DE2154075A1

DE2154075A1 - Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2154075A1
Application number: DE19712154075
Authority: DE
Inventors: Donald Ward; Harbison Judith Mulliken; Rochester N.Y. Kurtz (V.StA.). P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1972-05-10
Also published as: US3734738A; GB1363772A; DE2154075B2; FR2113039A5; JPS5219452B1; CA953144A; DE2154075C3; BE774437A

Description

Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugt und eine Keime bildende Verbindung (Verschleierungsmittel) enthält.

Es ist bekannt, daß man sog. direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung positiver photographischer Bilder auf direktem Wege, d.h. ohne ein photographisches Negativ herzustellen, verwenden kann.

Diese direkt-positiven photographischen Emulsionen oder Umkehremulsionen erzeugen bei der Belichtung latente Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner. Die Erzeugung direkt-positiver photographischer Bilder wird dabei dadurch bewirkt, daß die nicht belichteten Bezirke einer direkt-positiven photographischen Emulsionsschicht selektiv verschleiert werden und daß entsprechend den nicht belichteten, verschleierten Bezirken ein normales photographisches Silberbild entwickelt wird. Das Verschleierungsmittel kann dabei in einem sog. "Verschleierungsbad" zur Anwendung gebracht werden, mit dem die bildweise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Bildentwicklung behandelt wird. Andererseits kann das Verschleierungsmittel auch in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden oder in die Umkehremulsion eingearbeitet werden, bevor diese auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Die bekannten Keime bildenden Verbindungen oder Verschleierungsmittel bestehen in der Regel aus Hydrazinverbindungen. So ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 563 785, insbesondere Spalte 1, Zeilen 18 bis 34 und Spalte 3, Zeile 28 bis Spalte 5, Zeile 23, bekannt, Hydrazinverbindungen als Keime bildende Verbindungen oder Verschleierungsmittel in Silberhalogenidentwicklerlösungen vom Oberflächentyp zu verwenden. Des weiteren ist es beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 588 982, insbesondere Spalte

RAD

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1, Zeilen 21 bis 34 und Spalte 4, Zeile 1 bis Spalte 5, Zeile 52 bekannt, Hydrazinverbindungen als Keime bildende Verbindungen oder Verschleierungsmittel in Silberhalogenidentwicklerlösungen vom Oberflächentyp oder in der Umkehremulsion selbst zu verwenden.

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Hydrazinverbindungen als Keimbildner ist, daß sie, insbesondere dann, wenn sie der Silberhalogenidemulsion selbst einverleibt werden, zur Erzielung einer ausreichenden Keimbild/lung in relativ hohen Konzentrationen angewandt werden müssen, z.B. in Konzentrationen von etwa 2 g pro Mol Silber, wie sich beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 588 982 ergibt. Bei Anwendung derart hoher Konzentrationen ist es schwierig,gleichmäßige sensitometrische Ergebnisse zu erzielen, und zwar deshalb, weil größere Mengen der Keimbildner-Verbindungen in die Entwicklerlösung gelangen, wo sie Verfärbungen des photographischen Materials in den Nichtbild-Hintergrundbezirken bewirkt.

Vermutlich beruht die Notwendigkeit der Verwendung hoher Konzentrationen an den bekannten Keimbildner-Verbindungen darauf, daß diese Verbindungen nicht oder nur schwach von den Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden. Die Wanderung der Keimbildner-Verbindung in die Entwicklerlösung wird nicht nur d&rch die hohe Konzentration, in der die Verbindungen in der Emulsion vorliegen, gefördert, sondern vielmehr auch durch den bei Verwendung dieser Verbindungen notwendigen hohen pH-Wert, der normalerweise oberhalb 12, in der Regel bei 12 bis 13 und darübeuliegt und der erforderlich ist,um eine Keimbildung innerhalb einer akzeptablen Zeitspanne zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es,eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt und eine Keime bildende

BAD ORIGINAL

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Verbindung enthält, anzugeben, welche eine solche Keime bildende Verbindung oder ein solches Verschleierungsmittel enthält, die bzw. das in photographischen direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen oder Umkehremulsionen in geringen Konzentrationen angewandt werden kann und bei deren bzw. dessen Verwendung Verfärbungen der Nichtbild-Hintergrundbezirke vermieden werden.

Es wurde gefunden» daß quaternäre heterocyclische Salze mit einem heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen einschließlich des quaternären Stickstoffatoms, bei denen das quaternäre Stickstoff-

ti

worin R ein Wasserstoff-

-CH₂CH₂C-R substituierten Alkyl-

atom durch einen Rest der Formel atom oder einen gegebenenfalls oder Arylrest bedeutet, substituiert ist, hervorragend wirksame Keime bildende Verbindungen oder Verschleierungsmittel darstellen. Kennzeichnend für diese quaternären heterocyclischen Salze ist des weiteren, daß der heterocyclische Ring ein Kernkohlenstoffatom, benachbart zum quaternären Stickstoffatom aufweist, das durch einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkylrest substituiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt, und eine Keime bildende Verbindung (Verschleierungsmittel) enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Keime bildende Verbindung ein quaternäres heterocyclisches Salz der folgenden Formel enthält:

c·

•CH,

Il

CH₂CH₂C-R

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worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome;

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl- oder Arylrest;

R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Äthylenrest;

η * 1 oder falls R einen Äthylenrest darstellt ■ 2 und

ο
X ein Anion.

In vorteilhafter Weise steht in der angegebenen Form Z für die zur Vervollständigung eines Indol-, Azol- oder Chinolinringes erforderlichen Atome. Typische Azolringe sind dabei beispielsweise Imidazol-, Oxazol-, Thiazol- und Selenazolringe.

Typische Ringe, für die Z stehen kann sind somit beispielsweise: Indoleninringe; Imidarölringe, z.B. Benzimidazolringe, z.B. 5-Chlorobenzimidazolringe oder Naphthimi-

dazolringe;

Thiazolringe, z.B. Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methyithiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- und 4-(2-Thienyl)thiazolringe;

Benzothiazolringe, z.B. Benzathiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzo-

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thiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazöl-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- und 6-Hydroxybenzothiazolringe;

Naphthothiazolringe, z.B. a-Naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphthothiazol-, 7-Methoxy-a-naphthothiazol- und Naphtho/~2,1-d7-thiazolringe;

Thionaphtheno-7¹,6·,4,5-thiazolringe, z.B. 4'-Methoxythi*naphtheno-7^f,6' ,4,5-thiazolringe;

Oxazolringe, z.B. 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- und 5-Phenyloxazolringe;

Benzoxazolringe, beispielsweise Benzoxazol-, 5-Chlorobenzojcazol-, 5-Methylbehzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybtnzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringe;

Naphthoxazolringe, z.B. a-Naphthoxazolringe; Selenazolringe, z.B. 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringe;

Benzoselenazolringe, z.B. Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselentzol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenxoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolringe;

Naphthoselenazolringe, z.B. α-Naphthoselenazolringe oder Chinolinringe» -

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Z kann des weiteren für andere heterocyclische Ringe mit 5 oder 6 Ringatomen stehen, die außer dem quaternären Stickstoffatom aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen bestehen können. Dies bedeutet, daß Z beispielsweise auch für solche heterocyclische! Ringe stehen kann, die ein chromophores Stickstoffatom enthalten und 4 bis 5 weitere Atome, von denen 3 bis 4 Atome Kohlenstoffatome sind und wovon die übrigen Atome Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatome darstellen.

Die durch R und R dargestellten kurzkettigen Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen somit beispielsweise aus Meöiyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten. Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der angegebenen Strukturformel, worin R und R Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen. Stellen R und R substituierte Alkylreste dar, so können diese beispielsweise bestehen aus Aralkylresten, z.B. Benzyl-, Phenflthyl- oder Phenoxymethylresten.

Stellen R und R gegebenenfalls substituierte Arylreste dar, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe. Ein bevorzugter Arylrest ist der Phenylrest.

Besitzt R die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Aryloxyrest der Phenoxy- oder Naphthoxyreihe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugter Aryloxyrest ist der Phenoxyrest.

X kann beispielsweise ein Halogtnidanion sein, z.B. ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidanion oder beispielsweise auch ein Sulfat- oder Hydrosulfatanion oder ein kurzkettiges Alkylsulfatanion, beispielsweise ein Methylsulfat- oder Athylsulfatanion oder ein aromatisches Sulfonatanion, beispielsweise ein Toluolsulfonat- oder Benzolsulfonatanion oder ein Anion, das sich von einer Carbonsäure ableitet, beispielsweise tin Acetat-, Trifluoroacetat? oder Propionatanion

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oder beispielsweise ein Perchlorat-, Cyanat-, Thiocyanat-, SuIfamat- oder Benzoatanion.

Als besonders vorteilhafte Verschleierungsmittel haben sich solche erwiesen, deren Anionen aus Halogenidanionen bestehen.

Besonders vorteilhafte Keime bildende Verbindungen oder Verschleierungsmittel sind beispielsweise die im folgenden angegebenen quaternären heterocyclischen Salze:

a) 3-(Z-Formyläthyl-Z-methylbenzothiazolium-,

b) 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzothiazolium-,

c) 3-(2-Foniylithyl)-2-propylbenzothiazolium-_l

d) 5-Chloro-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzothiazolium-,

e) 3-(2-Formyläthyl)-5-methoxy-2-methylbenzothiazolium-,

f) 3-(2-Acetyläthyl)-2-propylbenzothiazolium-, ⁱ

g) 3-(2-Formyläthyl)-2-methylnaphtho^~2,S-^thiazolium-, h) 3-(2-Acetyläthyl)-2phenoxymethylbenzothiazolium-,

i) 2,2'-Äthylen-bis^-3-(2-acetyläthyl)benzothiazolium7-,

j) 2-Benzyl-3-(2-propionyläthyl)benzothiazolium-,

k) 3-(2-Acetyläthyl)-2-äthylbenzothiazlium-,

1) 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzoselenazolium-,

m) 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzyl-5-phenylbenzoxazolium- und

n) 3- (2-Benzoyläthyl)-2-äthylbenzothiazoliumsalze.

Die zur Herstellung einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendeten quaternären heterocyclischen Salze lassen sich nach üblichen Methoden durch Umsetzung eines Cyclammoniumhydrosalzes mit einer Verbindung mit einem aktiven Doppelbindungssystem, z.B. einer äthylenischen Doppelbindung zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom eines aliphatischen Moleküls oder Radicals herstellen.

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Die Reaktion kann dabei in einem inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden, und zwar insbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel mit mäßiger Polarität, das beide Reaktionskomponenten löst, jedoch kein Lösungsmittel für das bei der Umsetzung entstehende quaternäre Salz ist. Typische vorteilhafte Lösungsmittel zur Durchführung der Umsetzung mit mäßiger Polarität sind beispielsweise Acetonitril und Dimethylacetamid. Die Reaktion läuft normalerweise ohne Zusatz von Katalysatoren ab. Sie kann ferner in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von etwa 2O°C bis etwa 30⁰C durchgeführt werden, obgleich auch höhere und niedrigere Temperaturen angewandt werden können, solange nur die Reaktions· W komponenten in Lösung bleiben und sie nicht auf Temperaturen oberhalb ihrer Zerfallstemperatur erhitzt werden. Die Reaktionsprodukte fallen dabei aus der Lösung aus und können nach üblichen bekannten Methoden durch Waschen mit Lösungsmitteln oder mehrfache Umkristallisation gereinigt werden.

Die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Salzes läßt sich z.B. durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

¹ C-R³ Il

* 9^T ^K + CHrZ=TCH-C-R

¹ θ

ΗΧ^Η

CH₂ - 9 a-

C-O

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worin R ein Rest der Formel -CH₂-R¹ ist und R¹ sowie R, Z und X die angegebene Bedeutung haben.

Ein typisches, erfindungsgemäß verwendbares heterocyclisches Salz, nämlich 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid der Formel:

	f	CH	3
N' I	>■	β
CH		-C	—Η
	-CH₂-

Br⁹

kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

100 g 2-Methylbenzothiazoliumhydrobromid und 48,7 g Acrolein wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in 150 ml Dimethylacetamid 24 Stunden lang mit-einander vermischt. Dabei schied sich ein schwach gelber kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert, gründlich mit Acetonitril gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 100 g entsprechend 31,3 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 233 bis 236⁰C.

Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen besitzen im übrigen die für direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen oder Umkehremulsionen bekannte Zusammensetzung, d.h. sie können beispielsweise aus den üblichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen bestehen, deren Silberhalogenid beispielsweise aus Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromid besteht. Die Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen ist nicht erforderlich, obgleich es vorteilhaft sein kann, den Emulsionen zur Erweiterung ihrer spektralen Empfindlichkeit

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derartige Farbstoffe zuzusetzen. Sensibilisierungsfarbstoffe, die in vorteilhafter Weise zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionen verwendet werden können« sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 497 876, iifbesondere Spalte 2, Zeile 15, bis Spalte 4, Zeile 20 bekannt. Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können aus nichtdigestierten oder digestierten Silberhalogenidemulsionen bestehen, wobei die Digestierung ohne Zugabe eines chemischen Oberflächensensibilisatorserfolgt.

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Eine Emulsion dieses Typs ist beispielsweise als "Burton's" Emulsion bekannt (vergl. beispielsweise das Buch von Wall»7Verlag: The American Photo Publishers, Boston, USA, Seiten 52 und 53). Ein weiterer Typ einer Umkehremulsion, bei der es sich um eine latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkömer erzeugenden Emulsion handelt, ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannt.

Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Slberhalogenidkörner erzeugen, d.h. sog. Innenkornemulsionen lassen sich dadurch herstellen, daß zunächst in einer oder mehreren Verfahrensstufen Silbersalzkörner erzeugt werden, die mindestens zum Teil aus einem Silbersalz bestehen, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid. Daraufhin wird mindestens ein Teil der Körner in Silberbromid oder Silberbromidjodid überführt, woran sich eine Reifung, vorzugsweise ■ in Abwesenheit von Ammoniak anschließt, worauf ein Teil Ader die Gesamtmenge der vorhandenen löslichen Salze der bzw. die zur Emulsionsbereitung verwendet wurde, in der Regel Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid ausgewaschen wird. Danach schließt sich zur Bereitung der endgültigen Emulsion die Zugabe löslicher Salze, z.B. eines löslichen Chlorides, Bromides oder Jodides an. Auf diese Weise wird eine "aufgebaute" Silberchloridbromid-, -bromidjodid- oder -chloridbromidjodidumkehremulsion erhalten.

Vorteilhafte Silberchloridbromid-Innenkornemulsionen oder -Innenkebildemulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise dadurch herstellen, daß zu einer bewegten wäßrigen Gelatinelösung gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid und Kaliumbromid zugegeben werden, wie es beispielsweise aus Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 996 382 bekannt ist.

7 "Photographic Emulsions"

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Eine photographische Silberhalogenidemulsion, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner erzeugt, d.h. eine sog. Innenkornemulsion, (internal latent image-emulsions) ist eine solche Emulsion, die sich in typischer Weise wie folgt verhält:

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10	g
100	g
1	Liter

Wird ein Testanteil der Emulsion eine bestimmte Zeit lang bis zu etwa 1 Sekunde durch eine Lichtintensitätsskala belichtet und 4 Minuten lang bei 2O⁰C in einem üblichen Oberflächenentwickler entwickelt, d.h. einem Entwickler, der ein Bild nur auf der Oberfläche der Körner einer Innenbildemulsion entwickelt und der beispielsweise die folgende Ztfammensetzung besitzt:

p-Hydroxyphenylglycin
Natriumcarbonat (Kristalle) mit Wasser aufgefüllt auf

so wird eine maximale Dichte erhalten, die nicht größer ist als ■ix 1/5 der maximalen Dichte, die erhalten wird, wenn die gleiche Emulsion in gleicher Weise belichtet und 3 Minuten lang bei 2O⁰C in einem sog. Innenkornentwickler entwickelt wird, welcher ein Bild im Inneren der Körner einersog. Innenkornemulsion entwickelt, wobei der Entwickler beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben kann.

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (Kristalle) 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Vorzugsweise soll die maximale Dichte, die durch Entwicklung mit dem Entwickler vom Oberflächentyp erzielt wird, nicht größer sein als 1/10 der maximalen Dichte, die erhalten wird, wenn die gleiche Emulsion in dem Innenkornentwickler entwickelt wird. Umgekehrt ausgedrückt führt eine Innenkornemulsion, wenn sie in einem Innenkornentwickler entwickelt wird zu einer maximalen Dichte, die mindesten der 5-fachen, vorzugsweise mindestens der 10-fachen maximalen

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Dichte entspricht, die erhalten wird, wenn die Emulsion in gleicher Weise belichtet und in einem Entwickler vom Oberflächentyp entwickelt wird.

Die erfindungsgemäß als Keime bildende Verbindungen oder Verschleierungsmittel (nucleating agents or fogging agents) verwendeten quaternären heterocyclischen Salze eignen sich insbesondere als Verschleierungsmittel oder Keime bildende Verbindungen für Silberhalogenidumkehremulsionen des beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 566 180 und 2 592 25Ö bekannten Typs. Die quaternären heterocyclischen Salze werden dabei in solchen Mengen verwendet, die erforderlich sind, um eine ausreichende Verschleierung in Form winziger Oberflächenentwicklungszentren zu erzeugen, welche die Erzeugung direkt-positiver/ßurch Entwicklung begünstigen oder fördern. Die erfindungsgemäß verwendeten quaternären heterocyclischen Salze werden offensichtlich fester an den Oberflächen der Silberhalogenidkörner adsorbiert, als es die bisher bekannten Verschleierungsmittel, insbesondere die bekannten Hydrazinverbindungen werden, die aus der USA-Patentschrift 2 588 982 bekannt sind, da bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten quaternären heterocyclischen Salze geringere Konzentrationen derselben erforderlich sind. Dadurch, daß geringere Konzentrationen an Verschleierungsmittel zur Erze\ilung der erwünschten Verschleierung ausreichen, können konstant vorteilhafte sensitometrische Ergebnisse erzielt werden, und zwar insbesondere dadurch, daß weniger Verschleierungsmittel in die Entwicklerlösungen gelangt.

Zur Herstellung von direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung haben sich Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 1500 mg pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsion als zweckmäßig erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von etwa 200 bis etwa 1400 mg Verschleierungsmittel pro Mol Silber erwiesen. Diese Konzentrationen sind dabei für übliche direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen

/" Bilder

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typisch«

Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die für direkt-pjiositive photogr^hische Silberhalogenidemulsionen typischen Zusätze enthalten, z.B. spektral sensibilisierende Farbstoffe, Beschichtungshilfsmittel, optische Aufheller, Härtungsmittel, Entwicklerverbindungen und desgleichen. Zum Aufbau der Emulsionen können die üblichen bekannten Bindemittel, insbesondere die bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate und dergl.,und zwar allein oder in Kombination miteinander. Gegebenenfalls können die Bindemittel die zur Bereitung der Emulsionen verwendet werden auch dispergierte polymerisierte Polyvinylverbindungen enthalten, beispielsweise solche, die aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 und 3 220 844 bekannt sind. Zu dtrartigen Polymeren gehören beispielsweise die in Wasser unlöslichen Polymeren und Latex-Copolymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion könntfi beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 bekannten spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden. Die zur spektralen Sensibilisierung verwendbaren Farbstoffe können beispielsweise aus Cyanin-, Merocyanin-, komplexen trinuklearen Cyanin-, komplexen trinuklearen Merocyanin-, Styryl- und Hemicyaninfarbstoffen bestehen.

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Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die üblichen bekannten nichtlonogenen, anionischen und/oder amphoteren Beschichtungshilfsmittel enthalten, beispielsweise Saponin, durch Alkylreste substituierte Aryloxyalkylenäthylsulfonate, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 600 831 bekannten Typs, Maleopimarate, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 82 3 123 bekannten Typs, ferner Taurinderivate, z.B. des aus der USA-Patentschrift 2 739 891 bekannten Typs und Alkylaminopropionate, z.B. des aus der USA-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs. Weitere bekannte, in vorteilhaft verwendbare Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Verbin-P düngen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxide), z.B. Alkylphenoxypoly(glycidole) mit etwa 5 bis etwa 12 Glycidoleinheiten, beispielsweise solche, wie sie aus der britischen Patentschrift 1 022 878 bekannt sind.

Zur Herstellung der direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung in vorteilhafter Weise geeignete optische Aufheller sind beispielsweise solche mit mindestens einem heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring, beispielsweise Derivate des Stilbens, Stilbentriazofe, Triazinstilbens, Coumarins, . Triazinylaminocoumarins, Oxazols, Benzidens, Benzimidazols, Benzo-™ thiazols, Benzoxazols, Pyrazolins oder Naphthalinsäureimids. Typische, zur Herstellung einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendbare optische Aufheller sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 933 390 und 3 406 070 bekannt.

Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen lassen sich mit üblichen bekannten Härtungsmitteln oder Härtungsmittelkombinationen härten, z.B. mit Aldehydhärtungs-

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mitteln, beispielsweise Formaldehyd, Glutaraldehyd und Maleinsäuredialdehyd, ferner Mucochlorsäure, mit Aziridinhärtern, Härtungsmitteln, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, Vinylsulfonen, Oxypolysacchariden, z.B. Oxystärke, oxydierten Pflanzengummies, ferner anorganischen Härtungsmitteln z.B. Chromsalzen und dergl.

Zur Herstellung direkt-positiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem Umkehrverfahren entwickelt werden können, können die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen auf übliche bekannte Schichtträger, wie sie zur Herstellung direkt-positiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt sind, aufgetragen werden. Typische derartige Schichtträger bestehen beispielsweise aus Folien aus Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergl., Poly-a-olefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, Polycarbonaten, Polyestern, z.B. Polyäthylenterephthalat, wie auch aus Schichtträgern aus Metallen, z.B. Zink und Aluminium oder Papier, das gegebenenfalls eine Schicht aus einem Poly-a-olefin aufweisen kann, z.B. eine Polyäthylenoder Polypropylenbeschichtung.

Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können aus farbphotographischen Umkehremulsionen wie auch aus Schwarz-Weiß-Silberhalogenidemulsionen bestehen. Die erfindungsgemäßen direkt-positiven Farbumkehrsilberhalogenidemulsionen eignen sich insbesondere zur Herstellung solcher Farbumkehraufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen erzeugenden Farbkupplern hergestellt werden, wobei sich die aufgeführten Farbkuppler in Kontakt mit verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten befinden, die Licht einer Farbe aufzeichnen, die praktisch komplementär der Farbe des mit Hilfe der Farbkuppler erzeugten

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Farbstoffes ist. Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 bekannt. Zur Sensibilisierung des Silberhalogenides können dabei in üblicher Weise spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Im Falle eines üblichen mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise die rot-aufzeichnende Emulsionsschicht einen Farbkuppler, wie beispielsweise 5-(p-Amylphenoxybenzolsulfonamido)-1-naphthol enthalten, die grün-aufzeichnende Schicht einen Kuppler, wie beispielsweise 2-Cyanoacetyl-5-(p-sec.-amylbenzoylamino)-coumaron und die blau-aufzeichnende Emulsionsschicht einen Kupp-

w ler, wie beispielsweise N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat.

Gegebenenfalls können/Öie Farbkuppler auch der Entwicklerlösung zugesetzt werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 252 718 und 2 507 154 bekannt ist. In diesem Fall sind mehrere Belichtungen und Farbenüwicklungsstufen erforderlich. Nach der bildweisen Belichtung können die ρhotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten nach der Erfindung in üblicher Weise nit Hilfe einer üblichen Oberflächenentwicklerlösung mit relativ geringer Lösungsmittelwirkung auf das Silberhalogenid entwickelt werden, wobei positive photographische Bilder erzeugt werden. Die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Oberflächenk entwickler können in vorteilhafter Weise bildverstärkende Verbindungen enthalten, welche die maximale Bilddichte erhöhen und zu einer Verminderung von D_min führen. Derartige Verbindungen können beispielsweise aus Benzotriazolen bestehen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 497 917 bekannt sind.

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien können übliche Entwicklerlösungen mit p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise 4-Amino-N-dialkylanilinen, wie es beispielsweise aus dem Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe ( 1966), Seiten 294 bis

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295 bekannt ist. Mittels einer Farbentwicklerverbindung können eine oder mehrere Farbstoffbilder erzeugt werden, je nach dem Aufbau des speziellen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials. Im Falle polychromatischer Farbaufzeichnungsmaterialien werden normalerweise in den rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten blaugrüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffbilder erzeugt. Das zurückbleibende Silber wird zunächst in ein lösliches Silbersalz überführt und dann in üblicher Weise durch Behandlung mit einem Fixiermittel, beispielsweise Natriumthiosulfat entfernt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde zunächst ein Aufzeichnungsmaterial / (Vergleichsmaterial) dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträger eine Gelatine-Silberbromidjodidumkehremulsion des aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannten Typs aufgetragen wurde. Nach dem Auftragen und Auftrocknen der Emulsion wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial etwa 1 Minute lang bei 38 C in einer Enticklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenolsulfat 2 g

Natriumsulfit (entwässert) 90 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5g

Kaliumbromid 5 g mit Wasser aufgefüllt auf ein Liter.

Das entwickelte ifXi&iXAWt Bild wurde dann dadurch stabilisiert, daß es 3 Minuten lang in ein Fixierbad von 20⁰C der im folgenden ange-

/ ohne Verschleierungsaittel oder Keimbildner

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gebenen Zusammensetzung gebracht wurde:

Natriumthiosulfat 240 g

Natriumsulfit (entwässert) 15 g

Essigsäure (281) 48 ml Borsäure, Kristalle 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Ein zweites Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial Nr. 2) wurden in entsprechender Weise hergestellt, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, die pro Mol Silber als Verschleierungsmittel 200 mg 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid enthielt.

Es wurde ein Umkehrbild erhalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Relativer Relativer

^D _m£,v"^Wert Ci „-Wert Gamma

Iu ti Λ.

Vergleichsmaterial 1 1 0,05

Aufzeichnungsmate- _K r <? r ι nn

rial Mi· 7 ^ »^ *»·> I ,UU

rial Nr. 2

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß das verwendete quaternäre Salz als wirksames Verschleierungsmittel oder als wirksame Keime bildende Verbindung zur Herstellung von Umkehremulsionen verwendet werden kann.

2 09820/0933

--re - 2154Q75

ti

Beispiel 2

Zunächst wurde eine InnenbiId-Silberhalogenidemulsion des Typs, wie er zur Herstellung der in Beispiel 15 der USA-Patentschrift 3 22 7 552 beschriebenen Schicht 1 verwendet wurde, hergestellt. Dabei wurde jedoch das in Beispiel 15 der USA-Patentschrift 3 227 552 verwendete i-Formyl-2-phenylhydrazid, das in einer Konzentration von 7mg pro 0,0929 m verwendet wurde-, durch 0,14 mg 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche ersetzt. Das erhaltene rot-sensibilisierte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet, und zwar nach der in Beispiel 15 der USA-Patentschrift 3 22 7 552 beschriebenen Methode. Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial wie folgt entwickelt:

A) 4 Minuten Entwicklung bei. 37,8⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol 12 ml

Natriumsulfit 1,5 g

Kaliumbromid 1,0 g

4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-ß-methylsulfonamidoäthyl-7,0 g anilin

Kaliumcarbonat (wasserfrei) 55,0 g 5-Nitrobenzimidazol 5,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml, pH-Wert auf 11,15 mit Natriumhydroxid eingestellt.

B) 15 Sekunden Waschen mit Wasser von 37,8 ⁰C.

C) 2 Minuten Bleichfixieren bei 37,8⁰C in einer Bleichfixierlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung zur Entfernung

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von entwickeltem Silbermetall und noch vorhandenen Silbersalzen:

Kaliumferricyanid 35 g

Natriumacetat 20 g

1,8 Dihydroxy-3,6-

dithiooctan 25 g

Eisessig 3 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert mit Essigsäure auf 5,0 eingestellt.

D) 2 Minuten waschen mit Wasser von 37,8°C.

E) 2 Minuten stabilisieren bei 37,8°C in einem Stabilisatorbad der folgenden Zusammensetzung:

Zitronensäure 20,0 g

Natriumtetraborat 14,0 g Natriumhydroxid o,22 g

Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) 1,0 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Nach dem Entwicklungsprozeß und Trocknen des entwickelten Aufzeichnungsmaterials wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild mit einer maximalen Bilddichte (D ) von 1,94 und einer Minimumbilddichte (Dj_n^_n) von 0,25 erhalten. Die Bildqualität unterschied sich vorteilhaft von der Qualität solcher Bilder, die unter Verwendung bisher bekannter direkt-positiver Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden können, obgleich gegenüber den bekannten Aufzeichnungsmaterialien die Konzentration an Verschleierungsmittel stark vermindert wurde. Des weiteren konnte zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials ein Entwickler mit vermindertem pH-Wert verwendet werden, d.h. ein Entwickler mit einem pH-Wert der unter dem pH-Wert des Entwicklers liegt, der bei Verwendung eines Ver-

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schleierungsmittels vom Hydrazintyp angewandt werden muß (vergl. beispielsweise den pH-Wert des Entwicklers in Beispiel 15 der USA-Patentschrift 3 227 552 von 12,0).

Beispiel 5

Es wurden sechs Paare direkt-positiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, belichtet und wie das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 des Beispieles 1 entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß jeweils ein Aufzeichnungsmaterial eines Aufzeichnungsmaterialpaares bei einem pH-Wert von 12,15 entwickelt wurde, der dadurch erhalten wurde, daß Natriumhydroxid zur Entwicklerlösung gegeben wurde. Das jeweils übrige Aufzeichnungsmaterial der Aufzeichnungspaare wurde bei einem pH-Wert von 10,5 entwickelt.

Die Aufzeichnungsmaterialien xmrden dabei unter Verwendung verschiedener Verschleierungsmittel hergestellt. Die Art des verwendeten Verschleierungsmittels, die Beschichtungsstärke und die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse, wie Maximumbilddichte (D_mav)» Minimumbilddichte (D ._) und Bildkontrast (γ) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Paar quaternäres Salz Beschichtungs- pH»10,5

stärke in mg/ _D i

ρΗ«12,15

g _{D D}

Mol Silber max min ' max min ¹

1 3-(2~Formyläthyl)-2-methylbenzothiazo-450 liumbromid

2 3-(2-AceAäthyl)-2-benzylbenzothiazo-450 liumbromid

3 3-(2-Formyläthyl)-2-propylbenzothia-1200 zoliumbromid

0,55 0,10 1,0 1,22 0,09 1,3 0,94 0,18 1,4 3,27 0,20 2,7 1,85 0,08 4,0 2,10 0,07 2,9

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3*

5-Chloro-3-(2-formyläthyl)-2-_4QQ methylbenzothiazoliumbromid

3-(2-Formyläthyl)-5-methoxy-2-methyl-400 benzothiazoIiumbomid

3-(2-Acetyläthyl)-2-propylbenzothiazoliumbromid

0,88 0,08 2,0 1,45 0,10 1,8 0,40 0,10 0,7 1,30 0,11 1 ,1 0,38 0,08 0,7 1,80 0,06 2,3

Aus den in der Tabelle zusammengestellten sensitometrischen Ergebnissen ergibt sich die Keimbildende Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten quaternären heterocyclischen Salze.

gaxkäeaxxiäÄKxiaxxixueaigäeffiri^

edxiecxkid3dx^iec]Q!U6<}edxiecKxHsd(Qac9d^

Beispiel 4

Es wurden weitere direkt-positive photographische Aufzeichnungsmaterialien, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die in der folgenden Tabelle aufgeführte Keime bildenden Verbindungen oder Verschleierungsmittel in Konzentrationen von 425 mg pro Mol Silber verwendet wurden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Keime bildende Verbindung

Lösungsmittel mit dem die Keime bildende Verbindung der Emulsion zugesetzt wurde pH-Wert des
Entwicklers

^Dmax ^Dmin

3-(2-Acetyläthyl)-2-ben- zothiazoliumbromid

Acetonitril

3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzozoliumbromid Methanol

3-(2-Acetyläthyl)-2-ben- zylbenzoselenazolium- bromid Methanol

3-(2-Acetyläthyl)-2-ben- zylbenzoselenazoliumbromid Methanol

3-(Acetyläthyl)-2-benzyl-5- phenyl-benzoxazoliumbromid Methanol

3-(Acetyläthyl> 2-benzyl-5-phenylbenzoxa- zoliumbromid Methanol

3-(2-Acetyläthyl)-2-phen- oxymethylbenzothiazolium- bromid

Acetonitril

3-(2-Propionyl-

benzothiazolium-_{säurelösung (1;1)}

3-(2-Acetyläthyl)-2-äthylbenzo- thiazoliumbromid Methanol 10,5

12,1

10,5

12,1

10,5

12,1

1 ,35

3,28

0,60

2,71

0,23

2,42

0,85

2,33

0,24

0,21

0,15

0,18

0,05

0,09

0,13

0,35

1,59 0,09

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-U-

3-(2-Acetyläthyl)-2-äthylbenzothiazoliumbromid

Acetonitril

12,1

2,52

0,07

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die vorteilhafte Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Keime bildenden Verbindungen.

- 25 -

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Claims

215Λ075

PATENTANSPRÜCHE

Ciy Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, die latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der SiI-berhalogenidkörner erzeugt und eine Keime bildende Verbindung (Verschleierungsmittel) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Keime bildende Verbindung ein quaternäres heterocyclisches Salz der folgenden Formel enthält:

CH₂CH₂C-R

C — CH₂-f]

ti

worin bedeuten:

die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome;

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl- oder Arylrest;

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Äthylenrest;

= 1 oder falls R einen Äthylenrest darstellt = 2 und ein Anion.

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ψ- .215*075 ft
2. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein quaternäres heterocyclisches Salz der angegebenen Formel enthält, in der X ein Halogenidanion ist.
3. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß si· ein quaternäres heterocyclisches Salz der angegebenen Formel enthält} in der bedeuten:

^p R einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und

R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder

einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenoxyrest*
4. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein quaternäres heterocyclisches Salz der angegebenen Formel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines tndol-, Azol- oder Chinolinringes erforderlichen Atome darstellt.
5. Direkt-positive photographische Silberhdogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid 100 mg bis 1400 mg des quaternären heterocyclischen Salzes enthält.
6. Direkt-positive photographische Silberhdogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält.
7. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer

BAD ORIGINAL

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Gelatine-Silberbromidjodidemulsion besteht.
8. Direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres heterocyclisches Salz enthält:

5-Chloro-3-(2-£ormyläthyl)-2-methylbenzothiazoliurabromid; 3-(2-Formyläthyl)-5-methoxy-2-methylbenzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-propylbenzothiazoliumbromid; 3-(2-Formyläthyl)-2-methyl~naphtho/~2,3-d7thiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-phenoxymethylbenzothiazoliumbromid; 2,2-Äthylen-bis/3-(2-acetyläthyl)benzothiazoliumbromid7; 2-Benzyl-3-(2-propionyläthyl)benzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-äthylbenzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzoselenazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzyl-5-phenyl-benzoxazoliumbromid oder

3-(2-Benzoyläthyl)-2-äthylbenzothiazoliumbromid·, 3-(2-F»nnyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid; 3-(2-Acetyläthyl)-2-benzylbenzothiazoliumbromid; 3-(2-Forrayläthyl)-2-propylbenzothiazoljumbromid.

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