DE971364C

DE971364C - Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluoraethylen

Info

Publication number: DE971364C
Application number: DEP11873A
Authority: DE
Inventors: Adam Edgar Kroll
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-05-12
Filing date: 1954-05-01
Publication date: 1959-01-15
Also published as: US2750350A; GB752838A

Description

AUSGEGEBEN AM 15. JANUAR 1959

P 11873 IVbJ39c

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wäßriger kolloidaler Dispersionen von Polytetrafluoräthylen durch direkte Polymerisation.

Für die Herstellung wäßriger Dispersionen von Polytetrafluoräthylen stehen in der Hauptsache zwei Methoden zur Verfügung, nämlich einmal die Polymerisation von monomerem Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium, wobei man Dispersionen des kolloidalen Polymeren von verhältnismäßig niedriger Konzentration erhält und diese dann nach einer der bekannten Methoden auf einen höheren Feststoffgehalt konzentriert, während man nach der anderen Methode das Monomere in einem wäßrigen Medium direkt zu Dispersionen von hohem Feststoffgehalt polymerisiert, ohne daß man sie weiter konzentrieren muß. Wegen seiner Wirtschaftlichkeit zieht man gewöhnlich das an zweiter Stelle genannte Verfahren vor, hat aber mit technischen Schwierigkeiten zu rechnen, wenn man durch direkte Polymerisation wäßrige Dispersionen herstellen will, welche das kolloidale Polymere in Konzentrationen von etwa 35 bis 50 Gewichtsprozent enthalten. Einige dieser Schwierigkeiten wurden durch die technische Fortentwicklung beseitigt, z. B. durch Verwendung be-

80» 70477

stimmter Arten von Dispergiermitteln, um die Stabilität der Polymerendispersion zu erjiöhen, ferner lernte man durch Zusatz bestimmter gesättigter Kohlenwasserstoffe Dispersionen von höherem PoIymerengehalt vor Einsetzen der Koagulation des Polymeren herzustellen. Trotz dieser Fortschritte war die Herstellung konzentrierter Polytetrafiuoräthylen-Dispersionen durch absatzweise oder stetig geführte direkte Polymerisation von der Schwierigkeit begleitet, eine stets gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit zu reproduzieren, auch wenn man die Reaktionsbedingungen und die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so konstant wie nur möglich hielt.

Demgegenüber zielt die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium ab, nach dem man bei erhöhter und besser reproduzierbarer Reaktionsgeschwindigkeit wäßrige stabile. Dispersionen

ao von mindestens 25% Polymerengehalt in kolloidal verteiltem Zustande erhält, wobei sich nur .geringe Mengen Koagulat bilden.

Die Polymerisation des Tetrafluoräthylens wird in einem wäßrigen sauren Medium in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines wasserlöslichen Peroxydes einer gesättigten aliphatischen zweibasischen Säure von 4 bis 5 C-Atomen, von 0,5 bis 10 Teilen Eisenpulver je Million Gewichtsteile Wasser (T/M) und eines Dispergiermittels vorgenommen, das einen ionogenen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil enthält, welch letztgenannter aus einer Fluoralkylgruppe von mindestens 6 aliphatischen C-Atomen besteht, wobei diese alle — höchstens mit Ausnahme eines, und zwar des der löslich machenden Gruppe am nächsten sitzenden C-Atoms — mindestens 2 Fluoratome gebunden enthalten und an das endständige C-Atom außerdem noch 1 Atom Wasserstoff oder Fluor gebunden ist. Gegebenenfalls wird ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit mehr als 12 C-Atomen, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, in Mengen von 0,1 bis 12% vom Gewicht des vorhandenen Wassers mitverwendet. Die Bedingungen zur Durchführung der Polymerisation des Tetrafluoräthylens im wäßrigen Medium, welches den angegebenen Katalysator, das Eisenpulver und die anderen Bestandteile enthält, entsprechen den bekannten Verfahren. Die Polymerisation kann absatzweise oder stetig durchgeführt werden. Die Temperaturen betragen normalerweise 0 bis 100°

und die Drücke 1 bis 75 at, obgleich man für Sonderzwecke auch Temperaturen und Drücke außerhalb dieses Bereiches anwenden kann, wie es an sich bekannt ist. Gewöhnlich empfiehlt es sich, bei 50 bis 95⁰ und Drücken von 5 bis 40 at zu arbeiten, um optimale Ergebnisse zu erhalten.

Zur Durchführung der Erfindung arbeitet man zweckmäßig so, daß man ein Druckgefäß, z. B. einen Autoklav, mit einem Teil oder dem gesamten Wasser beschickt. Dieses kann auf eine Temperatur gerade unterhalb derjenigen erhitzt sein, bei welcher die Polymerisation durchgeführt werden soll. Nun evakuiert man das Druckgefäß, um den Hauptteil des Sauerstoffs zu entfernen, setzt den Katalysator, das Dispergiermittel und gegebenenfalls den gesättigten Kohlenwasserstoff sowie anschließend das Eisenpulver in einer Menge von weniger als 10 T/M, bezogen auf das Gewicht des im Druckgefäß enthaltenen Wassers, zu. Die Reaktionsteilnehmer werden dann gerührt, indem man das Druckgefäß je nach seiner Bauart schüttelt oder den Rührer anstellt, wobei es mit Tetrafluoräthylen bis auf einen geeigneten Druck, z. B. 30 at, beschickt wird. Das Gefäß wird nun erhitzt, um den Inhalt auf die gewünschte Reaktionstemperatur von beispielsweise 85⁰Zu bringen. Während der Polymerisation wird ständig gerührt und genügend weiteres Tetrafluoräthylen zugesetzt, um den Druck im Reaktionsgefäß praktisch konstant zu halten, bis die gewünschte Konzentration an kolloidal dispergiertem Polymerem entstanden ist. Das Gefäß wird geöffnet und die wäßrige Polymerisat- 8p dispersion von eventuell koaguliertem Polymerem abgetrennt. Auf diese Weise kann man Dispersionen gewinnen, die von mindestens 25 bis zu 50 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen in kolloidal dispergierter Form enthalten. Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele erläutert, nicht aber durch diese beschränkt. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Tetrafluoräthylen-Ansätzen mit den gleichen Bestandteilen bei etwa gleichen Bedingungen mit und ohne Zusatz von Eisenpulver polymerisiert, um den Einfluß des Eisenpulvers und die Wirkung seiner Menge auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Reproduzierbarkeit der Reaktion an der Menge des gebildeten Polymeren zu bestimmen. Bei dieser Versuchsreihe wird das Eisenpulver, dessen Menge in der nachstehenden Tabelle in T/M Gewichtsteile Wasser angegeben ist, als erstes in einen Autoklav horizontaler Bauart von einem Fassungsvermögen von etwa 5701 eingegeben, den man dann evakuiert, um den Hauptteil des Sauerstoffs zu entfernen. Der Autoklav ist mit einem Schaufelrührer ausgerüstet. Unter Rühren setzt man nun 4,86 Teile Paraffinwachs (Schmelzpunkt 55 bis 6o°) zu, welches zuvor in 44,6 Teilen Wasser und 0,44 Teilen des Ammoniumsalzes von Perfmorcaprylsäure von der Formel F(CF₂)₇COONH₄ sowie 0,10 Teilen Dibernsteinsäureperoxyd von der Formel (HOOCCH₂CH₂CO)₂O₂, welche in 50 Teilen Wasser gelöst sind, geschmolzen wurde. In das Druckgefäß wird nun so lange gasförmiges Tetrafluoräthylen eingeleitet, bis der Druck 17 at beträgt, wobei der Mantel des Reaktionsgefäßes vom Dampf durchströmt wird, bis das Reaktionsgut eine Temperatur von 90⁰ erreicht hat. Während der Polymerisation wird das Tetrafluoräthylen automatisch in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um den Druck konstant auf etwa 27 at zu halten, während die Temperatur des wäßrigen Mediums durch thermostatische Kontrolle des durch den Kühlmantel zirkulierenden Wassers auf 85 bis 90⁰ gehalten wird. Während der gesamten Reaktion wird ständig gerührt. In allen Fällen liegt der p_H-Wert des wäßrigen Mediums im Bereich von 2,5 bis 3,75. Tabelle I zeigt die gesamte Reaktionszeit jedes Polymerisations-

ansatzes, die Menge des verwendeten Eisenpulvers, die gesamte Reaktionsgeschwindigkeit in kg Polymerisat, welches in der Minute gebildet wird, und die Gewichtsprozent Feststoffe im Produkt, welche die Menge an Polytetrafluoräthylen (Trockengewicht) in kolloidal dispergierter Form darstellen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums (welches im Endprodukt im wesentlichen aus dem gesamten Polymerisat und Wasser besteht).

TabeUe I

"Versuchsnummer

A
B
C
D
E
F
G

J
K

Zeit, min

210

133
330

94
73
7i
64
87

93

Eisenpulver
T/M

O
O
O
2
2
2
2

IO
IO

Reaktionsgeschwindigkeit

I,o8 2,01

0,68

2,40 2,31

2,40

2,67

2,88

3,08

Feststoffe

42

35 35 35

47 47

Nach der angegebenen Zeitdauer jedes Versuches wird das Rühren unterbrochen, der Inhalt des Autoklavs gekühlt und die nasse Paraffinschicht, welche alles etwa koagulierte Polymerisat enthält, vom Kopf des Autoklavs abgezogen. Das zurückbleibende Produkt stellt eine- stabile wäßrige kolloidale Dispersion von Polytetrafluoräthylen in einer Konzentration dar, deren Wert in der letzten Spalte der Tabelle I angegeben ist.

Die in Tabelle I angegebenen neun Polymerisationsversuche zeigen zweierlei. Einmal ist die Reaktionsgeschwindigkeit viel konstanter und besser reproduzierbar, wenn Eisenpulver verwendet wird, als bei den ohne einen Zusatz von Eisenpulver durchgeführten Versuchen A bis C, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit bis zu 200% schwankt.

Zum anderen zeigen die Versuche J und K, daß bei Verwendung von Eisenpulver die Reaktionsgeschwindigkeiten um 50 bis 350% höher und die Reaktionszeiten entsprechend kurzer sind als ohne Zusatz von Eisenpulver (Versuche A bis C), wenn man die gleiche Konzentration an dispergiertem Polymerisat herstellt.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit der nachfolgenden Maßgabe zum Mischen der Reaktionsteilnehmer und zur Polymerisation 5 weiterer Ansätze verwendet. Diese Versuche werden durchgeführt, um die Wirkung wechselnder Mengen von Eisenpulver auf die Menge an koaguliertem Polymerisat zu zeigen, das bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen entsteht. In jedem der fünf Ansätze werden 100 Teile destilliertes Wasser, 0,1 Teile Dibernsteinsäüreperoxyd, 0,5 Teile

60· AmmoniumperfLuorcaprylat und 6,32 Teile Paraffinwachs (Schmelzpunkt 55 bis 6o°) verwendet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird für die in der nachstehenden Tabelle angegebene Zeitdauer auf 85° und der Druck durch Zufuhr von Tetrafluoräthylengas auf etwa 27 at gehalten.

Tabelle II

Versuchs	Zeit, min.	Eisenpulver	Feststoffe	Koagulat
nummer		T/M	%	%
A	97	O	48,5"	0,72
B	90	O	47.7	o,53
C	81	IO	48,5	i,33
D	63	50	48,5	8,41
E	72	50	47,3	6,37

Der Gehalt an Feststoffen (Trockengewicht) in Prozent stellt die Menge an Polytetrafluoräthylen in kolloidal dispergierter Form dar, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion, wie im Beispiel 1. Der Prozentsatz Koagulat gibt die Menge an koaguliertem Polymerisat (Trockengewicht) an, welches sich nach der Polymerisation aus der wäßrigen Dispersion ausscheidet, bezogen auf das Trockengewicht des kolloidalen Polymerisats in der Disper- 8g sion. Bei allen Ansätzen liegt der p_H-Wert des wäßrigen Mediums im Bereich von 2,75 bis 3,75. .Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die gebildete Koagulatmenge mit der zugesetzten Menge an Eisenpulver zunimmt, sofern alle anderen Bedingungen konstant bleiben. Ferner ist zu erkennen, daß es bei Her-, stellung konzentrierter Dispersionen von kolloidalem Polymerisat erwünscht ist, die Koagulatbildung minimal zu halten, da dieses später verworfen werden muß. Eine Koagulatbildung von bis zu etwa i°/₀ ist als tragbar anzusehen, während Mengen über 1% unwirtschaftlich sind, wenn man im großtechnischen Maßstab arbeitet. Das ist ein weiterer Grund, warum die verwendete Menge an Eisenpulver kritisch ist, insbesondere ihr oberer Grenzwert; es hat sich als schwierig erwiesen, die Koagulatbildung bei ι % zu halten, wenn die" Menge an Eisenpulver 10 T/M überschreitet. Die Wirkung einer Eisenmenge von mehr als 10 T/M auf die Koagulatbildung ist viel stärker, wenn man stärker konzentrierte Dispersionen herstellt, als wenn man Polymerendispersionen niedriger Konzentration gewinnt. So ergeben, wie aus den Versuchen D und E in Tabelle Il hervorgeht, 50 T/M Eisenpulver in Dispersionen, die etwa 45 bis 50% an polymeren Feststoffen enthalten, eine nicht tragbare Koagulatmenge, während bei Versuch C nur etwa i°/₀ Koagulat gebildet wird, wenn man an dem oberen Grenzwert von 10 T/M Eisenpulver arbeitet, der gemäß der Erfindung noch zulässig ist. Die verwendeten Dispergiermittel sind zu mindestens 0,1 °/₀ bei 100° wasserlöslich. Sie sind in der USA.-Patentschrift 2 559 752 beschrieben. Beispiele für bevorzugt verwendete Dispergiermittel sind die wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einer Polyfhioralkansäure von der Zusammensetzung B(CF₂)„COOH, worin B Wasserstoff oder Fluor und η eine ganze Zahl von 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 ist, beispielsweise Kalium-hexadecafluornonanoat, Ammoniumeikosanfluorundecanoat, Ammoniumdodecafluorheptanoat, Ammoniumhexadecafluor-

nonanoat, Kaliumeikosanoat, Natriumdodecafluorheptanoat, Ammoniumperfluorpelargonat, Natriumperfluorcaproat, Ammoniumperfluorcaprylat u. dgl. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann man auch Gemische von zwei oder mehr Dispergiermittehi verwenden. Die Menge an Dispergiermittel ist nicht besonders kritisch und kann beispielsweise ο,οΐ bis io % vom Gewicht des verwendeten Wassers betragen. Bei Herstellung der stärker konzentrierten Dispersionen gemäß der Erfindung empfiehlt es sich, einen' der gesättigten Kohlenwasserstoffe zu verwenden,, wie sie in der USA.-Patentschrift 2612484 beschrieben sind. Wie dort ausgeführt ist, sind derartige Kohlenwasserstoffe wirksame Stabilisierungs-, 15' mittel gegen die Koagulation des Polymerisats und erlauben es, das Reaktionsgemisch zu rühren, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Polymerisat bei niedrigen Konzentrationen koaguliert. Diese AntikoaguHerungskohlenwasserstoffe unterstützen auch ao die Entfernung alles koagulierten Polymerisats durch Abscheidung aus dem wäßrigen Medium und Aufsteigen an die Oberfläche des Reaktionsgemisches. Hierdurch wird die Abtrennung und Entfernung des koagulierten Polymerisats von den kolloidalen PoIymerenteilchen in dem wäßrigen Medium erleichtert. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe, welche für diesen Zweck geeignet sind, enthalten mehr als 12 C-Atome und sind unter den Reaktionsbedingungen der Polymerisation flüssig. Typische Beispiele sind Octadecan, Eikosan, Tetradecan, Cetan und Gemische von Kohlenwasserstoffen, die gewöhnlich als weißes Mineralöl bezeichnet werden, sowie Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt unterhalb der für die Polymerisation des Tetrafluoräthylens verwendeten Temperatur, d. h. normalerweise unter 100°, liegt. Diese Kohlenwasserstoffe werden dem wäßrigen Medium vor der Polymerisation in Mengen von 0,1 bis 12% vom Gewicht des vorhandenen Wassers zugesetzt. Gewöhnlich empfiehlt es sich, 1 bis 5 % dieser gesättigten Kohlen-Wasserstoffe zu verwenden.

Der für die Polymerisation des Tetrafluoräthylens gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ist eine wasserlösliche Petpxydverbindung einer gesättigten aliphatischen zweibasischen Säure, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 534 058 beschrieben ist. Beispiele für derartige Peroxydverbindungen sind Dibernsteinsäureperoxyd, Diglutarsäureperoxyd, Monoperbernsteinsäure u. dgl. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 0,5% des -50 Gesamtgewichtes des vorhandenen Wassers verwendet.

Das Eisenpulver ist im Handel erhältlich und im allgemeinen als reduziertes Eisenpulver bekannt. Es ist im wesentlichen reines metallisches Eisen, frei von allen Oxydationsprodukten. Eine der Vorzüge der Erfindung ist die erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit, die durch Anwesenheit geringer Mengen Eisenpulver erzielt wird. Wenn indessen mehr als lö T/M Eisenpulver verwendet werden, bezogen auf 6e> das' Gewicht des anwesenden Wassers, wird die Reaktionsgeschwindigkeit leicht zu hoch, die als. Katalysator verwendete Peroxydverbindung wird zu schnell verbraucht, das· gebildete Polymerisat beginnt sich zu schnell in konzentrierten Dispersionen . zu koagulieren und, was am wichtigsten ist, die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit hat eine entsprechende Temperaturerhöhung zur Folge. Wenn man große Mengen von Monomeren verarbeitet, wird «s außerordentlich schwierig, die Reaktionsteilnehmer hinreichend abzukühlen, um die Temperatur während der gesamten Polymerisation hinreichend lenken zu können. Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen mindestens 0,5 T/M Eisenpulver empfehlenswert sind. Selbst 0,5 bis 1 T/M ergeben eine merkliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Zur Herstellung von Dispersionen mit einem Gehalt von 35 bis 50% an kolloidalem polymeren! Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich eine Eisenmenge von ι bis 5 T/M Gewichtsteile vorhandenen Wassers verwendet, da in diesem Bereich das dispergierte Polymerisat mit wirtschaftlich tragbaren Geschwindigkeiten gebildet wird und gewöhnlich weniger als 1% Koagulat entsteht.

Die Erfindung kann auch dazu verwendet werden, Tetrafluoräthylen in Gegenwart einer geringen Menge einer nicht polymerisierbären Verbindung (z. B. Methanol, Äthanol oder Chloroform) zu polymerisieren, welche die endständige Gruppe der Polymerenkette bildet. Derartige Polymeren, deren entständige Gruppen von nicht polymerisierbären Verbindungen gebildet werden, sind als Telomere bezeichnet worden.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monomerem ist für die Durchführung der Erfindung nicht von entscheidender Bedeutung, sondern lediglich eine Frage der Zweckmäßigkeit, die von der Größe des Reaktionsgefäßes und anderen bekannten Faktoren abhängt. Im allgemeinen ist das Wasser gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von mehr ■als ι Teil Wasser auf 1 Teil Monomeres, vorzugsweise von mindestens 1,5 bis 5 Teilen Wasser je Teil Monomeres, vorhanden. Das Reaktionsgefäß kann aus jedem beliebigen Werkstoff gefertigt werden, welcher normalerweise unter den Bedingungen der· Polymerisation korrosionsfest ist, so daß die Verunreinigung des Polymerisats minimal bleibt. Zufriedenstellend sind Apparaturen, die aus rostfreiem Stahl, Nickel, korrosionsfesten Stahllegierungen, Platin, Silber, Glas, Porzellan u. dgl. gefertigt oder mit ihnen ausgekleidet sind. Für optimale Ergebnisse soll der p_H-Wert des wäßrigen Mediums während der Polymerisation unter 7 liegen, um jede Neigung zur Ausfällung von Eisenhydroxyd zu unterdrücken. Im allgemeinen liegen die größten Polymerisationsgeschwindigkeiten in einem p_H-Bereich von 2 bis 5.

Wahrscheinlich waren bisher unkontrollierbare Mengen Eisen, z. B. von den Wandungen der Gefäße, in weichen die Polymerisation erfolgt, aus Eisenverunreinigungen in der als. Katalysator verwendeten Peroxydverbindung und möglicherweise noch aus anderen Quellen, die Ursache für die unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeit und die unterschiedliche Konzentration an polymeren Festanteilen im Reaktionsprodukt. Es ist anzunehmen, daß der Zusatz der angegebenen Menge von Eisenpulver zum Polymerisationsmedium die unterschiedliche Wir-

kung der Eisenverunreinigurfgen beseitigt, deren Menge von Ansatz zu Ansatz nicht kontrolliert werden kann.

Die wäßrigen kolloidalen Dispersionen von polymerem Tetrafluorethylen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, haben viele wertvolle Verwendungszwecke. Sie können als solche zum Gießen von Filmen, zum Überziehen und Imprägnieren von Textilgut, Glas, Keramik, Metall und Holz verwendet werden. Die stärker konzentrierten Dispersionen können zuerst mit anderen Zusätzen, wie Füllstoffen, Stabilisierungsmitteln, Dispergierungsmitteln, anderen Polymeren und Schmiermitteln verdünnt und/oder vermischt werden, bevor sie verwendet werden. Man kann auch die Dispersionen nach bekannten Methoden vor ihrer Weiterverwendung noch weiter konzentrieren oder durch Rühren, durch Zusatz von Aceton und anderen Koagulierungsmitteln oder durch andere hierfür übliche Methoden koagulieren, worauf man das koagulierte Polymerisat von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknet. Dadurch erhält man das Produkt in Form eines feinzerteilten Pulvers, welches zur Herstellung geformter Gebilde durch Strangpressen, Formpressen und andere Fabrikationsmethoden dienen kann. Es ist im allgemeinen empfehlenswert, dem trockenen, feinzerteilten Pulver des Polymerisats Gleitmittel oder andere Verfahrenshilfen zuzusetzen, um die Formung des Polymerisats in wertvolle Gege' stände,

3a wie Platten, Stäbe, Rohre, ummantelte Drähte, überzogene Gewebe, Filme, Fäden u. dgl. zu erleichtern.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßrigem saurem Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Peroxyds einer gesättigten aliphatischen zweibasischen Säure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in katalytisch wirksamen Mengen und eines ionisierbaren Dispergiermittels mit einem ionogenen hydrophilen und einem hydrophoben Teil, der aus einer Fluoralkylgruppe von der Zusammensetzung B(CF₂)„(CH₂)_m— besteht, wobei η mindestens 6, besonders 6 bis 12, m ι oder ο und B Fluor oder Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer 10 Teile je Million Gewichtsteile vorhandenen Wassers nicht überschreitenden Menge Eisenpulver polymerisiert.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise 1 bis 5 Teile Eisenpulver je Million Gewichtsteile vorhandenen Wassers verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium vom p_H-Wert 2 bis 5 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten Kohlen- €0 wasserstoff mit mehr als 12, besonders mehr als 16 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 12, besonders von 1 bis 5% vom Gewicht des vorhandenen Wassers verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten Kohlenwasserstoff ein als weißes Mineralöl bekanntes Gemisch oder ein Paraffinwachs, das bei den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Peroxyd Dibernsteinsäureperoxyd verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisierbares Dispergiermittel ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz einer Polyfluoralkansäure von der Zusammensetzung B(CF_a)_nCOOH verwendet, worin B Wasserstoff oder Fluor und η 6 bis 20 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 495 978;
USA.-Patentschriften Nr. 2559752, 2393967; Deutsche Patentschriften Nr. 813462, 818259; J. Am. Chem. Soc. 45, 2493 und 2512 (1923);
J. Am. Chem. Soc. 47, 1299 (1925);
J. Am. Chem. Soc. 73, 1737 (1951);
J. Am. Chem. Soc. 73, 4855 (1951);
Naturwissenschaften 20, 948 (1932) ;
Nature 163, 692 (1949). ■

© 609 709/429 11.56 (809704/7 1.59)