■-

risat an der Amidgruppe zu wasserunlöslichen Produkten, die als Ausflockmittel unbrauchbar sind.

Zur Vermeidung dieser Nachteile der Lösungspolymerisation führt man die Umsetzung bei niedrigen Monomerenkonzentrationen, z. B. 10"/i> oder weniger, durch. Da hierbei auch die Konzentration des Polymerisats in der erhaltenen Lösung relativ niedrig ist, fällt man das Polymerisat mit einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,

ίο vvie Methanol, aus und trennt es aus der Aufschlämmung ab. Hierbei sind jedoch große Mengen des organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erforderlich, so daß das Verfahren unter industriellen Gesichtspunkten nicht zweckmäßig ist.

Daneben sind Polymerisationsverfahren in Suspension und Emulsion bekannt, bei denen die umsetzung in »Ö[-in-Wasser<<- oder »Wasser-in-CU-Dispersion unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie n-Heptan, Tetrachlorkoh-

« lenstoff. Toluol oder Xylol, sowie einer grenzflächenaktiven Verbindung durchgeführt wird. Die Dispersionen sind jedoch nicht ausreichend stabil; außerdem ist die Entflammbarkeit des Lösungsmittels nachteilig. Da ferner zum Ausfällen des Polymerisats

»5 große Mengen eines organischen Lösungsmittels erforderlich sind, sind diese Polymerisationsverfahren in Suspension und in Emulsion für die technische Anwendung wenig geeignet.

Aus der britischen Patentschrift 893 005 ist die Copolymerisation einer 5- bis 30°/oigen Lösung von Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid in einem Wasser-Lösungsmittelgemisch bekannt. Als Lösungsmittelgemisch werden auch Mischungen von Wasser und Aceton mit etwa 9 bis 23⁰O Aceton eingesetzt. Dabei entstehen jedoch zunächst viskose Lösungen, die erst getrocknet werden müssen und keine Aufschlämmungen.

Aus der belgischen Patentschrift 717 128 ist ein Verfahren zur Fällungspolymerisation bekannt, bei

*° dem Aceton verwendet wird. Acrylamid oder hauptsächlich Acrylamid enthaltende Monovinylmonomere werden in einem Aceton/Wasser-Gemisch polymerisiert, das 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, Aceton enthält, wobei das Polymerisat als Aufschlämmung anfällt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisatteilchen zu etwa reiskorngroßen Aggregaten zusammenbacken. Außerdem lagern sich im Verlauf der Polymerisation wegen der Klebrij,Keit des enlstehenden Polymerisats Waiidansätze an den Innenwänden der Reaktionsgefäße ab. Dies erniedrigt einerseits die Produktausbeute, andererseits erschwert das klebrige Polymerisat die Filtration und sintert beim Trocknen, so daß die Aufbereitung der Auf-SS schlämmung zum Handelsprodukt umständlich ist. Obwohl es aus der belgischen Patentschrift bekannt ist, die durch die Klebrigkeit der Polymerisatteilchen hervorgerufenen Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man dem Reaktionssystem anorganische

^⁰ Salze, wie Kaliumchlorid. Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat, und/oder Puffer, wie Ammoniumchlorid/Ammoniak. zusetzt, lassen sich dennoch keine befriedigenden F.ruebnkse erzielen. Auch bei Verwendung derartiger Zusätze bleiben einige IO°'n

^e5 ;_r- (Tchildeten Polymerisats >n <!er Innenwand des R'MkMnnsgefälics zuriete. Auf S. i4 dieser Palciif-■••hnft wird iv, Beispiel 1 eine Ace'-.tn· ^Wasscr-Mic.Y.inü mit .'. ' Οiwι·. h'~pn.'z<:nt \t::-^ftin verwendet

und gezeigt, daß dieses Vergleichsbeispiel ungeeignet ist und das Umsetzungsgemisch auf diese Weise hochviskos wird. Es werden dabei Produkte erhalten, die nicht durchpolymerisiert sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, pulverförmiger Acrylamid-Polymerisate mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht zu schaffen, das die geschilderten Nachteile vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht als Aufschlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid oder von Monomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusammen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser löslich und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent in einem Acevon/Wasser-Gemisch in Gegenwart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispersionsstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aceton/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und außerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden.

Die Gegenwart von Polyvinylalkohol in einem Aceton/Wasser-Gemiscn, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, erlaubt die Herstellung eines kaum klebrigen Polymerisats, so daß die vorstehend geschilderten Schwierigkeiler vermieden werden. Liegt die Acetonkonzentration unterhalb 23 Gewichtsprozent, so wird das Reaktionsgemisch hochviskos und geliert sofort (»Weißenberg-Effekt«). Liegt die Acetonkonzentration oberhalb 30 Gewichtsprozent, so nimmt die Klebrigkeit der Polymerisatteilchen zu und es lagern sich kautschukartige Agglomerate an der Innenwand der Reaktionsgefäße ab, die von den ausgeflockten Polymerisatteilchen herrühren. Nur bei Acetonkonzentrationen innerhalb des angegebenen Bereichs fällt das Polymerisat als Aufschlämmung feiner Teilchen an, die keine der genannten Schwierigkeiten bereiten.

Im Verfahren der Erfindung polymerisiert man Acrylamid oder Methacrylamid oder hauptsächlich diese Verbindungen enthaltende Monovinylmonomere, d. h. Monomere, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid enthalten. Im folgenden werden Acrylamid und/oder Methacrylamid als »Hauptmonomere« und die anderen Monomereinheiten der Monovinylmonomeren als »Nobenmonomere« bezeichnet.

Als Nebenmonomere kann man Verbindungen verwenden, die in Aceton/Wasser löslich sind und deren Copolymerisat mit dem Hauptmonomeren in diesem Gemisch unlöslich oder kaum löslich ist. Geeignete Beispiele sind Acrylnitril, anionische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, bzw. deren Metall- oder Ammoniumsalze, Natriumvinylsulfonat oder sulfoniertes Styrol, bzw. basische Monomere, die beim Quaternisieren kationisch werden, wie Vinylpyridin oder Dialkylaminoalkylmethacrylat. Derartige Nebenmonomere sind insbesondere dazu geeignet, dein erhaltenen Polymerisat anionische oder ¹ .itionische FigenMh:ii"tci! und/oder eine bessere Wasserlöslichkeit zu verleihen. Das Monovjnylmonornere kann derartige Nebenmonomere enthalten, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich.

Die Monomerenkonzentration im Reaktionssystem S beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent.

Als Katalysatoren kann man freie Radikale bildende Verbindungen verwenden, die in Aceton/ Wasser löslich sind. Bevorzugt sind wasserlösliche

ίο Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, und Azobisisobutyronitril. Auch Redoxkaialysatoren, wie Kaliumpersulfat oder Natriumhydrogensulfit, Amine oder Natriumformaldehydsulfoxylat sind geeignet. Üblicherweise verwendet man etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Polyvinylalkohol wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis

ao 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.

Gegebenenfalls enthält das Reaktionssystem einen Dispersionsstabilisator, z. B. wasserlösliche Hochpolymere, wie Carboxymethylcellulose, anorganische Salze, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, bzw. Puffer, wie Natriumacetat/Essigsäure oder Ammoniumchlorid/Ammoniak.
Die Polymerisation wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 20 bis 60° C beträgt.

Im Verfahren der Erfindung erhält man ein Acrylamid- bzw. Methacrylamidpolymerisat, dessen Teilchen kaum klebrig sind. Daher werden die unerwünschten Wandansätze in den Reaktionsgefäßen vermieden. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch übliche Filtration aufgearbeitet, wobei sie gegebenenfalls im Reaktionsgefäß mit Aceton gewaschen wird. Die erhaltenen Polymerisatteilchen ergeben beim Trocknen ein feines Granulat von einheitlicher Teilchengröße, das sich beim Rühren im kalten Wasser sofort und vollständig löst. Das Granulat kann man gegebenenfalls zu der gewünschten Teilchengröße vermählen. Die Grenzviskositätszahl [η] bei 30° C in In Natriumnitratlösung beträgt üblicherweise 10 oder mehr. Ein etwa reiskorngroßes Polymerisat, das unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, jedoch aus einem Aceton/Wasser-Gemisch mit mehr als 30 Gewichtsprozent Aceton erhalten worden ist, zeigt eine niedrigere Grenzviskositätszahl.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltene Aufschlämmung besteht aus feinen Teilchen und kann auf Grund ihrer ausgezeichneten Stabilität direkt angewandt werden, ohne daß die Abtrennung des Po-SS lymerisats aus dem Reaktionsgemisch erforderlich wäre.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit im wesentlichen darin, daß man die Ausgangsmonomeren in hoher Konzentration pclymerisicren kann, wobei ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mehr als 3 Millionen als Pulver oder Granulat entsteht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das als Reaktionsmedium verwendete Aceton/Wasser-Gemisch niedrige Herstellung¹;-kosten bedingt. Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Acrvlamidpolymcrisate sind insbesondere ■ils Xusflockmittc! geeignet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Eine Lösung von 190g Acrylamid und 1 Og Acrylsäure in einem Gemisch aus 505 g Wasser und 236 g Aceton wird mit etwa 22 ml 30ⁿ'niger Natronlauge neutralisiert und hierauf mit 20 g einer K)" nigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81,5 bis 89, Grenzviskositätszahl 43 r 3 in 4"V iger wäßriger Lösung bei 20° C) versetzt Nach Austausch der Luft gegen Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml einer lⁿ/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 5 ml einer POigen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Während der vierstündigen Polymerisation in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei 40° C werden keine Ablagerungen auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes beobachtet. Die erhaltene Aufschlämmung wird hierauf abfiltriert, das pulverförmige Polymerisat mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 198 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grenzviskositätszahl von 12,1 (bestimmt bei 3O⁰C in In Natriumnitratlösung). Die Acetonkonzentration im Reaktionsmedium beträgt 29,5%.

Beispiel 2

29 g Acrylsäure werden unter Rühren in 200 g Wasser gelöst und hierauf mit etwa 40 ml 1On Natronlauge bei einer Temperatur unterhalb 35° C neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 162 g Acrylamid, 313 g Wasser und 22Og Aceton vermengt und hierauf mit 20 g einer 10%>igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81,5 bis 89, Grenzviskositätszahl 30 ±3 in 4%iger wäßriger Lösung bei 20° C) versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 5 ml einer 1 "/eigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 2 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 25° C durchgeführt, wobei eine stabile Aufschlämmung erhalten wird, ohne daß eine Ablagerung des Polymerisats zu beobachten ist. Dus Produkt wird gemiiß Beispiel 1 abfiltriert und getrocknet, wobei weiße Teilchen von ausgezeichncler Wasserlöslichkeit erhalten werden. Die Ausbeute beträet etwa 90" ι, der Theorie, die Grenzviskositätszahl 17.2. Die Acetonkonzentration im Reaktionsmedium beträgt 27.5" ii.

,o Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 wird Acrylamid mit einem Gehalt von 35 Molprozent Nalriumacrylut in einem Aceton/Wasser-Gemisch mit einer Acetonkonzentration von 23 Gewichtsprozent 4 Stunden bei 40

bis 45° C polymerisiert. Hierbei entsteht eine homogene, stabile Aufschlämmung, ohne daß klebrige Ablagerungen zu beobachten sind. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser vermengt und filtriert. Nach sechsstündigem Trocknen des erhaltenen Produkts unter vermindertem Druck bei r')0° C erhält man ein weißes Pulver in 99ⁿ<üiger Au:beute. Die Grerszviskositätszahl ist 10 (bestimmt bei 30° C in In Natriumnitratlösg|ig).

1,0 g des so erhaltenen Polymerisats werden oei

^J5 Raumtemperatur unter Rühren zu 99 g Wasser gegeben, wobei in 11 Minuten ohne Rückstandsbildung eine klare Losung entsteht. Die Viskosität der erhaltenen l%ieen wäßrigen Lösune beträgt 176OcP bei 25° C.

Beispiel 4

140 g Acrylamid und 60 g Acrylsäure werden 111 450g Wasser gelöst und mit 110g einer 1On Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die Losung mit 40 g einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 200 g Aceton versetzt, so daß die Acetonkonzentration 25,2% beträgt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff v.erden 0.1 g Kaliumpersulfat und 0.2 g Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Nach sechsstündiger Polymerisation bei 20° C entsteht eine stabile Aufschlämmung. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 abfiltriert und getrocknet, wobei 210 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grenzviskositätszahl von 16,5 erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht als Aufschlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid oder von Monomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusammen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser löslich und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, in einer Konzentration von IO bis 30 Gewichtsprozent in einem Aceton/Wasser-Gemisch in Gegenwart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispersionsstabilisaioren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aceton-Wasser-Gemisch eineesetzt wird, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und außerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Acrylamidpolymerisate als Ausflockungsmittel.