DE2318761A1

DE2318761A1 - Direkte positive silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2318761A1
Application number: DE19732318761
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Akira Sato; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-13
Publication date: 1973-10-25
Also published as: JPS5221886B2; JPS491226A; US3925084A; GB1387795A; FR2179987A1; CA1008291A; FR2179987B1

Description

FATENTAHWXLTt

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 731 87 £1

MÖNCHEN HAMBURG ^^J '° TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 41560/75 - Ko/tTe 13. April 1973

i'uji Photo i'ilm Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japen)

Direkte positive Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung befasst sich mit photographischen Silberhalogenidemulsion en und betrifft insbesondere eine direkte positive Silberhalogenidemulsion, welche mit einem Farbstoff mit einem neuen Pyrezolo/ΐ,^-s/bensimidazolkern sensibilisiert ist.

Erfindungsgemäss werden direkte positive Bilberhalogenidemulsionen angegeben, welche mit einem Cyaninfarbstoff sensibilisiert sind, worin das Kohlenstoffatom in der 3-ktellunS des Pyrazolo/l,^-aTbenzimidazolkernesmit einer Methinkette mit der 2-Stellung oder 4-Stellung des heterocyclischen Cyaninkernes verbunden■ist, wobei gedoch die Bindung zur 4-Stellung lediglich dann erfolgt, wenn der heterocyclische Cyaninkern aus einem Chinolinkera. oder Pyridinkern besteht.

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Palls ein photographisches SillDerhalogenidmaterial an Licht ausgesetzt wird, welches Wellenlängen im empfindlichen Wellenlängenbereieh des photographischen Materials enthält, und dann entwickelt wird, nimmt die Schwärzungsdichte desselben bei Zunahme der Aussetzungsbeträge bis zu einem Maximalwert zu, jedoch wird, falls der Aussetzungsbetrag weiterhin erhöht wird, die Schwärzungsdichte erneut verringert. Diese Erscheinung wird allgemein als "Solarisierung" bezeichnet.

Auch bei photo graphischen Silberhalogenidmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welche optisch oder chemisch während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion geschleiert wurde, wird ein ähnlicher Umkehreffekt wie bei der Solarisierung beobachtet, nämlich die Erscheinung, dass die Schwärzungsdichte erneut abnimmt, wenn die Belichtung erhöht wird. Durch Ausnutzung dieser Erscheinungen können positive Bilder erhalten werden.

Der Ausdruck "direkte positive Silberhalogenidemulsion" bezeichnet eine in der Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion, dass sie direkt ein positives Bild nach einer gewöhnlichen Aussetzung an Licht bildet, d. h. eine positive Lichtbildentwicklung.

Als.Sensibilisatoren für gewöhnliche negative Silberhalogenidemul sioneh sind zahlreiche Farbstoffe bekannt, beispielsweise Monomethincyanin-Farbstoffe, Trimethincyanin-Färbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Hhodacyanin-Farbstoffe. Jedoch ist die Anwendung dieser Farbstoffe für die Sensibilisierung von direkten positiven Silberhalogenidemul si on en häufig von Nachteilen begleitet, beispielsxveise einer Erweichung oder Abflachung der charakteristischen Kurven und der erneuten Umkehrung (Erscheinung, dass bei einer Erhöhung des Aussetzungsbetrages die

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Schwärzungsdichte abnimmt und dann die Schwärzungsdiehte erneut zunimmt).

Auch die üblichen als Sensibilisatoren für direkte positive Bilberhalogenidemulsionen bekannten Farbstoffe haben häufig fehler, indem sie Farbflecken nach der Behandlung der photographischen Silberhslogenidmaterialien, worin sie enthalten sind, hinterlassen. Die Ausbildung derartiger Farbflecken ist besonders ungünstig bei farbphötographischen Papieren. Wenn derartige Farbstoffe als Sensibilisatoren verwendet werden, wird weder eine hohe Veissheit bei photographischen Schwarz- und Weiss-Papiexen erhalten und weiterhin kann keine getreue Farbwiedergabe bei farbphotographischen Papieren erhalten werden. Weiterhin ist die Ausbildung derartiger Farbflecken besonders ungünstig bei harten oder photographischen Hochkontrast-Katerialien, wie sie für lithographische Filme, photographische Röntgenfilme, Duplikationsfilme für Mikrophotographien und dgl. verwendet werden.

Die zur ßensibilisierung von direkten positiven Silberhalogenidemulsionen verwendeten Farbstoffe dürfen die vorstehenden Fehler nicht zeigen und dürfen weiterhin die maximale Dichte der, gebildeten Bilder nicht verringern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer direkten positiven Silberhalogenidemulsion von hoher Empfindlichkeit, der gewünschten maximalen Bilddichte, die weiterhin praktisch keine Farbflecken ergibt.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen wurden gemäss der Erfindung direkte positive Silberhalogenidemulsionen erhalten, welche mindestens einen Cyaninfärbstoff aufweisen, worin das Kohlenstoffatom der 3-Stellung des Pyrazolo- {Λ ,^-aZ-benzimidazolkernes mit der 2-Stellung oder der 4-Stellung des heterocyclischen Cyaninkernes über eine Methinkette verbunden ist, wobei jedoch die Verbindung zur

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^--Stellung lediglich dann erfolgt, wenn der heterocyclische Cyaninkern aus einem Chinalinkern oder einem Pyridin« kern besteht.

Die Bezifferung der substituierten Stellungen des Cyaninkernes der erfindungsgemäss eingesetzten. Cyaninfarbstoffe" erfolgt so, dass die Stellung des Stickstoffatomes mit 1 bezeichnet ist.

Spezifische Beispiele der erfindungsgeraäss eingesetzten heterocyclischen. Cyaninringe des Cyaninfarbstoffes umfassen Oxazolinringe, Oxazolringe, Benzoxazolringe, Naphthoxazolringe-, Thiazolinringe, 'X¹M a 2 öl ringe , Benzothiazolringe, Naphthathiazolringe, Selenazolringe, Benzoselenazolringe, ITaphthoselenazolringe, 2-Pyridinringe, 4-Pyridinringe, 2-Chinolinringe, 4~Chinolinringe 3-Isochinolinringe, 1-Isochinolinringe, Imidazolringe ,' Benzimidazolringe, Indoleninringe, Imidazo^^-b/ehiijoxalinringe, Pyrrolidinringe und ähnliche Einge. Die Benzolringe dieser heterocyclischen Einge und/oder der kondensierten heterocycIisehen Ringe können Substituenten tragen. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Alkoxy ca rbony Ig rupp en, Nitrogruppen und Halogenatome, wobei Alkylgruppe oder Einheiten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen als Arylgruppen bevorzugt werden.

Als Beispiele für derartige Cyaninkerne seien ausgeführt Thiazole,, wie l'hiazol selbst, 4-Methylthiazol, 4~ Phenylthiazol, 4-(p-Hydroxyphenyl)-thiazol, 5-Methylthiazol, 5-JPhenylthiazol, 5-(o-Hydroxyphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylthiazol und 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazole, wie Benzothiazol selbst, ^-Kydroxybenzothiazol, 4-i'luorbenzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, ^-^i¹!⁰¹^⁶¹¹²⁰^!^²⁰! » 6-Chlorbenzothiazol, 7-^chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzo-

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thiazol, 5-Me"fchylbenzotliiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5, 6-Dimethyrbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzotiiiazol, 5-Kienylbenzothiazol, 6-Ph eny Ib enzo thi a zol, 4-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Hethoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 7-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Iodbenzothiazol, 5-Athoxybenzothiazol, 4-Athoxybenzothiazol, ^-A^hoxycarbonylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5-C^_i^-I⁾i2iethylamido)-benzothiaziol, ^l

5,6-I)iraethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzo-thiazol, 6-Hydroxjrbenzothiazol, 5-^i"b^robenzothiazol und 5-Chlor-G-nitrobenzothiazol, Naphthothiazole, v/ie a-Naphthothiszol, ß-Kaphthothiazol, ß ,ß-Naphthothiazol, 8-f!etho:xy-ß-naphthothiazol, 5--Ä-"fcliO3q7-ß-naphthothiazol, 7-Methoxy-a-naphthothiazol, 8-Methoxy-a-naphthothiazol, 5-Hydro^7-ß-naphthothiazol, 7-Hydpoxy-a-naphthothiazol und 5--kthyl-ß-naphthothiazol, Oxazole, wie Oxazol selbst, 4-Methyloxazol, 5-MethyloxGzol, 5-^henyloxazol, 4-(p-Hydroxyphenyl)-oxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-iithyloxazol, 4,5-Diiaethyloxazol, 4-Phenyloxazol und 5-(^rii~Hydroxyphenyl)-oxazol; Benzoxazole, wie Benzoxazol selbst, 5-ChJ.orbenzoxazol, 5-Msthylbenzoxazol, 5-^b.enylbenzoxazol, 'e-flethylbenzoxazol, 6-Fitrobenzoxazol, ^jö-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-^"tlioxybenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Kydroxybenzoxazol und 6-Hydroxybenzoxazol, Naphthoxazole, wie α-Naphthoxazol, ß,ß-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol-fCe-Eydroxy-ß-naphthoxazol), Selenazole, wie Selenazol selbst, 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol und 4-(p-Hydroxyphenyl)-selenazol, Benzoselenazole, wie Benzoselenazol selbst, 5-^b.lorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol und Tetrahydroxybenzoselenazol, ITaphthoselenazole wie a-Naphthoselenazol, ß,ß-Naphthoselenazol, ß-Naphthoselenazol und 7-Hydroxy-ß-naphthoselenazol, Thiazoline, wie Shiazolin selbst, 4-Methylthi-

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azolin und 4-(p-Hydroxyphenyl)-thiazolin, 2-Chinoline, wie 2-Chinolin selbst, 3-Methyl-2~chinolin, 5-Methyl-2-chinolin, 7-Methyl-2-chinolin, 8-Me thy 1-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin_, 6-ileth.oxy-2-cliinolin, 6-Äthoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 7-Bydroxy-2-chinolin und 8-Hydroxy-2-chinolin, 4-Chinoline, wie 4-Chinoline selbst, 5-Methoxy-4--chinolin, 'e-Metiioxy-^-chinolin, 7-Methoxy-4—chinolin-, 8-I-lethoxy-4~ chinolin, G-Metiiyl-^cliinolin, 7-Ch.lor—H--chinolin und 8-Trifluormethy1-4—chinolin, Isochinolin, wie Isochinolin selbst, 3-Iiethylisochinolin , 5-Methyli so chinolin, 7-Methylisochinolin, 6-Ghlorisochinolin, 6-Methoxyisochinolin und 8-Methoxyisochinolin, I-Methylisochinolin, 6-Chlorisochinolin,6-Methoxyisochinolin und 8-Ilethoxyisochinolin, Indolenine, wie Indolenin selbst, 3,3-Dimethylindolenin, 5-Hydroxy-3i3-dimethylindolenin, 3?3-^iniethyl-6-chlorindolenin, 3 > 3 ? 5-^TIm ethyl indolenin und 3,3-Dimethyl-5-nitro indolenin, 2-Pyridine, wie Pyridin selbst, 4-Nethylpyridin, 6-Methylpyridin, 4-,6-Dimethylpyridin, 4-Butylpyridin, 4-Decylpyridin, 4-Octadecylpyridin, 4-,6-Dibutylpyridin, 4-Benzylpyridin, 4~Phenylpyridin, 4-(p-Hydroxyphenyl)-pyridin, 4,6-Diphenylpyri din, 4,6-Dinaphthylpyri din, 4~Chlorpyri din , 4-Brompyridin, 4-,6-Dichlorpyridin, 4—Chlorpyridin, 6-Broinpyridin, 4~Hydroxypyridin, 4-Methoxypyridin, 4~Ätho5ς5φyri'-dln, 6-Methoxypyridin, 6-lthoxypyridin, und 4-,6-Dimethoxypyridin, 4-Pyridine, wie Pyridin selbst, 2-Methylpyridin, 2-Butylpyridin, 2-Decylpyridin, 2-0ctadecylpyridin, 2,6-· Dimethylpyridin, 2,6-Dibutylpyridin, 2-Benzylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-(p-Hydroxyphenyl)-pyridin, 2,6-Diphenylpyridin, 2-0hlorpyridin, 2-Brompyridin, 2 ,6-Dichlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 2-Hethoxypyridin, 2-iithoxypyridin u nd 2,6-Dimethoxypyridin, Imidazo(4,5-b)chincxaline, wie 1,3-Diäthylimidazo-(4-,5-b)chinoxalin , 1,3-Diäthyl-6-nitro-

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imidazo-(4,5-b)-ehinoxalin, 1, 3-Diphenylimid^zo-(4,5-·b)-chinox^lin, 6-Chlor-1 , 3-diphenylimidazo-(4-,5-b)-ehinoxalin , 1,3-Diallylimidazo-(4,5-t>)-chinoxalin und 1,3-Dicyclohexylimidazo- (4,5-b)-chinoxalin, öxalin und Benzimidazole, wie Benzimidazol selbst, 5>6-Dichlor"benzimidazol, i-Jithyl-5-nitrobenzimidazol und 1-lthyl-5?6-dichlorbenzimidazol, 1-ithyl-5-niet]aoxycarbonylbenzimidazol und ähnliche.

Von diesen heterocyclischen Cyaninkernen werden" Benzothiazole, Bezoselenazole, 2-Chinoline und 4-Chinoline besonders bevorzugt.

Beispiele für die im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzten Cyaninfarbstoffe werden durch die folgenden allgemeinen i'ormeln I und II wiedergegeben:

Formel I

CH=CH -^j C

Formel II

CH=CH

C 4

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In den vorstehenden Formeln I und II bedeuten E^ und R₃, jeweils eine unsubstituie.rte Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Fropylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-PentyIgruppe oder eine n-Hexylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine ß-Hydroxyäthylgruppe ader eine γ-Hydroxypropylgruppe, eine Acetoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine ß-Acetoxyäthylgruppe oder eine γ-Acetoxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine ß-Methoxyäthylgruppe ader eine γ-Methoxypropylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine ß-Carboxyäthy!gruppe, eine γ-Carboxypropylgruppe, eine γ-Carboxybutylgruppe oder eine ^j-Carboxypentylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, vor- zugsweise mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine ß-Methoxycarbonyläthylgruppe oder eine γ-Äthoxycarbonylpropylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, vorzugsweise . . . mit 1 bis.6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine ß-Sulfoäthylgruppe, eine γ-öulfobutylgruppe nder eine γ-Sulfobutylgruppe, eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe oder eine Phenäthylgruppe, eine Sulfoaralkylgruppe, beispielsweise eine p-Sulfophenäthy!gruppe, eine Carboxyaralkylgruppe, beispielsweise eine p-Carboxyphenäthylgruppe, oder eine Vinylmethylgruppe, R^ eine üblicherweise als Substituent für eine Pyrazolo/ΐ ,^-^benzimidazole-Verbindung bekannte G-ruppe, beispielsweise ein Vasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Hethylgruppe, eine Athylgruppe, eine Propylgruppe, eine 3enzylgruppe , eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Athoxycarbonyl-

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gruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Ph.enylgru.ppe oder eine p-Methoxyphenylgruppe, oder eine Säureamidgruppe, L_-. und Lp jeweils eine Methinkette, beispielsweise -GH= oder -CH₁-=, worin R₁- eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Athoxyäthylgruppe oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, wobei L^ und K- auch miteinander über eine Methylenkette,-"beispielsweise unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Hinges verbunden sein können, Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Gyainringes notwendige Atomgruppierung, beispielsweise in der Praxis die vorstehend abgehandelten, H^ die üblicherweise als"Substituent für eine' Pyrazol/Ϊ, 5-a/benzimidazol-Verbindung bekannten Gruppen, beispielsweise ein Hologenatom, z. B. ein i'luoratom, ein Chloratom,eein Bromatom, eine niedere Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe oder eine A* thy Ig rupp e , eine Alkoxy!gruppe, z. B. eine Methoxygruppe oder eine Lthoxygruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, z. B. eine Methoxycarbonylgruppe? eine Acylaminogruppe, z. B. eine Acetylaminogruppe, η die Zahlen 0 oder 1, m die Zahlen 0, 1 oder 2, ρ die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und X ^ ein ßäureanion, beispielsweise ein Chloridion, ein Bromidion, ein Jodidion, ein Ihiοcyanation, ein Perchloridion, ein p-Toluolsulfonation, ein Methylsulfation oder ein Athylsulfation.

Die durch die vorstehende allgemeine Formel I angegebenen Cyaninfärbstoffe können durch Umsetzung unter Erhitzen einer Verbindung entsprechend der allgemeinen !formel III

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Formel III

worin R~, R» ^¹¹^ P ^-^e gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen !tonne 1 I besitzen, und eines, heterocyclischen quaternären Ammoniumsalzes entsprechend der allgemeinen Formel IV

Formel IV

CH-^CH

worin Y die Reste SR', OR" oder -N-Cg

COCH

bedeuten, worin

R¹ und R" jeweils eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen, während R^, Z, L_x,, Lp, n, m, ' und X® die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel I besitzen, in Äthanol in Gegenwart einer organischen Base, beispielsweise Triäthylamin, hergestellt werden

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Die Cyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel I können gleichfalls durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel V, welche durch Behandlung einer Verbindung der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel III nach der Vilsmeier-Heaktion erhalten wurde

Formel V

'Vp

R₂-C

\Yorin Ep, E^, und ρ die gleichen Bedeutungen wie "bei der allgemeinen Formel I "besitzen, und eines heterocyclischen quaternären Ammoniumsalzes entsprechend: der allgemeinen Formel VI

Formel VI

CH-CH

L₁=L₂

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worin R.

■Λ 1

Z, m und η die gleichen Bedeutungen

wie bei der allgemeinen Formel I, besitzen, in Essigsäureanhydrid unter Erhitzen und anschliessender Behandlung des Produktes mit einem Alkali hergestellt werden. Anstelle der Umsetzung der vorstehenden Reaktionsteilnehmer in Essigsäureanhydrid können die beiden Reaktionspartner auch in Nitrobenzol in Gegenwart eines organischen Base, wie beispielsweise Triäthylamin, unter Erhitzen vor der Alkalibehandlung umgesetzt werden.

Die Farbstoffe entsprechendder allgemeinen Formel II können durch Alkylierung eines Cyaninfärbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel I mit gewöhnlichen Quaternisierungsmitteln-,. wie Dimethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Propansulton, Butansulton oder Alkylhalogeniden erhalten werden. In diesem Fall ist es möglich, dass die Alkylierung am Stickstoffatom in der 1-Stellung des Fyrazol- /Ά ^-s/behzimidazolkemes oder am Stickstoffatom in der 4-Stellung desselben erfolgt, jedoch ist zur Einfachheit die chemische Struktur des hergestellten Farbstoffes nach der vorstehenden Alkylierung durch die- allgemeine Formel II angegeben. Selbstverständlich können die nach der vorstehenden Alkylierung hergestellten Verbindungen auch eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel II'

II

C-R.

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η, m,

ρ und

enthalten, worin R^, R£, R^, R^, Z, L^, L

X^ die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen

Formel II besitzen.

Spezifische Beispiele für Cyaninfarbstoffe im Rahmen der Erfindung werden nachfolgend zusammen mit ihren maximalen Absorptionswellenlängen (^_7n' ^x) in Lösung in Methanol angegeben.

CH-

χ MeOH max

526ηιμ

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CH-

MeOH

'•max

CH₃ CH₃

=CH-CH=

=CH-CH

CH

jleOH
''max

55Οηιμ

■CH-

^Me0H " 558ΐημ •max ^

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(6) (7)

ΠΐΤ Ρΐ-Γ-

-CH-

max

₅₅

CH-CH=

C₂H₅

raax

538ΐημ

\Λ

>"■

■CH-

3 0 9 P 4 3 / 0 9 2 2

(8)

^MeOH max

554τημ

(9) (10)

MeOH max

6ΐ4πιμ

54Οπιμ

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CH CH =

(CH,

N- -CH-

,NH

.MeOH max

489πιμ

(12)

(13)

-CH:

MeOH max

CH₂CH₂OCH₃

\y -CH-

539mμ

λ^{Μθ0Η :} 536ΐΐιμ max

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(14)

/ΊΤΤ ΠΠ

' Ort— \Jii;

CHpCH=CHp

CH

MeOH 'max

535ΐημ

(15)

(16)

C₂H₅

CH:

iMeOH ^Amax

CH-CHi -CH-

max

54Οΐημ

309343/0 922

(17)

(18)

^CH-CH=

=CH-CH

L \

■ CH-

"max

MeOH "max

483ΐημ

Me0H

max

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(21) (22)

-CHr-CH

C₂H₅

_λΜβ0Η ₄85ΐημ ^Λ max ■

MeOH max

492τημ

MeOH max

5l3mμ

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(24)

(25)

F=CH-CH^ CH.

C₂H₅

■Ν

MeOH max

48θπιμ

S'

-CH-

(^CH2⁾3^S03^HF(C2^H5⁾3

, ^A

MeOH

482mμ

=CH— CH= ■GE-

3 A

³ N I

.MeOH ^ max

484πιμ

3 09843/0922

(26)

(27)

(28)

CH-CHs

■CH

^N1

CH-

=CH-CH

N C₂H₅

-CH

MeOH

rO

=CH-CH-

-CH₃

MeOH * max

CH 309843/0922

so

(31)

=CH-CH·:

-CH-

MeOH max

=CH-CH

MeOH max

(=CH-CH·

484πιμ

3 0 9 8 4 3/092

(32)

=CH-CH

CJL

=CH-CH

MeOH max

490 ΐημ

CH

MeOH max

498ΐημ

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=CH-CHi

MeOH max .

482ΐημ

Einige spezifische Beispiele für die Herstellung verschiedener Farbstoffe, die erfindungsgemäss einsetzbar sind, werden nachfolgend angegeben.

1. Herstellung der Zwischenproduktes /2-Methyl-3-dimethylaminomethylen-pyrazoloZi ,5-a7benzimidazol (Formel III¹)/:

CH-N

CH-

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Eine durch tropfenweisen Zusatz von 1 .g Phosphoroxychlorid zu 20 ml Dimethylformamid hergestellte Lösung wurde unter Eiskühlung, zu einer Lösung von 3 S 2-Ilethylpyrazolo/1 ,5-ä/benzimidazol in "30 ml Dirnethylformamid zugesetzt und das Gemisch während 1 Stunde auf einem Warmwasserbad bei Atmosphärendruck erhitzt. Das fieaktionsprodukt wurde dann abgekühlt, zu Wasser gegeben und die Lösung durch Zusatz eines wässrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,4 g des vorstehenden Zwischenproduktes mit einem Schmelzpunkt von 216° C erhalten wurden.

In der gleichen Weise wie vorstehend, Jedoch unter Einsatz unterschiedlicher Ausgangsmaterialien, wurde das 2-Phenyl-3-dim.ethylaminomethylenpyrazoloZ^;'^/i »5-a/benzimid8sol gleichfalls in icrm von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 235° C erhalten. ■

2. Herstellung des Farbstoffes

2;

Färb stoff 2

=CH-CH

-CH-

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i) 2 g 2-Acetanilidvinyl-3-äthylbenzotlliazoliuInaodid und 1 g 2-Methylpyrazolo/?} ^-g/benzimidazol wurden während 1 Stunde in 50 ml Äthanol auf einem Warmwasserbad in Gegenwart von 2 ml Iriäthylamin -bei Atmosphären druck am Rückfluss erhitzt. Nach der Abkühlung wurde Wasser zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und dann das Produkt mit Benzol extrahiert. Nach der Trocknung der Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Lösung eingeengt und das Eeaktionsprodukt dann durch Chromatographie auf einer AIuminiumoxidkolonne -abgetrennt. Durch Umkristallisation des Produktes aus Äthanol, wurden 0,5 g Kristalle des Farbstoffes 2 mit einem Schmelzpunkt von 146° C erhalten.

ü) 3»5 S 3-Ä^;hyl-2-methylbenzotMazolium-p-toluolsulfonat und 2,3 g 2-Methyl-3-dimethylaminomethylenpyrazo-Z^ i5-a7benziiaidazol, die nach der vorstehenden Herstellung des Zwischenproduktes hergestellt worden waren, wurden in 100 ml Essigsäureanhydrid während 2 Minuten unter Erhitzen bei Atmosphären druck zur Durchführung der Umsetzung am'Rückfluss erhitzt und dann die gebildeten Kristalle durch nitration abgetrennt und getrocknet (Säureadditionsprodukt des Farbstoffes 2). Die dabei erhaltenen Kristalle wurden unter Erhitzen in Methanol gelöst und dann eine kleine Menge wässriger Natriumhydroxidlösung zu der Lösung zugesetzt, wordurch weitere Kristalle gebildet wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 4- g des Farbstoffes 2 erhalten wurden.

3- Herstellung des Farbstoffes 18:

0,5 g des Farbstoffes 2 wurden mit 1 ml Methyl-ptoluolsulfonat unter Erhitzen während 1 Minute bei Atmosphärendruck umgesetzt. Nach der Abkühlung des Reaktiorisproduktes wurden die ausgefällten Kristalle gewonnen, mit Äther getiraschen und in Methanol gelöst. Dann wurde eine wässrige Natriumjodidlösung zu der Methan©!lösung zugesetzt

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und die ausgefällten Kristalle durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn die. erhaltenen Kristalle aus einem Gemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert wurden, wurden 0,4- g des Farbstoffes 38 mit einem Schmelzpunkt von 274° C erhalten.

Die weiteren Farbstoff-Zwischenprodukte und Farbstoffe können leicht in praktisch der gleichen Weise wie vorstehend lediglich durch Variierung der Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Nachdem die Herstellung erläuternder Farbstoffe gemäss der Erfindung geschildert wurde, werden nachfolgend im einzelnen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung abgehandelt.

Es wird bevorzugt, dass die direkte positive Silberhalogenidemulsion gemäss der Erfindung einen organischen Desensibilisator enthält.

Mit "organischem Desensibilisator"wird hier ein Material bezeichnet, welches die Fähigkeit zum Abfangen oder zum Einschluss von freien Elektronen besitzt, welche in den Silberhalogenidkömern durch Bestrahlung erzeugt werden und zur Absorption auf dem Silberhalogenid geeignet sind. Der organische Desensibilisator kann weiterhin als Material definiert werden, das mit einem minimalen Raumelektronen-Energieniveau niedriger als dem Elektronenenergieniveau der leitenden Zone der Silberhalogenidkörner ausgestattet ißt. Er besteht vorzugsweise aus einer Verbindung mit einem maximal occupierten Elektronenenergieniveau niedriger als der Valenzelektronenzone der Silberhalogenidkörner. Die Werte dieser Elektronenenergieniveaus können bestimmt werden, wenn auch komplizierte Verfahren für die Bestimmung erforderlich sind.

Beispielsweise ist ein praktisches Beispiel für die Bestimmung der Elektronenenergieniveaus für einfache,

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symmetrische Cyaninfarbstoffe von Tani und Kikuchi "Photographic Science and Engineering" Band 11 (3), Seite 129 (1967) berichtet und ein praktisches Beispiel für die Bestimmung der Elektronenenergieniveaus für typische Merocyaninfärbstoffe ist von Shiba und Kubodera "Presentation Ur. B-12" of the International Congress of Photographic Science, 1970 (Moskau) angegeben.

Es ist bekannt, dass dieses Elektronenenergieniveaus linear den polarograph!sehen Anodenhslbwellen-Potentialen (Eox) und den polarograph!sehen. Kathodenhalbwellen-Potentialen (Ered) entsprechen.

Zahlreiche derartige organische Desenbilisatoren können im Rahmen der Erfindung verwendet werden, wie sie beispielsweise in' den folgenden Literaturstellen angegeben sind: US-Patentschriften 3 023 102, 3 314 796, 2 901 351 und 3 367 779, britische Patentschriften 723 019, 698 575, 698 576, 834 839, 667 206, 74-8 681, 796 873, 875 887, 905 237, 907 367 und 94Q 152, französische Patentschriften 1 520 824, 1 518 094, 1 518 095, 1 520 819, 1 520 823, 1 520 821 und 1 523 626, belgische PatentSchriften 722 457 und 1 523 626 und japanische Patent-Veröffentlichungen 13 167/1968 und 14 500/1968.

Sämtliche vorstehend angegebenen Verbindungen können als organische Desensibilisatoren gemäss der Erfindung verwendet werden, jedoch sind besonders brauchbare Desensibilisator en· Verbindungen mit einem polarograph!sehen Kathodenhalbwellen-Potential (Ered) stärker positiv als -1,0 Volt entsprechend der allgemeinen Pormel VII:

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Formel VII

R-N=(CH-CH)_n,

.j. ΙΠ—

worin R eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe und a die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, während Z, }. rad m die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel I besitzen.

Spezifische Beispiele für R umfassen Methylgruppen, Athylgruppen, Butylgruppen, Hydroxyalkylgruppen,beispielsweise Hydroxyäthylgruppen, Carboxyalkylgruppen, beispiels-

weise Garbοxymethylgruppen und 3-C3^rD°xypiOpylgruppen und Sulfoalkylgruppen, beispielsweise 2-bulfoäthylgruppen und 4-Sulfobutylgruppen.

Spezifische Beispiele für organische Desensibilisatoren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, umfassen Phenosafranin, Pinakryptolgelb, 5-m-iiitrobenzy-Iidenrhodanin, 3-Äthyl-5-m-nit·robenzilidenrhcdanin, 3-Athyl-5-(2,4-dinitrobenziliden)-rhodanin, 5"O-£⁾iⁿJ-t^;3?obenziliden-3-phenylrhodanin, 1¹ ,3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninöodsalz, ^-Nitro-ö-chlorbenzotriazol, 3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitro^-phenylthiacarbocyaninjodsalz, 2-(p-Dimethylaminophenyliminomethyl )-benzothiazoläthoäthylsulf at, Kristallviolett, 3,3^l-Diäthyl-6,6'-dinitrothiacarbocyaninäthylsulfat, 1',3-Diäthyl-6-nitrothia-2^l-cyaninjods8lz, 1 ^-Diamino-^-methylphenaziniumchlorid, ^-Hitro-G-chlorbenzotriazol, 3,3'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyaninbromid,

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3,3¹ -Di-p-nitrophenylthiacarboc.yanin jod-salz, 3,3'-Di-onitrophenylthiacarbocyaninperchlorat, 3,3'-Dimethyl-9-trifluormethylthiacarboeyaninjodsalz, 9-(2,4~Dinitrophenylmercapto)~3i3'-diäthylthiacarbocyaninjodsalz, Bis-(4,6-diphenylpyryl-2-trimethincyaninperchlorat, wasserfreies 2-p-I)imethylairiinoplienyliminomethyl-6-nitro- 3- (4-sulfobutyl)-benzothiazoliumhydroxid, 1-(2-Benzothiazoly)-2-(p-dimethylamine styryl )-4,6-diphenylpyridiniumjodsalz, 1 , 3-Diätliyl-5-/i ,3-neopentylen-6-(i ,3,3-trimethyl~2-indolinyliden )-2,4-hexadienyliden7-2-thiobarbitursäure, 2,3,5-Iriplienyl-2H-tetrazoliumch.lorid, 2-(4-Jodphenyl)-3-(4-nitroph.enyl)-5-plienyltetrazoliumGhlorid, 1-Kethyl-8-nitrochinoliniummethylsulfat und 3?6-Bis-/4-(3-äthyl-2-benzotliiazolinyliden)-2-"butenyliden7-1,2,4,5-cyclohexanotetraon.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare ßilberiLalogenidemulsionen sind ßilberchloridemulsionen, bilberbromidemulsionen, SilberchlQrbromidemulsionen, SilbercMorjodidemulsionen und Silberchloröodbromidemulsionen.

Die Komgrösse dieser Silberhalogenide kann im allgemeinen angewendeten Bereich liegen, jedoch werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn &ilberhalogen!de mit einer mittlerer Korngrösse von 0,05 Mikron bis 1,0 Mikron verwendet werden. Die erfindungsgemäss eingesetzten ßilberhalogenidkörner können aus regelmässigen Körnern oder unregelmässigen Körnern bestehen, jedoch lässt sich die Erfindung vorteilhafter ausführen, wenn regelsiässige Silberhalogenidkörner eingesetzt werden.

Weiterhin können Silberhalogenidemulsionen vom einfachen Dispersionstyp oder Silberhalogenidemulsionen vom nicht-einfachen Dispersionstyp erfindungsgemäss eingesetzt werden, jedoch wird die Verwendung von Emulsionen vom

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einfachen Dispersionstyp stärker bevorzugt.

Im allgemeinen lassen sich.die für die direkten positiven photographischen Silberhalogenidmaterialien eingesetzten Silberhalogenidemulsionen in die folgenden zwei Arten unterteilen:

Die erste Art besteht aus einer Silberhalogenidemulsion mit Kernen, die zur Einfangung freier Elektronen in den Silberhalogenidkristallen fähig sind, wobei die Oberflächen der Silberhalogenidkörner derselben vorhergehend chemisch geschleiert wurden. Das Hauptmerkmal der. Silberhalogenidemulsionen dieser Art liegt darin, dass durch den Zusatz eines Sensibilisierfarbstoffes oder mehrerer Sensibilisierfarbstoffe die Silberhalogenidemulsion stark durch die Einwirkung der spektralen BensibiIisierung als auch in ihrem charakteristischen Absorptionsbereich stabilisiert wird. Bei einer Silberhalogenidemulsion dieser Art ist es erforderlich, dass ihre Halogen zusammensetzung so eingestellt ist, dass die chemischen Sensibilisatoren oder die Salze der zur Gruppe VIII des Periodensystems gehörenden Metalle, welche zur Ausbildung der die freien Elektronen ein fangenden Kerne verwendet werden, leicht in das Silberhalogenid einverleibt werden. Weiterhin kann durch Zusatz von organischen Desensibilisatoren zu der Silberhalogenidemulsion das Auftreten, der Clearance und insbesondere das Auftreten der erneuten Umkehrung verhindert werden. Weiterhin kann durch Zusatz von Bromidionen oder Jodidionen zu einer Silberhalogenidemulsion dieser Art die maximale Dichte erhöht werden, die Emulsion weiter sensibilisiert werden und das Auftreten der Clearance weiterhin verhindert werden,

- Emulsionen dieser Art sind in den US-Patentschriften 2 401 051, 2 717 833, 2 976 149 und 3 023 102, den britischen Patentschriften 707 ?04, 1 097 999 und 1 520 822

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und den französischen Patentschriften 1 523 626, 1 520 und 1 520 824 "beschrieben.

Die zweite Art besteht aus einer Silberhalogenidemulsion, die keine freie Elektronen einfangenden Kerne in dem Silberhalogenid enthält, wobei die Oberflächen der Silberhalogenidkörner hiervon chemisch geschleiert sind. Diese Art der Emulsion hat so niedrige Kristallfehler wie möglich und umfasst regelmässige Silberhalogenidkristalle ohne Spaltebene und besteht vorzugsweise aus reinem Silberbromid. Obwohl diese Art der Silberhalogenidemulsion kein direktes positives Bild als solches ergibt, können, wenn ein organischer Desensibilisator an dem Silberhalogenid der Emulsion adsorbiert ist, direkte positive Bilder erhalten werden.

Emulsionen dieser Art sind in den US-Patentschriften 3 510 306, 3 501 307, 3 501 310 und 3 531 288, den britischen Patentschriften 1 186 717, 1.186 714- und 1 186 716 und den französischen Patentschriften 1 520 821, 1 520 8I7, 1 522 354 und 1 520 824 beschrieben.

Gemäss der Erfindung können Silberhalogenidemulsionen der beiden lypen verwendet werden. Anders ausgedrückt,' kennen beide Arten der vorstehend aufgeführten Silberhalogenidemulsionen v/irksam durch die Verbindungen oder Cyaninfarbstoffe gemäss der Erfindung sensibilisiert werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können durch Licht oder chemisch geschleiert werden. Chemisch geschleierte Kerne werden durch Zusatz von reduzierenden organischen Verbindungen wie Hydrazin-Derivaten, i'ormalin, Thioharnstoff-dioxid, Polyamin-Verbindungen, Aminboran oder Methyldichlorosilan und ähnlichen Verbindungen gebildet, wie in den belgischen Patentschriften 721 564 und 708 563, der US-Patentschrift 2 588 982, der britischen Patentschrift 821 251, der französischen Patent-

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schrift 739 755 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 43-13488 angegeben ist.

Die geschleierten Kerne können auch zusätzlich zu der vorstehenden Weise durch Kombination eines fieduziermittels und Ionen eines Metalles edler als Silber, wie G-oldionen , Platinionen oder Iridiumionen oder eine Kombination derartiger Metalle und Halogenionen gebildet werden, wie in den Ub-Pa tent schrift en 2 717 833 und 3 023 10.2, den belgischen Patentschriften 713 272 und 721 567 und der britischen Patentschrift 707 7°4 angegeben ist.

In den erfindungsgemäss eingesetzten bilberhalogenidemulsionen wird allgemein Gelatine als Schutzkolloid verwendet und eine inerte G-elatine wird besonders bevorzugt. Jedoch können anstelle von Gelatine auch photographisch inerte Gelatine-Derivate oder wasserlösliche, synthetische Polymere, wie Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalginat, Carboxymethylcellulose und Kydroxymethylcellulose verwendet werden, sowie Mischungen von derartigen Materialien,

Die direkten positiven Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können weiterhin gewünschtenfalls Stabilisatoren für die geschleierten Kerne, beispielsweise Mercaptoverbindungen, IM on- Verbindungen oder i'etraazainden-Verbindungen, Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Clearing, was häufig als Verfärbung (uncoloring) bezeichnet wird, wie Stilben-Verbindungen oder Azin-Verbindungen, Veissungsmittel, Ultraviölett-Absorptionsmittel, Härtungsmittel, wie Chromalaun, 2,4-Dichlor-s-triazin-Verbindüngen, Aziridin-Verbindüngen, Epoxy-Verbindungen, Mucohalogensäure-Verbindungen, beispielsweise Halogenformylmaleinsäure-Verbindüngen, Benetzungsmittel, wie Eatriumpolyalkylensulionate oder ßaponin oder anionische j oberflächen-

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aktive Mittel mit einer Betainstruktur, antiseptische oder desinfizierende Mittel, Plastifizierer, wie Polyalkylacrylat, Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure oder Polyalkylenoxid oder Farbkuppler enthalten.

Die Menge des Dimethin-Farbstoffkupplers hängt von der Menge des Silberhalogenides und dem Gberflächenbereich der Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion ab, wobei jedoch gute Ergebnisse erhalten werden, wenn der Betrag 1 χ 10~⁶ bis 2 χ 10~².Mol Farbstoff oder Farbstoffe je Mol Silberhalogenid beträgt.

Der Farbstoff oder diese Farbstoffe werden im'allgemeinen zu der Silberhalogenidemulsion als Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylengl7/kol-monomethyläther, Methyläthylketon-, Aceton oder Pyridin sowie in Wasser zugesetzt« Bis zur Auflösung des oder der Farbstoffe in diesem Lösungsmittel können Ultraschallwellen an das System zur Begünstigung der Auflösung angewandt werden. Weiterhin können auch die zur Sensibilisierung von negativen Silberhalogenidemulsionen angewandten Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise die in den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 2J 589/1959? 27 555/1969 und 22 948/1969, den US-Patentschriften 3^485 634, 3 342 605 und 2 912 343 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 947 935 angegebenen Verfahren.

Es ist günstig, die Farbstoffe zu der Silberhalogenidemulsion kurz vor dem Aufziehen zuzusetzen, jedoch können. diese auch während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsionen oder während der Ausfällung des oder der Silberhalcsgenide zugesetzt werden.

Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten organischen Desensibilisator hängt von der Art der Desensibilisators ab, beträgt jedoch vorzugsweise 2 χ 10 ' bis 10~¹ Mol je Mol-Silberhalogenid.

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Die Silberhalogeni(!emulsionen der Erfindung können auf verschiedene Träger aufgezogen werden, um die photographischen Elemente zu ergeben. Die Silbeühalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen des Trägers aufgezogen werden und der träger kann durchsichtig oder opak sein. Typische Beispiele für Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme,Polyäthylen terephthalat-filme, andere Polyesterfilme, Gläser, Papiere, Metallfolien und Holz. Kunststoffbeschichtete Papiere können gleichfalls als Träger verwendet werden. Die genaue Art des verwendeten Trägers ist nicht wesentlich.

Das photographische Silberhalogenidmaterial, das die . Silberhalogenidemulsionsschicht gemäss der Erfindung enthält, kann nach der Belichtung in der bisher bereits für direkte positive Emulsionen angewandten Weise behandelt werden, d. h. in getrennten Entwicklungs-, Pixie rungs-, Stabilisierungsbädern und dgl., oder in einem Bad, das eine Kombination derartiger Behandlungsfunktionen hat.

Das erste Merkmal der Erfindung liegt darin, dass die direkte positive Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem Cyanin färb stoff mit einem Pyrazolo^i ? 5-9/t>en-zimi dazolkern sensibilisiert wird. Speziell geben diese alkylierten Cyaninfarbstoffe höhere Empfindlichkeiten für die Silberhalogenidemulsionen.

Das zweite Merkmal der Erfindung liegt darin, dass eine direkte positive Silberhalogenidemulsion mit einem scharfen spektralen Sensibilisationsmaximum erhalten wird. Anders ausgedrückt, hat die spektrale Empfindlichkeitskurve der direkten positiven Silberhalogenidemulsion gemäss der Erfindung eine solche Form, dass das Ende derselben bei der längeren Wellenlänge scharf abgeschnitten ist. Deshalb

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können die plio tog rapid sehen unter Anwendung der direkten positiven Silberhalogenidemulsionnen gemäss der Erfindung hergestellten Materialien leicht unter Sicherheitslicht gehandhabt werden.

Das dritte Merkmal der Erfindung liegt darin, dass der Cyaninfarbstoff oder die Cyaninfarbstoffe mit dem erfindungsgemäss eingesetzten Pyrazolo/ΐ, 5-a_7benzimidazolkern ausgezeichnete Eigenschaften insofern besitzen, als die die maximale Dichte der direkten positiven Silberhalogenidemulsion nicht wesentlich verringern.

Das vierte Merkmal der Erfindung liegt darin, dass die direkten positiven Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung praktisch keine Verringerung der maximalen Dichte während der Lagerung ergeben.

Die neuen" im Rahmen der Erfindung eingesetzten Dirne thinfarbstoffe haben die vorstehend aufgeführten ausgezeichneten Merkmal gemäss der Erfindung und weiterhin können bei Anwendung dieser Dimethinfärbstoffe zusammen mit den vorstehend aufgeführten organischen Desensibilisatoren die Umkehrempfindlichkeiten der Silberhalogenidemulsionen weiterhin verbessert werden und es können direkte positive Silberhalogenidemulsionen mit ausgezeichneter Clearance hergestellt werden.

Die direkten positiven Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können selbstverständlich auch zur Herstellung von photographischen Duplikationsmaterialien für lithographische Ulme und direkte positive harte oder Hochkontrast-Silberhalogenidmaterialien für die Photographie zur Anwendung zur Vervielfältigung von Originalen sowie zur Herstellung von Vervielfältigungen von photographischen Materialien für mikrophotographische i'ilme und gleichfalls für verhältnismässig weiche direkte positive photograph!sehe

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Silberhalogenidmaterialien, beispielsweise Vervielfältigungs-Photographiematerialien für Röntgenphotographien verwendet werden. Die direkten positiven SiIbernalogenidemulsionen können auch zur Herstellung von farbphotogrsphischen Materialien eingesetzt werden.

Die direkten positiven Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können nicht nur im Fall der Aussetzung an Lieht verwendet werden, sondern auch im EaIl der Aussetzung an Elektronen, Röntgenstrahlen oder Gamma-Strahlen.

Weiterhin können die erfindungsgemäss einsetzbaren Dime thinfärbstoffe such als photographische Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffe für Lichtfilterungsschichten, Farbstoffe für Antibestrahlungsschichten und Antihalationsfarbstoffe und dgl. verwendet v/erden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die folgenden vier Lösungen wurden zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen hergestellt. Erste Lösung:

inerte Gelatine 8 g

wässrige Kaliumbromid- ^ - .

lösung (1-n) 5 cm^

Wasser (60° C) ' 500 cm⁵ Zweite Lösung:

Silbernitrait 100 g

Wasser (60° G) 5OO ^

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Dritte Lösung:

Kaliumbromid 70 g

Wasser (60° G) I50 cm⁵

Vierte Lösung:

inerte Gelatine j 75 S

Wasser 300 cm*

Während das System bei 60° 0 gehalten wurde, wurden die zweite Lösung und die dritte Lösung zu der ersten Lösung im Verlauf von 50 Minuten zugesetzt und dann das Gemisch physikalisch während 5 Hinuten durch Stehenlassen bei 60° C gereift. Dann wurden fl5 cm* einer wässrigen, 0,2-n-KaliumJodidlösung zu dem gereiften Gemisch zugesetzt und anschliessend der pAg des Gemisches auf 6,0 unter Anwendung einer wässrigen ßilbernitratlösung eingestellt. Dann wurden 12 mg Hydrazin und 1,0 mg Goldchlorid zu dem Gemisch zugesetzt und nach Einstellung des pH-Wertes auf 10 unter Anwendung von viässriger ITa triumhy droxi dlö Bung wurde das erhaltene Gemisch weiterhin während 10 Minuten gereift, indem es bei 60° C stehengelassen wurde. Dann wurde das Gemisch mit Zitronensäure neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen. Das Gemisch wurde erneut geschmolzen und die vierte Lösung hierzu zugesetzt, um die Silberhalogenidemulsion zu erhalten. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion enthielt Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngrösse von etwa 0,2 Mikron, wobei die Silberhalogenidkörner dem regulären tetragonalen System der Körner mit der (100)-Ebene angehörten.

Eine Methanollösung der in der Tabelle I angegebenen Dimethinfarbstoffe wurde zu der vorstehend hergestellten Silberhalogenidemulsions zugesetzt und.nach weiterem Zusatz von 40 ml/kg Emulsion einer wässrigen Lösung von Saponin mit 4- Gew.% wurde die erhaltene Emulsion auf einen Cellu- .

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Io setri ac etatfilm zu einer Trockenstärke von etwa 5 Mikron aufgetragen und ergab die photographische Materialprobe. Die Probe wurde während 1 Sekunde durch,einen optischen Keil an eine Wolfram-Lichtquelle von 28'54-⁰K ausgesetzt, in dem Entwickler der folgenden .Zusammensetzung während 2 Minuten bei 20° C entwicker sauren Härtungs-Fixierlösung fixiert.

Zusammensetzung des Entwicklers:

während 2 Minuten bei 20° C entwickelt und dann in einer

Me toi	3	,1 S
wasserfreies Natriumsulfit	4-5	S
Hydrochinon	12	S
Natriumcarbonat (mono-
hydrat)	79	S
Kaliumbromid	2	ε
Wasser zu	1	1 .

Beim Gebrauch wurde .die vorstehende Masse mit Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 verdünnt.

Durch Bestimmung der Dichte der auf diese Weise erhaltenen Probe mittels-des Densitometers vom P-Typ (Produkt der I¹UJi Photo PiIm Co.) wurden die charakteristischen Kurven des photographischen Filmes erhalten. Die Empfindlichkeit, die maximale optische Dichte (Dmax) und die minimale optische Dichte (Dmin), die erhalten wurden, sind in Tabelle I aufgeführt. Ausserdem ist die Empfindlich keit durch den Relativwert des reziproken Wertes des Aussetzungsbetrages, der z\ir Erzielung einer Dichte von (Dmax + Dmin)/2 erforderlich ist, angegeben.

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Tabelle I

■Probe Farbstoff (Mol-Dichte*) Empfindcem/100 g der Emulsion lichkeit

Dmax

Dmin

Λ	19	(8 χ 10 ²)	16	890 *	2 8	0,05
I 2	20	( " )	16	1320 ·	2,7	0,06
3	21		24	100	2,8	0,06
M-	22	( " }	16	159	2,8	0,06
5	28	C " )	32	4790	2,8	0,06
6	12	C " }	16	200	2,8	0,07
7		C " ^	16	112	2,7	0,07
8			2,7

* Mol-Dichte bezeichnet Mol Farbstoff je Liter Lösung

Aus den Werten der Tabelle I ergibt es sich, dass die direkten positiven Bilberhalogenidemulsionen gemäss

der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Wert Umax besitzen und weiterhin eine gute Clearance zeigen. Es ergibt sich auch weiterhin, dass alkylierte Farbstoffe unter den vorstehend angegebenen Farbstoffen gemäss der Erfindung direkte positive Silberhalogenidemulsionen mit höherer Empfindlichkeit ergeben, wozu auf Probe 2 und Probe 3 verwiesen wird. Weiterhin ergaben die erfindungsgemäss eingesetzten Farbstoffe mit einem Chinolinkern als heterocyclischen Cyaninkern besonders hohe Empfindlich keiten.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel ein gesetzte Silberhalogenidemulsion wurde in folgender Weise hergestellt: Zu einer ersten Lösung, welche durch Auflösung von

10 g inerter Gelatine und 5

einer wässrigen 1 η-Natrium-

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Chloridlösung bei 60° C in 500 cm* Wasser hergestellt worden war, wurden eine zweite Lösung, welche durch Auflösung von 100 g Silbernitrat in 500 cm^ Wasser bei 60° C hergestellt worden war, und eine dritte Lösung, welche durch Auflösung von 35 S Natriumchlorid in 300 enr Wasser bei 60° C hergestellt worden war, während eines Zeitraumes von 20 Minuten unter Hühren zugesetzt, wobei das System bei,60° G gehalten wurde. Anschliessend wurde das Gemisch während 50 Minuten bei 60 C gereift und dann eine vierte Lösung, welche durch • Auflösung von 14 g Kaliumbromid in 200 cm* Wasser bei 60° 0 hergestellt worden war, zu dem Gemisch unter Hühren im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde' dann weiterhin xrährend 10 Minuten bei 60° G gereift und nach Verringerung der Temperatur auf 35° ^c wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen. Das Gemisch wurde erneut erhitzt, dessen pH-Wert auf 10 eingestellt, Hydrazin und Goldchlorid hierzu in den in Beispiel 1 angegebenen Mengen zugesetzt und das Gemisch erneut während 10 Minuten gereift. Anschliessend wurde der pH-Wert des gereiften Gemisches auf 6,5 unter Anwendung von 8 ml einer Zitronensäurelösung mit 10 Gew.% eingestellt. Weiterhin wurde eine fünfte Lösung, welche durch Auflösung von 75 g inerter Gelatine in JOO cm^ Wasser hergestellt worden war, zu dem Gemisch zugesetzt, um die Silberhalogenidemulsion zu erhalten. Die mittlere Korngrösse· der Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemul- ' sion betrug etwa 0,15 Mikron.

32 cm^ einer Methanollösung von Pinakryptolgelb in

—2 '
einer Konzentration von 5 x 10 Mol je Liter Lösung wurden zu der vorstehend hergestellten Silberhalogenidemulsion zugesetzt und dann eine Methanollösung eines Farbstoffes gemäss Tabelle II zu dem Gemisch zugefügt. Each weiterer Zugabe geeigneter Mengen an Mucochlorsäure und Saponin wie in Beispiel 1 wurde die erhaltene bilberhalogenidemulsion

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231S7B1

auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Trockenstärke von etwa 2 Mikron aufgetragen, so dass die Proben erhalten wurden.

Die hergestellten Proben wurden während einer Aussetzungszeit von 1 Sekunde durch einen optischen Keil an eine Wolfram-Lichtquelle von 2854-⁰K ausgesetzt und während 3 Minuten bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Zusammensetzung des Entwicklers:

Wasser (etwa 30° G) 50 ^

wasserfreies Natrium	30 g
sulfit	7,5 g
Paraformaldehyd	2,2 g
Natriumbisulfit	7,5 S
Borsäure	22,5 g
Hydrochinon	1,6 g
Kaliumbromid	1 1
Wasser zu

Die auf diese Weise entwickelte Probe wurde dann in einer sauren Härtungs-i'lxierlösung fixiert.

Durch Bestimmung der Dichte des Pröbefilmes mittels . eines Densitometers vom P-OVp (Produkt der PuJi Photo PiIm Co.) wurden die charakteristischen Kurven erhalten. Die Ergebnisse der Bestimmung der Empfindlichkeit, von Dmax und Drain wie in Beispiel 1, sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Farbstoff	(8 χ 10	Tabelle	II	Dmax	Dmin
Probe	ccm/100 g	C "	(Mol-Dichte*)	Empfind
		( "	Emulsion	lichkeit	3,0 2,9	0,07 0,04
	18	( "		1ΟΩ	3,0	0,06
2	20	( "	~²) 8	933	3,0	0,07
3	21	( "	) 16	1620	2,9	0,06
4	22	• ) 24	251	3,0	0,07
5	23	) 16	282	3,0	0,07
6	1	) 16	. -282
7		) 16	132

* gleiche Bedeutung wie in Tabelle I

Aus den Werten der Tabelle II ergibt es sich, dass die direkten positiven Silberhalogenidemulsionen gemäss ■ der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit, einen Wert Dmax und eine gute Clearance besitzen.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Pa tentan sp riiche

ι Λ\J Direkte positive Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens eines Cyaninfarbstoffes, worin das Kohlenstoffatom in der 3-Stellung des Pyrazole/?,5-37^^enzi^mid^az°lkernes mit der 2-Stellung oder 4-Stellung des heterocyclischen Cyaninkernes verbunden ist, wobei des Kohlenstoffatom mit der 4-Stellung jedoch nur dann verbunden ist, wenn der heterocyclische Cyaninkern aus einem Chinolinkern oder Pyridinkern besteht.
2. Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff aus einem alkylierten Cyaninfarbstoff besteht.
5· Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass der heterocyclische Cyaninkern aus einem Benzthiazolkern, einem Benzoselenazolkern, einem 2-Chinolinkern oder 4-Chinoiinkem besteht.
4. Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid in der direkten positiven Silberhalogenidemulsion chemisch geschleierte Silberhalogenidkörner enthält.
5· Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid in der direkten positiven Silberhalogenidemulsion durch ein Reduziermittel und eine Goldverbindung geschleierte Silberhalogenidkörner enthält.
6. Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion· reguläre Silberhalogenid^ rn er mit einer mittleren Korngrösse von 0,05 Kikron bis 1,0 Kikron enthält.

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7· Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion weiterhin mindestens einem organischen Desensibilisatore enthält.
8. Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der organischen Desensibilisatoren aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel:

^ ^ / V-^(N°2>a

R-N=(CH-CH)_1n-1=C-CH=CH^ -^) X

besteht, worin E eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Cyaninkernes notwendige Atomgruppierung, X^ein Säureanion, m die Zahlen 0, 1 oder 2 und a die Zahlen Λ oder 2 bedeuten.
9· Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion weiterhin einen Farbkuppler für die Photographic enthält.

■
10. Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

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R_n-N—(- CH=CH

ν-

bestellt, worin E^ eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acetoxyalkylgruppe, eine Alkoxyalky!gruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine AlkoxyCarbonylalkylgruppe, eine SuIfoalky!gruppe, eine Aralkylgruppe, eine SuIfoaralkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe, R2 ^e:*-ⁿ Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe eine Aminogruppe, eine Acyianinοgruppe, eine Arylgruppe oder eine Säureamidgruppe, L^ und L^ eine Ilethinkette, wobei L^ und R^, auch miteinander mittels einer Metnylenkette verbunden sein können, Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Cyaninkernes notwendige Atomgruppierung, η die Zahlen 0 oder i, m die Zahlen 0, 1 oder 2 und ρ die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.

Ή. Direkte positive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

309843/0922

_)— 0=4= L-,-L

"besteht, worin R. und R-, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Acetoxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine SuIfoaralkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxyearbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Arylgruppe oder eine Säureamidgruppe, L. und Lp eine Methinkette, vrobei L. und R^] miteinander auch durch eine Methyl en kette verbunden sein können, R^ ein Halogeneton, eine niedrige Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aiylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylaminogruppe, Z eine zur Bildung eines heterocjrclischen Cyaninkernes notwendige Atomgruppierung, X^³ ein Säureanion, η die Zahlen 0 oder 1, in die Zahlen 0, 1 oder 2 und ρ die Zahlen 1, 2, 3, oder 4 bedeuten.

12. Direktes positives photographisches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Trager mit einer darauf befindlichen direkten positiven Silberhalogenidemulsions-

3 G 9 8 4 3 fm 2 2

_ IlQ _

2319761

schicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen Cyaninfärbstoff enthält, worin das Kohlenstoffatom in der 3-Stellung des Pyrazolo^i ,5-jä7-"benzimidazolkernes mit der 2-Stellung oder 4-ßtellung des heterocyclischen Gyaninkemes verbunden ist, wobei jedoch das Kohlenstoffatom mit der 4-ßtellung lediglich dann verbunden ist, wenn der heterocyclische Cyaninkem aus einem Chinolinkern oder Fyridinkern besteht.

30 98 43/0922