DE916470C

DE916470C - Verfahren zur Herstellung waessriger Kolloiddispersionen von Polymeren

Info

Publication number: DE916470C
Application number: DEP2879A
Authority: DE
Inventors: Kenneth L Berry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-07-27
Filing date: 1950-07-28
Publication date: 1954-08-12

Description

Verfahren zur Herstellung wäßriger Kolloiddispersionen von Polymeren Polymere von ungesättigten organischen Verbindungen werden oft in Form von wäßrigen Dispersionen verwendet. Indessen sind solche Dispersionen häufig nicht leicht oder überhaupt nicht durch direkte Polymerisation der ungesättigten Verbindung in einem wäßrigen Medium bei Gegenwart eines Dispersionsmittels erhältlich. In vielen Fällen findet entweder gar keine Polymerisation statt, oder sie erfolgt nur bis zu einem sehr geringen Grad. Außerdem kann die Dispersion, falls sie sich gebildet hat, instabil und die Teilchen können zu groß sein. Diese Mängel, die besonders bei den Halogenäthylenen, wie Tetrafluoräthylen oder Trifluorchloräthylen, auftreten, werden der Tatsache zugeschrieben, daß die üblichen Dispersionsmittel dazu neigen, die Polymerisationsreaktion bei unerwünscht kurzer Kettenlänge abzubrechen. Außerdem ist in vielen Fällen, und besonders wieder bei den Halogenäthylenen, das zunächst gebildete feinverteilte Polymere nicht leicht in Wasser dispergierbar, und die erhaltenen Dispersionen sind oft durch mangelnde Stabilität und grobe Teilchengröße gekennzeichnet.
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation einer polymerisierbaren, monomeren, äthylenisch ungesättigten, organischen, in einem wäßrigen Medium gelösten Verbindung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsauslösers und eines wasserlöslichen ionisierbaren Dispergiermittels, bestehend aus einer ionischen (d. h. einer kationischen oder anionischen), hydrophilen Gruppe und einem hydrophoben Bestandteil, ausgeführt. Der hydrophobe Bestandteil besteht aus einer Fluoralkylgruppe mit mindestens 6 aliphatischen Kohienstoffatomen, von denen alle, außer höchstens einem, und zwar das der löslichmachenden Gruppe am nächsten stehende, mindestens 2 Fluoratome tragen und das endständige Kohlenstoffatom noch zusätzlich i Wasserstoff- oder Fluoratom besitzt. In einer bevorzugten Ausführungsform und besonders dann, wenn das zu polymerisierende Monomere ein Halogenäthylen ist, wird die Polymerisation in Gegenwart sowohl des oben beschriebenen Dispersionsmittels als auch in Gegenwart von o,i bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, eines Stabilisators, bestehend aus einem gesättigten und unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen, durchgeführt.
Die Erfindung beruht in erster Linie auf der Feststellung, daß die obenerwähnten, ionisierbaren wasserlöslichen Verbindungen aus einer kationischen oder anionischen hydrophilen Gruppe und einem hydrophoben Bestandteil überraschend wirksame Dispersionsmittel sind und die Herstellung stabiler, konzentrierter, wäßriger Kolloiddispersionen des jeweiligen Polymeren unmittelbar durch die Polymerisation von monomeren, polymerisierbaren, ungesättigten, organischen Verbindungen in wäßrigen Medien ermöglichen. Solche Dispersionen haben oft Konzentrationen an Polymeren von 15 bis 30 °/o und sogar noch beträchtlich höher, sogar im Fall der Halogenäthylene, wie z. B. Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen, bei denen eine direkte Polymerisation in wäßrigem Medium bei Verwendung der üblichen Dispersionsmittel praktisch unmöglich ist. Außerdem wird in vielen Fällen durch die Dispersionspolymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht als mit den üblichen Dispersionsmitteln erhalten. Außerdem führt das Dispersionsmittel zu Polymerdispersionen, in denen die Teilchen der Polymeren äußerst klein sind und für gewöhnlich mindestens in einer Richtung eine Abmessung von weniger als o,i 1c haben. Zusätzlich bewirken die neuen Dispersionsmittel oft noch eine beträchtliche Steigerung der Polymerisationsgeschw indigkeit.
Die Polymerisation des Monomeren in einem wäßrigen Medium, das eines der hier beschriebenen Dispersionsmittel und eine wasserlösliche, die Polymerisation auslösende Substanz enthält, wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Drücke von r bis 3ooo at und Temperaturen von o bis 2oo° oder höher können angewendet werden, wobei die üblicherweise bevorzugten Drücke zwischen i und iooo at und die Temperaturen zwischen 2o und ioo° liegen. Der Polymerisationsauslöser ist eine wasserlösliche, freie Radikale bildende, zweckmäßig wasserlösliche Peroxydverbindung anorganischer Natur, z. B. ein Persulfat, Perborat, Perkarbonat, Wasserstoffperoxyd, oder organischer Natur, wie z. B. Dibernsteinsäureperoxyd. Die wirksamsten und brauchbarsten dieser Substanzen sind Ammoniumpersulfat und Alkalipersulfate, z. B. Natrium- und Kaliumpersulfat. Es können auch wasserlösliche Azoverbindungen, z. B. Dinatrium-y, y'-azo-bis-(y-cyanvalerianat) (USA.-Patentschrift 247i959) oder a, a'-Azodiisobutyramidinhydrochlorid, verwendet werden. Man verwendet normalerweise Mengen von o,ooi bis 5 °/o, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren, und zweckmäßig von o,oi bis 2 °/,; auch kleinere oder größere Mengen können zugesetzt werden. Zahlreiche geeignete Substanzen dieser Art (Katalysatoren) sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2393967 und 2394243 beschrieben. Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Photopolymerisationskatalysatoren, wie Uranylnitrat, Benzoin od. dgl., bewirkt werden.
Es kann vorteilhaft sein, außerdem ein die Polymerisation förderndes Mittel, z. B. ein wasserlösliches Salz einer oxydierbaren Sulfoxyverbindung, die bei der Behandlung mit Säuren Schwefeldioxyd abgibt, zu verwenden, wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit od. dgl. Zweckmäßig wird noch eine kleine Menge eines wasserlöslichen Ferrosalzes, z. B. Ferrosulfat, in einer solchen Menge zugegeben, daß o,2 bis 5o Teile Ferroionen pro Million, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, vorhanden sind. Auch kann das wäßrige Polymerisationssystem Puffer, wie Borax, Dinatriumphosphat, Ammoniumkarbonat, Natriumacetat od. dgl., enthalten. Feinverteilte, inerte Feststoffe, die als Füllstoffe dienen, z. B. Tonerde, Titandioxyd, Kieselsäure od. dgl., können auch in der Polymerisationsmischung zugegen sein. Diese inerten Feststoffe werden vorteilhafterweise als bereits gebildete, wäßrige Kolloiddispersionen verwendet.
Die Dispergiermittel gemäß der Erfindung können durch die allgemeine Formel B (C FZ)" (C Hz) m A dargestellt werden, worin B Wasserstoff oder Fluor, n eine ganze Zahl mindestens gleich 5, in gleich o oder i, die Summe von na -f - n mindestens gleich 6 und A eine kationische oder anionische, hydrophile Gruppe ist. Alle diese Dispersionsmittel sind Fluoralkylverbindungen.
Die polare, hydrophile Gruppe kann eine der bekannten kationischen oder anionischen Gruppen sein, z. B. eine Carboxylgruppe, - C O OH, in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes, Ammoniak oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd, eine Phosphorsäuregruppe, -OPO(OM)2, eine Schwefelsäuregruppe, - O S 0. (0 M), wobei M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, eine Phosphorigsäuregruppe, - P 0 (0 M), wobei M die gleiche Bedeutung wie oben hat, oder eine Amingruppe, z. B. -NHz oder - , wobei R ein Alkyl ist und die Amingruppe als Derivat einer starken Säure oder als quaternäre Ammoniumverbindung vorliegt. Die Beschaffenheit der löslichmachenden Gruppe ist nicht ausschlaggebend, vorausgesetzt, daß sie der Verbindung als Ganzes eine Löslichkeit im Wasser von mindestens o,i °/o bei ioo° verleiht, wie sie für eine befriedigende Wirkung des Dispersionsmittels in wäßrigen Polymerisationssystemen nötig ist. Während in dem hydrophoben Anteil des Moleküls eine Kettenlänge von mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffen zweckmäßig ist, um das Produkt genügend oberflächenaktive Eigenschaften zu verleihen, soll die erwähnte Mindestlöslichkeit die ganze Zahl n in der obigen Formel, d. h. die Zahl der Difluormethylengruppen auf nicht mehr als 20, und zweckmäßig auf nicht mehr als 12 beschränken. Bei den weniger aktiven hydrophilen Gruppen soll n zweckmäßig nicht größer als 8 sein.
Unter den zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Dispersionsmitteln sind einige Verbindungsgruppen besonders vorteilhaft; sie werden daher nachstehend besprochen: A. Die Polyfluoralkansäuren der Formel B (C F2)" C O OH, in denen n eine ganze Zahl von 6 bis 20 und zweckmäßig von 6 bis 12 und B Wasserstoff oder Fluor bedeutet, sowie deren Alkali-, Ammonium-, Amin- oder quaternäre Ammoniumsalze. Die Polyfluoralkansäuren der Formel H (C F2) n C O O H können durch Oxydation eines Polyfluorparaffinalkohols der Formel H (C F2 C F2) n C H2 0 H (n ist eine ganze Zahl) mit Permanganat hergestellt werden. Die Polyfluorparaffinalkohole ihrerseits werden durch Erhitzen auf 75 bis 35o° in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, und zwar einer Mischung von Methanol und Tetrafluoräthylen, erhalten.
Zu den Salzen von Polyfluoralkansäuren gehören z. B. die Ammonium- und Alkalisalze (Natrium, Kalium oder Lithium) der Dodekafluorheptansäure H (C F,), C O O H, der Pentadekanfluoroctansäure F (C F2), C O O H, der Hexadekafluornonansäure H (C F2)8 C O O H, der Heptadekafluornonansäure F (C F2)8 C O O H, der Eikosafluorundekansäure H (C F2)lo C O 0 H, der Tetrakosafluortridekansäure H (C F2)12 C O O H od. dgl. Auch Salze dieser Säuren mit gesättigten Alkylaminen, und zwar zweckmäßig mit solchen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. substituierte Ammoniumsalze sowie Salze quaternärer Ammoniumbasen, z. B. Tetraäthanolammoniumhydroxyd, können verwendet werden. Es ist nicht notwendig, ein Salz einer einzelnen bestimmten Säure zu benutzen. Da die als Ausgangssubstanz verwendeten Polyfluorparaffinalkohole .und bzw. oder Polyfluoralkansäuren als Mischungen von Komponenten mit unterschiedlicher Kettenlänge anfallen, ist es vielmehr wirtschaftlicher, Salze von gemischten Säuren B (C F2) n C O O H zu verwenden, wobei n zwischen 6 und 2o, besonders zwischen 6 und 12, variieren kann.
B. Die Phosphorsäureester von Polyfluorparaffinalkoholen. Sie besitzen die allgemeine Formel B (CF2) n C H2 O P O (O M) 2, wobei B Wasserstoff oder Fluor, n eine ganze Zahl von 5 bis io und zweckmäßig von 5 bis 8 und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. gesättigtes Alkylamin mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, oder quaternäres Ammonium bedeuten. Die Ester können durch Behandlung eines Polyfluorparaffinalkohols mit Phosphorpentoxyd oder Phosphoroxychlorid erhalten werden. Die Polyfluorparaffinalkohole können der Formel H (C F2 C F2) n C H2 0 H oder F (C F2). C Hz O H entsprechen. Die Alkohole werden ihrerseits durch die Reduktion der entsprechenden Fluorcarbonsäuren hergestellt. Typische Beispiele der Polyfluoralkylphosphorsäureester sind Ammoniumdodekafluorheptyl-phosphat H(CH2)sCH20P0(OH)(ONH4), Ammoniumhexadekafluornonyl - phosphat H (C F2)8 C H2 0 P O (O H) (0 N H4), Phosphorsäuremono- (dodekafluorheptyl)-ester H (C F2)8 C H2 P O (O H)2, Phosphorsäuremono-(Hexadekafluormonyl)-ester H (C F2)8 C H2 PO(OH)2, Natrium-heptadekafluornonyl-phosphat F(CF2)8CH20P0(OH)(ONa), Kalium-nonadekafluordecyl-phosphat F (C F2)9 C H20 P 0 (0 H) (O K).
Es können auch die Di-(fluoralkyl)-phosphate der Formel [B (C F2) n C H2 0]2P 0 (O M) , wobei B Wasserstoff oder Fluor und n eine ganze Zahl mindestens gleich 2 ist, verwendet werden. Sie werden praktisch in gleicher Weise wie die Monofluoralkylphosphate hergestellt. Unter ihnen sei genannt Ammoniumdi-(tetrafluorpropyl)-phosphat [H (C F2)2 C H2 012 P 0 (ONH4), Ammonium-di-(heptafluorbutyl)-phosphat [F (C F 2) 3 C H2 012 P 0 (O N H4) , Natrium-di-(octafluoramyl)-phosphat [H (C F2)4 C H2 012 P O (O Na) u. dgl.
C. Die Schwefelsäureester von Polyfluorparaffinalkoholen. Diese Polyfluoralkylsulfate haben die allgemeine Formel B (C F2) " C H20 S 0314i, wobei B, n und M die gleiche Bedeutung wie unter B. angegeben besitzen, und sie können durch Behandlung der unter A. und B. erwähnten Polyfluorparaffinalkohole mit Chlorsulfonsäure oder mit konzentrierter Schwefelsäure, die zweckmäßig S 03 enthält, hergestellt werden. Als Beispiele für diese Polyfluoralkylsulfate seien genannt Ammonium-hexadekafluornonyl-sulfat H (C F2)8 C H2 0 S 03 N H4, Kalium-dodekafiUorheptylsulfat H (C F2)8 C H2 0 S 03 K, Natrium-heptadekafluornonyl-sulfat F (C F2)8 C H2 0 S 03 Na und Ammoniumnonadekafluordecyl-sulfat F (C F2) 9 C H2 O S 03 N H4.
D. Polyfluoralkylphosphorigsäuren und ihre Salze der Formel H (C F 2) n P O (O M)2, wobei n eine gerade ganze Zahl zwischen 6 und 12 einschließlich, und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. ein gesättigtes Alkylamin mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Die Phosphorigsäuren können durch die Reaktion von Tetrafluoräthylen mit einem Dialkylphosphit, wie z. B. Diäthylphosphit, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyfluoralkylphosphorigsäureester, z. B. H (C F2)" P 0 (0 C2 H5)2, der durch Behandlung mit konzentrierter Schwefel- oder Salzsäure hydrolysiert werden kann. Die so erhaltene phosphorige Säure kann als solche verwendet oder teilweise oder vollständig mit Alkalihydroxyden, Ammoniak oder Aminen neutralisiert werden. Die freien phosphorigen Säuren haben den besonderen Vorteil, daß sie in starken Säuren, z. B. 2o- oder 98°,loiger Schwefelsäure, löslich sind und damit in sauren Polymerisationssystemen verwendet werden können. Beispiele für diese Dispersionsmittel sind Dodekafluorhexylphosphorigsäure H (C F2)8 P O (O H)2, das Di-ammoniumsalz der Hexadekafluoroctylphosphorigsäure H(CF2)8 P O (O N H4)2 und das Di-natriumsalz der Eikosafluordecylphosphorigsäure H(CF2)1oP0(ONa)2.
E. Polyfluoralkylaminsalze. Sie haben die allgemeine Formel , wobei B Wasserstoff oder Fluor, n eine ganze Zahl von 5 bis 12 einschließlich und R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, z. B. eine solche mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Die Polyfluoralkylamine mit einer primären Aminogruppe können durch die Reduktion der entsprechenden Polyfluoralkansäureamide, welche ihrerseits aus den Säurechloriden erhalten werden, hergestellt werden. Das verwendete Reduktionsmittel ist zweckmäßig Lithium-Aluminiumhydrid in wasserfreiem Medium, z. B. absolutem Äther. Fluoralkylamine mit tertiärer Aminogruppe, d. h. zwei der restlichen Stickstoffvalenzen sind mit niedrigen Alkylgruppen abgesättigt, können durch die Reaktion von Tetrafluoräthylen mit einem tertiären Amin in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden (s. britische Patentschrift 583874). Für ihre Verwendung in wäßrigen Polymerisationssystemen werden die Fluoralkylamine mit starken Säuren in Salze übergeführt, und zwar zweckmäßig mit Säuren einer Dissoziationskonstante von i X io-5 besonders mit starken nichtoxydierenden Mineralsäuren.
Beispiele von in diese Klasse gehörenden Dispersionsmitteln sind: Dodekafluorheptylamin-hydrochlorid H (C F,), C H2 N HZ - H Cl, Hexadekafluornonylamin-sulfat H (C F2)$ C HZ N H2 - H2 S 04 , Pentadekafluoroctylaminphosphat F (C F2)7 C H2 N H2 - H3 P 04 -N, N-Dimethyl-hexadekafluornonylaminhydrochlorid H(CF2)aCH2N(CH3)2 - HCl usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen Teile, wenn nicht anders vermerkt, als Gewicht angegeben sind, näher erläutert.
Die Beispiele I bis XIV erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes einer unter die Gruppe A. fallenden Polyfluoralkansäure als Dispersionsmittel. Beispiel I Eine Lösung von zwei Teilen einer Mischung von Polyfluoralkansäuren H (C F2) n C 0 O H, wobei n einen Durchschnittswert von io,6 besitzt, wie ein Neutraläquivalent von 577 anzeigt, in ioo Teilen destilliertem Wasser wurde zum Sieden erhitzt und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die erhaltene seifenartige Lösung wurde beim Siedepunkt in ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen filtriert. Zu der durch äußere Heizung auf 65 bis 7o° gehaltenen Lösung wurden o,o25 Teile Ammoniumpersulfat hinzugegeben, worauf das Druckgefäß evakuiert und einige Minuten lang unter vermindertem Druck gehalten wurde, wobei man die Lösung, um den gelösten atmosphärischen Sauerstoff daraus zu entfernen, sieden ließ. Ein mit Tetrafluoräthylengas unter einem Druck von 3,85 at gefüllter Zylinder wurde dann mit dem Reaktionsgefäß, das mechanisch 13,1 Stunden bei 65 bis 7o° geschüttelt wurde, verbunden, während das Tetrafluoräthylen kontinuierlich unter einem durchschnittlichen Druck von 2,8 bis 4,2 at zugeführt wurde. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine kolloidale Polytetrafluoräthylendispersion mit 49 Gewichtsprozent an Polymerem, die ziemlich klar mit einer bläulichen Opaleszenz war. Bei 5%iger Feststoffkonzentrationwar sie völlig durchsichtig; sie war sehr stabil und neigte nicht dazu, sich auf die Dauer abzusetzen oder auszuflocken, auch nicht beim langen Stehen. Elektronenmikrophotographien zeigten, daß etwa go °/o der Teilchen eine kleinere Abmessung zwischen o,oi und 0,03 ,u und einige Teilchen zwischen etwa 0,03 und etwa o,o5,u besaßen. Eine andere charakteristische Eigenschaft dieser Dispersion war die bandähnliche Form einer Anzahl der Teilchen. Beispiel II Eine Mischung von i Teil des Kaliumsalzes der Hexadekafluornonansäure, o,23 Teilen Borax, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 0,25 Teilen Natriumbisulfit wurde in so viel Wasser gelöst, daß sich insgesamt ioo Teile ergaben. Die Lösung wurde i,8 Stunden lang bei 71 bis 87° und unter einem Tetrafluoräthylendruck von 3,5 bis 4,2 at in Bewegung gehalten. Man erhielt eine Polytetrafluoräthylendispersion mit ig % Polymerem, in welcher die kleinere Abmessung der Teilchen o,oi bis 0,05 ,u betrug und viele Teilchen eine längliche Form hatten. Die Dispersion war leicht opaleszierend und weitgehend klar.
Beispiel III Zu einer in einem Druckgefäß befindlichen Lösung von 2 Teilen des Ammoniumsalzes von Dodekafluorheptansäure H (C F2)6 C O O N H4, in 93 Teilen destilliertem Wasser wurden o,o5 Teile Kaliumpersulfat und 5 Teile eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58° als Stabilisator zugefügt, wobei dieser das Kolloid gegen den ausfällenden Einfluß der nachfolgenden Durchmischungen schützen sollte. Die Mischung wurde auf 8o bis 85° gebracht, worauf der Autoklav evakuiert und zur Beseitigung von Luft und gelöstem Sauerstoff einige Minuten unter vermindertem Druck gehalten wurde. Dann wurde dem Reaktionsgefäß Tetrafluoräthylengas bis zu einem Manometerdruck von 4,2 at zugeführt. Das Reaktionsgefäß wurde dabei 3,6 Stunden bei 8o bis 85° fortgesetzt in Bewegung gehalten. Während dieser Zeit wurde der Gasdruck jedesmal wieder auf 4,2 at eingestellt, wenn er infolge der Umwandlung des Gases in Polymeres auf 3,8 at abgesunken war. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine kolloidale Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit 34 % Festsubstanz. Elektronenmikrophotographien zeigten, daß fast alle polymeren Teilchen von länglicher Bandform mit etwa 0,05 li. Dicke, o,i bis o,2 ,u Breite und im Durchschnitt mit 0,75 ,cc Länge waren.
Beispiel IV Ein Druckgefäß wurde mit o,5 Teilen des Ammoniumsalzes der Eikosafluorundekansäure, o,2 Teilen Kaliumpersulfat, 2 Teilen eines bei 56 bis 58° schmelzenden Paraffinwachses und destilliertem Wasser zu insgesamt ioo Teilen beschickt, auf 73 bis 76° erhitzt und evakuiert. Das Gefäß wurde dann mit einer aus 76 Teilen Tetrafluoräthylen und 24 Teilen Trifluorchloräthylen bestehenden Gasmischung unter einen Manometerdruck von 3,7 at gesetzt, wobei die Gasmischung kontinuierlich dem Druckgefäß zugeführt wurde. Dieses wurde 5,3 Stunden lang in Bewegung gehalten. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine klare, bläulich opaleszierende Dispersion von Tetrafluoräthylen-Trifluorchloräthylen--#vlischpolymerisat in einem Verhältnis von 76: 24. Die Dispersion enthielt 16 °/o Festsubstanz. Die polymeren Teilchen besaßen Kugelform und hatten einen Durchmesser von weniger als o,i ,u.
Beispiel V Eine :Mischung von i Teil des Ammoniumsalzes von Hexadekafluornonansäure und o,i Teil Kaliumpersulfat wurde in etwa 3 Teile geschmolzenes Paraffin eingetragen. Der sich ergebende, den Polymerisationsauslöser und das Dispersionsmittel enthaltende Paraffinblock wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß mit ioo Teilen destilliertem Wasser eingebracht, Luft und gelöster Sauerstoff wurden entfernt und dann Tetrafluoräthylengas unter einem Druck von 15,7 at gesetzt. Darauf wurde Äthylengas dem Gefäß zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 313 at erreicht war. Das Reaktionsgefäß wurde 8 Stunden bei 65° geschüttelt, während welcher Zeit der Druck anfänglich auf 36,75 at anstieg und dann gleichmäßig auf 26,6 at am Ende abfiel. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine dünnflüssige, wäßrige, kolloidale Dispersion von Tetrafluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisat mit 12,4 °/o Feststoffen. Das Mischpolymere enthielt 6o,5 °/o Fluor, was einem Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen von i zu o,gi entspricht. Die polymeren Teilchen waren kugelförmig und hatten einen Durchmesser von o,o5 bis o,i ,u. Aus dieser Dispersion durch Ausfällen abgetrenntes, gewaschenes und getrocknetes Polymeres wurde auf einem Kupferblock bei 26o bis 27o° weich und bildete eine farblose, viscose, steife Schmelze. Das Polymere konnte bei etwa 300° zu zähen, biegsamen Filmen heiß gepreßt werden. Streifen aus diesen Filmen konnten kalt gezogen werden.
Beispiel VI 2 Teile des Kaliumsalzes von Hexadekafluornonansäure, 2 Teile raffiniertes Paraffin (Schmelzpunkt 56 bis 58°) als Stabilisator, o,o5 Teile Kaliumpersulfat und destilliertes Wasser zu insgesamt ioo Teilen, wurden in ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen Wasser eingebracht. Das Gefäß wurde auf 7o bis 78° erhitzt und so lange evakuiert, bis das Wasser siedete. Dann wurde dem Reaktionsgefäß Tetrafluoräthylengas bis zu einem Druck von 4,2 at zugeführt, wobei das Gefäß in Bewegung gehalten wurde. Wenn das Tetrafluoräthylen absorbiert und polymerisiert war, sank der Druck auf 3,83 at, worauf das Gefäß erneut unter einen Druck von 4,2 at gebracht wurde. Diese Maßnahme wurde in 5,4 Stunden zehnmal wiederholt. Von den 84,6 Teilen des sich bildenden Polytetrafluoräthylens lagen 97 % als kolloidale wäßrige Dispersion mit 49 °/o Festgehalt vor. Die restlichen 3 % waren koaguliert und in der getrennten Paraffinphase enthalten, die beim Abkühlen der Reaktionsmischung fest wurde und leicht von der Oberfläche der Dispersion entfernt werden konnte.
Dieses Beispiel wurde beinah genau wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Paraffin und 50 °/o, d. h. insgesamt 3 Teile, mehr Kaliumsalz der Hexadekafluornonansäure verwendet wurden. Nach 3,6stündiger Polymerisationsdauer enthielt die Dispersion 36 % Feststoffe, von denen 84 °/o als eine kolloidale Dispersion vorlagen und der Rest koaguliertes Polymeres war. Dieser Vergleichsversuch zeigt die Wirksamkeit des Paraffinstabilisators, welcher die Koagulation der polymeren Teilchen weitgehend verhindert.
Beispiel VII Eine Reihe von fortlaufenden Versuchen führte man in einem Druckgefäß durch, um die besonderen Vorteile der Erfindung zu zeigen. Bei jedem Versuch wurde das Reaktionsgefäß mit ioo Teilen Wasser, 5 Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt 55 bis 6o°) als Stabilisator und den folgenden Mengen Polyfluoralkansäuresalz als Dispersionsmittel und an Katalysator beschickt: Versuch A. 0,05 Teile Dibernsteinsäureperoxydkatalysator und 0,27 Teile des Dispersionsmittels, bestehend aus 67 % Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure und 33 °/o Ammoniumsalz der Eikosafluorundekansäure.
Versuch B. 0,02 Teile Wasserstoffperoxyd als Katalysator und 0,25 Teile Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure als Dispersionsmittel.
Versuch C. 0,005 Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator und o,o25 Teile Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure als Dispersionsmittel.

Versuch D. o,067 Teile Dibernsteinsäureperoxyd als Katalysator und 0,27 Teile eines Dispersionsmittels, bestehend aus 67 % Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure und 33 % Ammoniumsalz der Eikosafluorundekansäure. Bei jedem der fortlaufenden Versuche wurde die Reaktionsmischung unter einem Druck von 21 bis 24,5 at des monomeren Tetrafluoräthylens bei der Temperatur und während der Zeit, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, in heftige Bewegung versetzt.

Tabelle I

Poly-

Poly- mer- 0, 1, an @e-

Tempe- meri- gehalt disper- schwin-

Versuch ratur sations- der giertem @gkeit

° C zeit Di- Pol y- g/1/Std.

(Std.) spersion merem

in °/o

A ...... 8o 1,48 34,5 ioo,o 358

B ...... 70 o,89 31,0 99,3 510

C ....... 70 o,go 24,7 99,1 361

D ...... 8o 0,79 30,5 100,0 555

Geschwindigkeit (g/1/Std.) in Tabelle I gibt die Anzahl Gramm Tetrafluoräthylenpolymerisat an, die während i Stunde pro Liter des wäßrigen Dispersionsmediums (Wasser) gebildet werden. Zwar zeigt jeder Versuch die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispersionsmittel, doch ist der Versuch C deshalb besonders bemerkenswert, weil nur o,o25 Teile des Dispersionsmittels auf ioo Teile Wasser angewendet wurden. Versuch D ist auch von besonderem Interesse, da er ein auffallendes Ansteigen der Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt. Im Gegensatz zu der Geschwindigkeit von 555 g/1/Std. in Versuch D schwankt die Geschwindigkeit in Abwesenheit des Dispersionsmittels unter Verwendung des gleichen Katalysators normalerweise zwischen 15 bis 50 g/1/Std. und erreicht nur in vereinzelten Fällen ioo g/1/Std. Beispiel VIII 75 Teile Wasser wurden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt, worauf 0,5 Teile der Ammoniumsalze einer Mischung von Polyfluoralkansäuren der Formel H (C FZ) n C O O H, wobei n zwischen 5 und 13 einschließlich und überwiegend zwischen 8 und io lag, in dem heißen Wasser gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt, mit 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und o, i Teil Ammoniumsulfit (NH4)ZS03 - H20 zersetzt und diese Katalysatorlösung in eine Reaktionsbombe, aus der die Luft durch Stickstoff herausgespült war, gegossen. Die Bombe wurde verschlossen und mit Trockeneis gekühlt, worauf der Stickstoff durch eine Pumpe entfernt und 5o Teile Trifluorchloräthylen eindestilliert wurden. Die Bombe wurde dann 16 Stunden in einem Wasserbad von 40° überkant bewegt, wobei die Umwandlung von mehr als 8511/11 des Trifluorchloräthylenmonomeren in das Polymere stattfand.

Die erhaltene Dispersion hatte eine Feststoffkonzentration von 3611,111, und die polymeren Teilchen zeigten in Mikrophotographien einen Durchmesser von o,i bis o,2,u. Im Gegensatz dazu ergab ein analoger Versuch, bei dem jedoch anstatt Ammoniumpersulfat die äquivalente Menge Kaliumpersulfat und überhaupt kein Dispersionsmittel verwendet wurde, nur 3,4 Teile eines unbenetzten körnigen Polymeren; dabei erhielt man außerdem noch eine grobwäßrige Suspension des Polymeren, das sich über Nacht absetzte und dann 5 Teile Polymeres ergab.
Beispiel IX Eine rostfreie Stahlbombe mit einer Volumenkapazität von 16oo Teilen Wasser wurde mit einer Lösung von 4 Teilen sekundärem Natriumphosphat, 2 Teilen Kaliumpersulfat und 1,5 Teilen Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure in igo Teilen sauerstofffreiem destilliertem Wasser beschickt. Die Bombe wurde mit Stickstoff ausgespült, evakuiert und mit 15o Teilen 02 freiem Äthylen beschickt. Dann wurde eine Lösung von 0,4 Teilen Silbernitrat und 0,4 Teilen Natriumbisulfit in io Teilen Wasser hinzugegeben und die Bombe 2o Stunden lang bei 30° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Dispersion von Äthylenpolymeren. Diese Dispersion wurde angesäuert, worauf das Polymere abfiltriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurde. Das Äthylenpolymere besaß eine innere Viscosität von o,62 und einen Biegungsmodul von 569o kg/cm2. Beispiel X Eine Mischung von 6o Teilen Wasser, 4o Teilen Acrylsäurenitril, 0,05 Teilen Kaliumpersulfat, o,o17 Teilen Natriumbisulfit und 0,5 Teilen Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure wurde in ein Glasgefäß eingebracht, das Gefäß mit Stickstoff ausgespült und 15,5 Stunden bei 40° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine stabile, wäßrige Dispersion von Polyacrylsäurenitril mit 35,511/a Feststoffgehalt.
Beispiel XI Eine Mischung von ioo Teilen 2-Chlor-i, 3-butadien, 0,4 Teilen Dodecylmerkaptan und eine Lösung von 2 Teilen Ammoniumsalz der Hexadekafluornonansäure und o,6 Teilen Kaliumpersulfat in 137 Teilen kupferfreiem destilliertem Wasser wurden in einem homogenisierenden Mischer emulgiert und 2,5 Stunden unter ständigem Rühren bei 40° in einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die wäßrige Polymerdispersion wurde durch Zugabe einer gesättigten Salzlösung ausgefällt. Das Polymere wurde gewaschen, dann bei 5o bis 6o11 auf Walzenrollen getrocknet und ergab 7o Teile kautschukartiges Polychloropren.
Beispiel XII Ein Teil einer Mischung mit einem Neutralisationsäquivalent von 46o aus Hexadekafluornonansäure und Eikosafluorundekansäure, entsprechend der empirischen Formel H (C F2)8,3 C 0 OH, wurde in 7o Teilen destilliertem Wasser von 4o bis 50° suspendiert, worauf die Suspension durch tropfenweise Zugabe einer 3011/11igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin neutralisiert wurde. Die erhaltene Lösung der Trimethylaminsalze der Polyfluorcarbonsäuren wurde in ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen Wasser eingebracht, die Luft durch Evakuieren entfernt und die Lösung unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Dieser Lösung wurden o,o5 Teile Kaliumpersulfat und 3o Teile gereinigtes Vinylacetat zugegeben, das Reaktionsgefäß verschlossen und 2 Stunden im Wasserbad bei 65° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Kolloiddispersion von Polyvinylacetat mit 3o,311/11 Feststoffgehalt.
Beispiel XIII Das Verfahren vom Beispiel XII wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Säuremischung mit einer 4011/11igen wäßrigen Lösung von Tetraäthanolammonium-hydroxyd (H O C H2 C H2)4 N (O H) neutralisiert wurde. Die Lösung der quaternären Ammoniumsalze der Polyfluorcarbonsäuren wurde für die Polymerisation von Vinylacetat unter den oben beschriebenen Bedingungen verwendet, jedoch betrug die Polymerisationszeit 2,5 Stunden. Man erhielt eine stabile wäßrige Kolloiddispersion mit 24,3 Gewichtsprozent Polyvinylacetat.
Beispiel XIV Das Verfahren vom Beispiel XII wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine io11/11ige wäßrige Lösung von Tetraäthylammonium-hydroxyd zur Neutralisation der Polyfluorcarbonsäuremischung verwendet wurde. Die Lösung der Tetraäthylammoniumsalze der Polyfluorcarbonsäuren wurde zur Polymerisation von Vinylacetat bei 65° während 2,5 Stunden, wie oben angegeben, benutzt. Als Reaktionsprodukt erhielt man eine stabile, bläuliche, wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat mit einem Feststoffgehalt von 29,60 !0.
Die folgenden Beispiele XV bis XIX erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Phosphorsäureesters eines Polyfluorparaffinalkohols der besprochenen Gruppe B als Dispersionsmittel.
Beispiel XV Ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von 325 Teilen Wasser bei Raumtemperatur wurde mit einer Mischung von 2 Teilen sekundärem Amoniumdodekafluorheptyl-phosphat, 0,05 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Paraffin (Schmelzpunkt 56 bis 58°) und destilliertem Wasser zu insgesamt Zoo Teilen beschickt und auf 71 bis 72° erhitzt. Das Druckgefäß wurde zur Beseitigung der Luft evakuiert, mit Tetrafluoräthylengas bis zu einem Druck von 3,6 bis 3,8 at gefüllt und 2,3 Stunden in Bewegung gehalten, während ein Tetrafluoräthylendruck von 3,8 at aufrechterhalten wurde, wenn nötig, durch Aufdrücken von Tetrafluoräthylen. Nach Ablauf dieser Zeit erhielt man eine wäßrige Kolloiddispersion von filmbildendem Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 320,f..
Beispiel XVI Ein Druckgefäß mit einer Volumenkapazität von qoo Teilen Wasser bei Raumtemperatur wurde mit Stickstoff ausgespült und mit Zoo Teilen kupferuni sauerstofffreiem Wasser, 2 Teilen sekundärem Natriumphosphat (Na, H P 0, - 7 Hz 0), 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 4,3 Teilen Monoammoniumhexadekafluornonylphosphat beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert, mit sauerstofffreiem Äthylen auf einen Druck von 90o bis iooo at gebracht, auf 7o° erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Dispersion eines Äthylenpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 9,5 0/0.
Beispiel XVII Eine Mischung von o,5 Teilen primärem Dodekafluorheptylphosphat H (C FZ), C Hz O P O (O H)2, 0,o5 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Paraffin und Wasser zu insgesamt Zoo Teilen wurde auf 7o bis 73° erhitzt und durch kurzes Sieden unter vermindertem Druck von Luft befreit. Die :Mischung wurde unter einem Tetrafluoräthylendruck von 4,2 at 4,8 Stunden bei 7o bis 73° in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 27,9o/..
Beispiel XVIII Der Versuch vom Beispiel XVII wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Dispersionsmittel primäres Hexadekafluornonylphosphat H(CFZ)3CH2 O P O (0H)2 verwendet wurde und die Reaktionszeit 3,2 Stunden betrug. Die so erhaltene kolloidale Dispersion hatte eine Polytetrafluoräthylenkonzentration von 18,8 0/0.

Beispiel XIX Eine Zoo cm3 fassende rostfreie Stahlbombe wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff ausgespült, und unter dieser Stickstoffatmosphäre wurde dann eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung hineingegeben-

Wasser (destilliert, sauerstofffrei gekocht) 65,o g

(N H4)2S208......................... o,5 g

(NH4)ZS03 ......................... 0,1 g

AgN03 ............................. 0,0139

Dispersionsmittel (70/0ige wäßrige Lösung

einer Mischung von Ammoniummono-

und-dihexadekafluornonyl-und -eikosa-

fluorundecyl-phosphat) ............. 0,70 g

Die Bombe wurde verschlossen, evakuiert und in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Dann wurden 61: g Trifluorchloräthylen eindestilliert, die Bombe verschlossen und 16 Stunden bei q.0° in kräftiger Bewegung gehalten.

Man erhielt eine wäßrige Dispersion von Polytrifluorchloräthylen mit einem Feststoffgehalt von Z5 0/0.
Die folgenden Beispiele XX und XXI erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Schwefelsäureesters eines Polyfluorparaffinalkohols aus der obigen Gruppe C als Dispersionsmittel.
Beispiel XX Eine Mischung von o,5 Teilen Kaliumdodekafluorbeptylsulfat, 0,05 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Paraffin und Wasser zu insgesamt Zoo Teilen wurde auf 69 bis 70° erhitzt, worauf durch kurzes Sieden unter vermindertem Druck die Luft entfernt wurde. Die Mischung wurde unter einem Tetrafluoräthylendruck von 38 bis 39 at gehalten und 6 Stunden bei 69 bis 7o° geschüttelt. Man erhielt eine wäßrige Kolloiddispersion von Polytetrafluoräthylen mit einem Feststoffgehalt von 20,7 0/0.
Unter praktisch den gleichen Bedingungen, aber mit Ammonium-hexadekafluornonylsulfat als Dispersionsmittel, erhielt man eine Polytetrafluoräthylendispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,5 0/0.
Beispiel XXI Äthylen wurde wie im Beispiel IX polymerisiert, nur mit dem Unterschied, daß die Beschickung aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat, 2 Teilen Natriumbisulfit, 0,025 Teilen Ferroammoniumsulfat, q. Teilen sekundärem Natriumphosphat und q. Teilen Ammonium-hexadekafluornonylsulfat bestand. Man erhielt eine wäßrige Dispersion eines Äthylenpolymeren. Die Ausfällung der Dispersion durch Zugabe von Säure ergab ein weißes Pulver mit einer inneren Viscosität von 0,83 und einem Biegungsmodul von q270 kg/cm2.
Die folgenden Beispiele XXII und XXIII erläutern die Verwendung einer wasserlöslichen Polyfluoralkylphosphorigsäure oder eines ihrer Salze aus der Gruppe D als Dispersionsmittel.
Beispiel XXII Eine Mischung von ioo Teilen destilliertem Wasser, io Teilen frisch destilliertem Acrylsäurenitril, o,5 Teilen einer Mischung von Fluoralkylphosphorigsäuren der durchschnittlichen Zusammensetzung von Hexadekafluor-octanphosphorigsäure H(CF2CF2)4P0(0H)2 und o,i Teilen Uranylnitrat wurde unter Stickstoff in ein für ultraviolettes Licht durchlässiges Glasgefäß gebracht. Die Mischung wurde 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Bestrahlung mit zwei etwa 7,5 cm von dem Reaktionsgefäß entfernten 15-Watt-Fluoreszensbirnen bei 2o bis 25° durchgeführt. Nach Ablauf der Reaktionszeit enthielt das Glasgefäß eine gleichförmige, milchig«--eiße Dispersion von Polyacrylsäurenitril.
Beispiel XXIII Eine o,5°/oige Lösung einer Mischung der durchschnittlichen Zusammensetzung von Hexadekafluoroctan-phosphorigsäure in 146 Teilen Wasser, 0,04 Teile Kaliumpersulfat und 45 Teile Vinylchlorid wurden in eine rostfreie Stahlbombe mit einer Volumenkapazität von 5oo Teilen Wasser gebracht. Die Bombe wurde io Stunden auf 65° erhitzt und in Bewegung gehalten. Das Reaktionsprodukt war eine milchige, flüssige Dispersion von Poly-v-inylchlorid in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 22,8 °/o (go °/o Ausbeute). Die Dispersion blieb bei weiterem Schütteln stabil.
Die folgenden Beispiele XXIV, XXV und XXVI erläutern die Verwendung eines wasserlöslichen Polyfluoralkylan-iinsalzes aus der Gruppe E als Dispersionsmittel.
Beispiel XXIV Ein Schüttelautoklav mit einer Volumenkapazität von i5oo Teilen wurde mit einer Lösung von i Teil Hexadekafluornonylamin-hydrochlorid in Zoo Teilen kupfer- und sauerstofffreiem Wasser und mit 0,5 Teilen a, ä -Azobis-(diisobutyramidin)-hydrochlorid, einem wasserlöslichen Polymerisationsauslöser, beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff ausgespült, evakuiert, mit Äthylen auf einen Druck von goo bis iooo at gebracht und dann bei 65° so lange geschüttelt, bis etwa ioo at Äthylen absorbiert waren, was ungefähr 2 Stunden dauerte. Man erhielt eine flüssige, milchige Dispersion von Äthylenpolymerem mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 17,5 °/o. Elektronenmikrophotographien zeigten, daß die polymeren Teilchen kugelförmig waren und einen Durchmesser von etwa 0,5 ,u hatten.
Beispiel XXV Ein für ultraviolettes Licht durchlässiges Glasgefäß wurde mit Zoo Teilen destilliertem Wasser, io Teilen frisch destilliertem Acrylsäurenitril, o,5 Teilen Hexadekafluornonylamin-hydrochlorid und o,i Teilen Uranylnitrat beschickt. Diese Mischung wurde wie im Beispiel XXII durchstrahlt. Man erhielt eine gleichförmige, milchigweiße Dispersion von Polyacrylsäurenitril. Beispiel XXVI Eine rostfreie Stahlbombe mit einer Volumenkapazität von 5oo Teilen Wasser wurde mit einer o,5 °/oigen Lösung von Hexadekafluornonylamin-hydrochlorid in 89 Teilen Wasser, mit o,o2 Teilen Kaliumpersulfat und 28 Teilen Vinylchlorid beschickt, unter Stickstoff auf - 8o° abgekühlt, io Stunden auf 65° erhitzt und dabei in Bewegung gehalten. Man erhielt eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid.
Die Menge des Dispergiermittels ist unwesentlich und kann z. B. zwischen o,oi und io Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,i und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete wäßrige Medium (Wasser), betragen.
Der Stabilisator besteht zweckmäßig aus einem einzelnen oder einer Mischung verschiedener Kohlenwasserstoffe mit 24 bis 6o Kohlenstoffatomen und wird z. B. in Mengen von i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wasser, in dem die Polymerdisperson gebildet werden soll, verwendet. Diese Kohlenwasserstoffe umfassen Eikosan, Tetrakosan, Tetrakontan, Hexakontan, Weißöl und besonders die unterhalb der Polymerisationstemperatur, z. B. normalerweise unter ioo°, schmelzenden Paraffinwachse. Sie wirken bei dem Polymerisationsvorgang als Stabilisatoren, d. h. sie verhindern oder verzögern die Bildung von koaguliertem Polymerem oder mit anderen Worten, sie erhöhen das Verhältnis des als Suspensoid vorliegenden Polymeren zu dem koagulierten Polymeren. Der Mechanismus der durch die Paraffinkohlenwasserstoffe bewirkten Stabilisation steht noch nicht endgültig fest. Es ist indessen bekannt, daß die Koagulation bestimmter Polymerer, wie z. B. Polytetrafluoräthylen und Polytrifluorchloräthylen, autokatalytisch vor sich geht, indem die Koagulationsgeschwindigkeit schnell ansteigt, wenn die Koagulation einmal begonnen hat. Es ist weiterhin bekannt, daß am Ende der Polymerisation das gesamte Koagulat sich in der aus dem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff gebildeten Ölphase befindet, vorausgesetzt, daß man die Koagulation nicht über das Absorptionsvermögen der Ölphase für das Koagulat steigen läßt. Man nimmt deshalb an, daß der Kohlenwasserstoffstabilisator fremde Koagulationskeime, die von einer vorzeitigen, aus irgendeiner der zahlreichen möglichen Ursachen hervorgerufenen Koagulation herrühren, abtrennt. Das Koagulat wird so aus der Dispersion entfernt, wodurch die Förderung weiterer Koagulation verhindert wird.
Die Erfindung ist in weitem Rahmen auf die Polymerisation von monomeren, ungesättigten, in einem wäßrigen Medium gelösten, organischen Verbindungen anwendbar. Jede monomere, ungesättigte, organische Verbindung, die sich zur Polymerisation in wäßrigen Medien eignet, kann verwendet werden; jedoch ist die Erfindung von besonderem Wert, wenn sie auf die Polymerisation solcher Monomerer angewendet wird, bei denen es sehr schwierig ist, durch direkte Polymerisation brauchbare Kolloiddispersionen des Polymeren zu erhalten; hierher gehören auch die Halogenäthylene, vorzugsweise Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen. Die vom technologischen Standpunkt aus wichtigsten Monomeren sind allgemein Verbindungen mit einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der allgemeinen Formel wobei A und B Wasserstoff oder Halogen (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) und D und E Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffradikale, z. B. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Arylalkyl, Arylalkenyl, Halogenalkenyle, Cyan-, Carboxyl-, Carbalkoxyl-, Acyloxyl-, Aldehyd-, Keton-, Amido-, Imido-Äthergruppen od. dgl., bedeuten.
Zusätzlich zu den in den Beispielen genannten Monomeren seien noch genannt Vinylhalogenide (Vinylfluorid, -bromid, -jodid), Vinylidenhalogenide, z. B. i, i-Difluoräthylen, i, i-Dichloräthylen, i, i-Dichlor-2, 2-difluoräthylen, Vinyl- und Vinylidenkohlenwasserstoffe, wie Propylen, Isobutylen, i, 3-Butadien, Vinylcyclohexen, Vinylnaphthalin, Propenylbenzol, i-Phenyl-i, 3-butadien, 2-Phenyl-i, 3-butadien, Halogenvinyl- und Halogenvinylidenkohlenwasserstoffe, z. B. 2-Fluor-i, 3-butadien, 2, 3-Dichlor-i, 3-butadien, 2-Jod-i, 3-butadien, Acryl- und Alkylacrylverbindungen, z. B. Olefin-, Halogenolefin- und Alkylolefincarbonsäuren, ihre -ester, -nitrile und -amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Methycrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethoxymethylester, Methacrylsäurechloräthylester, Methacrylsäureß-diäthylaminoäthylester, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Carbonsäurevinylester, z. B. Ameisensäurevinylester, Chloressigsäurevinylester, Buttersäurevinylester, Laurinsäurevinylester, ungesättigte Aldehyde und Ketone, wie Acrolein, Methylacrolein, Methylvinylketon, N-Vinylimide, z. B. N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, ungesättigte Äther, wie Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther, 2-Phenoxy-i, 3-butadien, und Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam usw., und andere ungesättigte Verbindungen, die allein nicht leicht zu polymerisieren sind, wohl aber Mischpolymere bilden können, wie Fumarsäuredimethyl- und -diäthylester, Maleinsäuredimethyl-und -diäthylester, allylglycidyläther od. dgl. Zwei oder mehr Monomere können unter Bildung von Mischpolymeren gleichzeitig polymerisiert werden.
Die Erfindung ist besonders geeignet für die Polymerisation in wäßrigen Systemen von vollständig halogenierten Äthylenen, in denen mindestens 2 der 4 Halogenatome aus Fluor bestehen und, wenn noch andere Halogenatome im Molekül vorhanden sind, diese dann Chlor sind. Diese Verbindungen (Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, i, i-Difluor-2, 2-dichloräthylen, i, 2-Difluor-i, 2-dichloräthylen) sind inwäßrigenDispersions-Polymerisations-Systemen besonders schwer zu behandeln, da die üblichen Dispersionsmittel die Polymerisation bei Erreichung von kurzen Polymerketten abbrechen, mit dem Ergebnis, daß die Reaktion bereits bei sehr niedrigen Polymerkonzentrationen zum Stillstand kommt. Andererseits ist es mit den Fluoralkyldispersionsmitteln, wie sie in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, leicht möglich, Fluoräthylenpolymerdispersionen mit sehr hoher Polymerkonzentration zu erhalten. Besonders im Fall von Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen können die erhaltenen Dispersionen nicht nur weit höher konzentriert werden, als es bisher jemals durch eine direkte Polymerisation des Monomeren in einem wäßrigen Medium möglich war, sondern diese Dispersionen sind auch sehr stabil beim Lagern und in der Regel durch die Feinheit der polymeren Teilchen ausgezeichnet, von denen alle mindestens eine Abmessung von weniger als o,iß haben. Die Feinheit der polymeren Teilchen ist besonders für die Tetrafluoräthylen-polymerdispersionen charakteristisch.
Eine besonders bezeichnende Eigenschaft der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Tetrafluoräthylendispersionen besteht darin, daß eine beträchtliche Anzahl der polymeren Teilchen deutlich längliche bandähnliche Gebilde sind; sie sind offenbar ziemlich steif, da sie keine bemerkenswerte Neigung sich zu krümmen zeigen, obwohl sie in Mikrophotoaufnahmen häufig entlang ihren Achsen gewunden erscheinen. Wie sich aus Elektronenmikrophotoaufnahmen ergibt, haben diese bandähnlichen Teilchen eine Dicke im Bereich von etwa o,oi bis o,o5,u und eine Breite von weniger als etwa 0,07,u, während ihre Länge sich bis auf 4 ,u und mehr erstreckt, wobei das Verhältnis von Länge zu Breite mindestens 5 : i und in einigen Fällen sogar 4oo : i oder sogar noch mehr beträgt. Der Anteil dieser in der Dispersion gebildeten bandähnlichen Teilchen schwankt bebeträchtlich mit den Versuchsbedingungen. Obwohl diese Dispersionen sehr stabil sind, hat man, besonders bei den höher konzentrierten Dispersionen, beobachtet, daß ein Teil oder alle der bandähnlichen Teilchen bei langem Stehen ausflocken können. Sie lassen sich jedoch durch einfaches Schütteln der Dispersion nach Belieben wieder dispergieren.
Polytetrafluoräthylendispersionen mit mindestens 5 °/a an polymeren Teilchen mit dieser bandähnlichen Form können in Strangform gepreßt und koaguliert werden, wobei sie fadenartige Gebilde mit einer Zähigkeit vor dem Sintern von über 1,75 kg/cm' ergeben. Die Dispersionen lassen sich zu Fäden verspinnen. Mit den bisher bekannten Dispersionen war dies nicht möglich, da diese keinen Faden mit genügender mechanischer Festigkeit vor dem Sintern bilden. Zur Erläuterung wurde die Polytetrafluoräthylendispersion vom Beispiel I aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm unter die Oberfläche einer o,5°/oigen wäßrigen Salzsäure gesponnen. Der ausgefällte, gallertartige Faden wurde aus dem Bad in Luft geführt und dabei getrocknet und dann für kurze Zeit (i Sekunde oder noch weniger) auf 327 bis 400° erhitzt. Diese Zeit war nötig, um den zuerst noch durchscheinenden Faden in einen durchsichtigen umzuwandeln. Der heiße Faden wurde rasch abgekühlt und dann auf ungefähr das vierfache seiner ursprünglichen Länge kalt gestreckt. Man erhielt einen durchsichtigen Faden mit einem runden Querschnitt und mit einem Durchmesser von o,o75 bis o,1 mm. Dieser Faden war hochorientiert, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigte. Er besaß eine Zugfestigkeit von 7oo kg/cm- bei einer Dehnung vor dem Reißen von 8o0/,.
Die neuen Dispersionen haben noch viele andere industrielle Verwertungsmöglichkeiten. So eignen sie sich für das Gießen von zusammenhängenden, biegsamen, starken Filmen, die entweder als selbständiges Folienmaterial oder als Überzüge für Holz, Metall, Drahtgitter, Keramiken, Textilien u. dgl. verwendet werden können. Die Filme können so gegossen werden, daß man den Guß mit einer Säure, wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure, die die Dispersion ausfällt, behandelt, oder man kann auch den Guß Säuredämpfen, wie Chlorwasserstoff, aussetzen. Drahtüberzüge mit hochwertigen Eigenschaften werden leicht durch Erhitzen von Drähten, die mit den konzentrierten Dispersionen behandelt wurden, erhalten. Faserige Stoffe, einschließlich Baumwolle, `'olle, Seide, Glasgewebe, Asbest, Papier usw. können mit den Dispersionen imprägniert werden, worauf diese dann durch Behandlung mit einem sauren Mittel und bzw. oder durch Erhitzen und bzw. oder durch Trocknungsverfahren ausgefällt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kolloiddispersionen von Polymeren aus ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine monomere polymerisierbare Verbindung, in einem wäßrigen Medium gelöst in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsauslösers und eines wasserlöslichen Dispersionsmittels, bestehend aus einer polaren, die Löslichkeit bedingenden Gruppe und einem hydrophoben Anteil polymerisiert wird, wobei der letztere eine Fluoralkylgruppe mit mindestens 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist, die alle, außer höchstens einem, und zwar dem der löslichmachenden Gruppe am nächsten stehenden, mindestens 2 Fluoratome tragen und an deren endständigem Kohlenstoffatom noch zusätzlich i Wasserstoff- und Fluoratom sitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel in Mengen von o,oi bis io °/o, zweckmäßig o,i bis 3 °/o, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, zur Anwendung kommt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch o,i bis 12 und zweckmäßig i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, eines unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Stabilisators, bestehend aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit mehr als 16 und zweckmäßig mit 2¢ bis 6o Kohlenstoffatomen, zur Anwendung kommen. q..
Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein wasserlösliches Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz einer Polyfluoralkansäure der Formel B (C F.)" C O O H ist, wobei B Wasserstoff oder Fluor und n eine ganze Zahl von 6 bis 2o bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß die Polyfluoralkansäure die Formel H (C FZ)" C O 0 H hat, wobei n eine gerade ganze Zahl von 6 bis 12 ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere, ungesättigte, organische Verbindung Tetrafluoräthylen oder Trifluorchloräthylen verwendet wird.