DE2154028C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder - Google Patents

Description

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen der folgenden Polvmethinfarbstoffe enthält:

3.3' - Bis(3 - phenylhydrazonopropyUthiacar - ^⁰ bocyaninbromid,

3.3'-Bis(3-phenylhydrazonopropyl)thiadicarbocyaninbromid,

3 -Äthyl - 3' - (3 - phenylhydrazonopropyljoxa thiacarbocyaniniodid,

3-Äthyl-9-methyl-3'-(3-phenylhydrazonopropyl)thiacarbocyaninbromid,

3-Äthyl-3'-(3-thiosemicarbazonopropyl)thiacyaninbromid,

1 '-Äthyl-3-(3-thiosemicarbazonopropyl)thia-2'-cyaninbromid.

3-Äthyl-3'-(3-thiosemicarbazonopropyl)thiacarbocyaniniodid,

3 -Äthyl- 3'-(3-thiosemicarbazonopropyl)oxathiacarbocyaniniodid,

3-Äthyi 9-methyl-3'-(3-thiosemicarbazonopropyl)thiacarbocyaninbromid,

ein

3 - Äthyl - 3'- (3 - phenylhydrazonopropyl)oxa · thiacarbocyaniniodidsalz

oder ein

3 - Äthyl - 9 - methyl - 3' - (3 - pheny Ihydrazono propyl Ithiacarbocyaninsalz.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildncr und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen der folgenden Polymethinfarbstoffe enthält:

60

3-,'\thyl-5-i[3-(3-thiosemicarbazonopropyl)-2-benzo'.hiazolinyliden]äthyliden [-rhodanin
oder

3 - Äthyl - 5 - [3 -(3 - phenylhydrazonopiopyl) hcnzo'üiiazolinylidcn]-äthylidenrhodanm.

10. Photographisehes Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet.

35

45 daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff ein

2-p-Dimeihyiaminostyryl-3-(3-lhioserniearbazonopropyD-benzothiazoliumsalz oder ein 2-p-Dimethylaminostyryl-3-(3-phen>'lhvdrazono)benzothiazoliumsalz

enthält.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörper latente Bilder überwiegend im Inneren erzeugen und die einen Keimbildner enthält und mittels eines Sensibilisierungsfarh tofles spektral sensibilisiert ist.

Es ist bekannt, daß sich zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen Polymethincyaninfarbstofie, einschließlich Carbocyanin-, Dicarbocyanin-, Merocyanin- und Styrylfarbstoffe verwenden lassen.

Es ist des weiteren bekannt, daß ein Nachteil der bekannten. Silberhalogenid spektral sensibilisierenden Farbstoffe ganz allgemein JaHn besteht, daß sie mit anderen Verbindungen, die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, unverträglich oder mindestens schlecht verträglich sind. Ein typisches Beispiel hierfür sind photographische Silberhalogenidemulsionen, die sogenannte Keimbildner oder Verschleierungsmittel enthalten und die zur Entfaltung ihrer Wirksamkeit von den Silberhalogcnidkörnern adsoibiert werden müssen. Bei gleichzeitiger Verwendung derartiger Keimbildncr und Sensibilisierungsfarbstoffe behindern sich diese beiden Verbindungstypen gegenseitig im Bestreben, von den Silberhalogenidkörnern adsorbiert zu werden. Die Folge ist eine zu geringe Adsorption, weshalb es sich in der Regel als notwendig erwiesen hat. hohe Konzentrationen an den zu adsorbierenden Verbindungen zu verwenden. Nachteilig hieran ist jedoch, daß unerwünschte sensitometrische Effekte hervorgerufen werden. So werden beispielsweise die Arbeitsund Entwicklerlösungcn verunreinigt und oftmals fleckige oder verfärbte Bilder erhalten. Des weiteren begünstigt die geringe Adsorption der Kcimbildnei ganz offensichtlich einen Effekt, der bei einer Beweguni, der zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterial? verwendeten Bäder z. B. durch Rühren auftritt um sich durch die Entwicklung von Bildern geringei Bilddichte zu erkennen gibt und somit die erwünschu Bilderzeugung stört.

Es Jind auch, z. B. aus der deutschen Patentschrif 821 758, bereits Farbstoffe mit einem Hydrazin- ode Hydrazonrest bekanntgeworden. Diese Farbstoff! wurden jedoch lediglich zum Sensibilisieren line Supcrsensibilisieren photographischcr Silbcrhalo geniden^ulsionen verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Aufzeichnungs material für die Herstellung direktpositiver photo graphischer Bilder anzugeben, bei dessin Verwendun] die geschilderten Probleme der bekannten Aufzcich nungsmaterialicn für die Herstellung direktpositive Bilder mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht mit einem Kcimbildrier und einen Sensibilisierungsfarbstoff nicht auftreten.

2 I 54

worin bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten 1-IIydrazonoalkylrest und ;i = 2. 3. 4. 5 oder 6. einspricht.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die geschildenen Probleme, die bei Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung direktpositiver Bilder durch die gemeinsame Verwendung von Keimbildnern und Scnsibilisierungsfarbstoffen auftreten, ausgeschaltet werden. Die in den Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthaltenen Farbstoffe wirken in zweierlei Richtung, nämlich als spektral sensibilisierende Farbstoffe und als Keimbildner, wobei sie in Tür spektral sensibilisierende Farbstoffe üblichen Konzentrationen angewandt werden können, wodurch die bisher übliche Verwendung spezieller Keimbildncr in relativ hohen Konzentrationen vermieden wird.

Unter 1 -Hydrazonalkylresten sind Alkylreste zu verstehen, deren 1-Kohlenstoffatom durch eine Hydrazongruppe substituiert ist. Die 1-Hydrazonoalkylreste können dabei gegebenenfalls im Hydrazonorest substituiert sein.

Der durch R dargestellte l-Hydrazonoalkylrest entspricht vorzugsweise der folgenden Strukturformel:

R¹'

R¹³—N-N=C—

worin beispielsweise bedeutet R^u einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten N-Arylcarbamoylrest, einen Thiocarbamoylrest. einen Heterocyclylrest oder einen gegebenenfalls

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von bifunktionellen Polymethinfarbstoffen. einschließlich Cyanin-, Carbocyanine Dicarbocyanin-. Merocyanin- und Styrylfarbstoffen lösen läßt, welche gleichzeitig als spektral sensibilisierende Farbstoffe und als Keimbildner oder Verschleie-ungsmittel wirksam sind. Es wurde gefunden, daß Polymethinfarbstoffe mit einer ganz bestimmten Gruppierung, nämlich mindestens einem 1-Hydrazonoalkylrest, nicht nur hervorragend wirksame spektral sensibilisierende Farbstoffe für direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen sind, sondern auch gleichzeitig hervorragend wirksame Keimbildncr oder Vcrschleierungsmittel. '5

Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung direktpositiver Bilder, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner latente Bilder überwiegend im Inneren erzeugen und die einen Keimbildner enthält und mittels eines Sensibilisierungsfarbstoffes spektral sensibilisiert ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff wirksamen PolymethinfarbstolT enthält, von dessen beiden endständigen Ringen oder Ringsystemen mindestens einer bzw. eines einem für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclichcn Ring bzw. Ringsystem mit mindestens einem Ringstickstoffatom. das an ein Kohlenstoffatom einer Methingruppe der Methinkette gebunden ist und durch einen Rest der folgenden Formeln substituiert ist:

substituierten Arylsulfonylrest und R¹⁴ einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom.

Besitzt R^!1 die Bedeutung eines substituierten Arylrestes, z. B. eines Phenylrestes. so kann dieser z. B. substituiert sein durch einen oder mehrere kurzkettige Alkylreste, Sulfo-, Nitro-, Carboxy- oder Alkylsulfonylreste und/oder Halogenatome. In entsprechender Weise kann die Alky!gruppe des N-Arylcarbmoylrestes. z. B. des N-Phenylcarbamoylrestes (H₅C₆NHCO-1 substituiert sein. 1st R¹¹ ein Heterocyclylrest, so kann dieser z. B. aus einem 3-Chinolyl- oder 2-Benzothiazolylrest bestehen. Ist R^u ein gegebenenfalls substituierter Arylsulfonylrest. z. B. ein Phenylsulfonylrest. so kann die Arylgruppe z. B. in der Weise substituiert sein wie der durch R¹¹ dargestellte Arylrest. d. h.. R¹' kann z. B. sein ein Rest der Formel HjC-H₄C₆-SO₂-. R¹⁴ besteht vorzugsweise aus einem Methyl-. Äthyl- oder Propylrest.

Typische substituierte 1-Hydrazonoalkylrestc sind somit beispielsweise:

A. l-(Thiosemicarbazono)alkylreste. z. B. der Formel

S H R¹⁴

Il I I

H₂N-C-N-N=C-

B. t - (Heterocyciylhydrazonolalkylreste, z. B. der Formel

N=

H R₄

\ I I

=C —N-N=C-

C. 1 - (Arylhydrazono)alkylreste, z. B. der Formel

R¹

R'— N-N=C-

D. 1-fN-ArylcarbamoylhydrazonoJalkylreste. z.B. der Formel

HOH R¹⁴

I Ii I S

R'—N—C—N -N=C-

und

F. 1 - (Arylsulfonylhydrazono)alkylreste. ζ. Β. der Formel

40

45

R¹

R-SO₂-N-N=C-

55 worin R¹⁴ die angegebene Bedeutung hat. und ferner bedeutet R' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. z. B. Phenyl- oder Naphthylrest. d 1 oder 2 und Z die zur Vervollständigung von für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ringen erforderlichen nicht metallischen Atome, vorzugsweise die zur Vervollständigung von 3-Chinolyi- oder 2-Benzothiazolylringen erforderlichen Atome.
Typische 1-Hydrazonoalkylreste sind somit z. B.

Phenylhydrazonmethyl- und l-Phenylhydrazonpropylreste, ferner p-Tolylhydrazonmethyl-l-(p-Sulfophenylhydrazono)äthyl- und 2-Benzoihiazolylhydrazonomethylreste.

2 I 54

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymethinfarbstoffe sind insbesondere solche mit einem Amidiniumionsystem. z. B. Cyaninfarbstoffe, beispielsweise einfache Cyanin-. Carbocyanin- oder Dicarbocyaninfarbstoffe, wobei die Vorsilbe die Länge der konjugierten Polymethinkohlenstoffbrücke definiert, wie ferner auch so£ ;nannte holopolare Cyanin-. Hcmicyanin-. trinuklearc Cyanin- und p-Dialkylaminoslyrylfarbstoffe u. dgl. Unter dem hier gebrauchten Begriff der Polymethinfarbstoffe fallen des weiteren nichtionisierte und undisoziierte Farbstoffe mit einem amidischen System, beispielsweise Merocyaninfarbstoffe. Aus Zweckmäßigkeitsgründcn werden hier Farbstoffe beider dieser Systeme als Polymethinfarbstoffe bezeichnet, da sie ein besonderes gemeinsames Kennzeichen besitzen, nämlich das Vorhandensein mindestens eines ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Kernes, der an eine konjugierte Polymethinkohlenstoffkettc gebunden ist oder über eine — C = C-Giuppierung an einen weiteren heterocyclischen Kern (vgl. die folgende Formel III).

Als besonders vorteilhafte photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich solche erwiesen, die als Kcimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen l^Jolymethinfarbstoff einer der folgenden Formeln enthalten:

(CH₂J_n
R¹

III.

(CH₂J_n

R¹

C=O

oder

IV.

— CH J=J=C — CH =t CH — CH )== CH

(CH₂J_n
R¹

/orin bedeuten Z und Z¹ die zur Vervollständigung on für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen tingen erforderlichen nichtmetallischen Atome, d 1 ider 2, η 2,3,4,5 oder 6, g 1,2 oder 3, R¹ und R⁵ jeweils in Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, robei gilt, daß mindestens einer der Reste R¹ und R⁵ in Hydrazonoalkylrest ist, sofern das Molekül nicht η anderer Stelle einen 1-Hydrazonoalkylrest aufweist, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder inen Alkyl- oder Arylrest, Q die zur Vervollständi

gung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen 3 oder 4 aus Kohlenstoffatomen und die übrigen aus Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen bestehen, wobei gilt, daß mindestens eines dieser übrigen Atome ein Stickstoffatom sein muß, erforderlichen Atome, X^s ein Anion und T

a) einen Heterocyclylrest mit einem mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ring, dessen Stick-

stoffatom jedoch durch einen Rest der Formel —fCH₂fc R⁵. in dem R⁵ und η die angegebene Bedeutung haben, substituiert ist. oder
b) einen Heterocyclylidenmethylrest, dessen heterocyclischen ?-ing die für die Vervollständigung eines für McOcyaninfarbstoffe typischen Ringes erforderlichen Atome einschlieülich des eine Ketogruppe bildenden Kohlenstoffatoms aufweist. Dabei bilden das Stickstoffatom des einen heterocyclischen Ringes und die Ketogruppe des anderen Ringes die Resonanzendgruppen des für Merocyaninfarbstoffe typischen amidischen Systems (vgl. auch das Buch von Mees und James »The Theorie of the Photographic Process«. Verlag Macmillan, New York und London, 3. Auflage, S. 201).

Stellen R², R³ und R* Alkylreste dar. so bestehen diese vorzugsweise aus kurzkettigen Alkylresten, z. B. Methyl- oder Äthylresten. Stellen R². R³ und R⁴ Arylreste dar, so bestehen diese vorzugsweise aus Phenylresten.

Das durch X dargestellte Anion kann aus irgendeinem der Tür Polymethinfarbstoffe üblichen Anion bestehen, ζ. Β. einem Halogenidanion, beispielsweise einem Bromid-, Chlorid- oder Iodidanion, ferner jedoch beispielsweise auch aus einem Sulfatanion, einschließlich einem Hydrosulfatanion und kurzkettigen Alkylsulfatanionen, beispielsweise Methylsulfat- und Äthylsulfatanionen, ferner aromatischen Sulfonatanionen, beispielsweise p-Toluolsulfonat- und Benzolsulfonatanionen. ferner sauren Anionen. die sich von Carbonsäuren ableiten, z. B. Acetat-. Trifluoroacetat- und Propionatanionen sowie ferner beispielsweise Perchlorate Cyanat-. Thiocyanate Sulfamat- und Benzoatanionen.

Besonders vorteilhafte Polymethinfarbstoffe der Formel I sind solche, deren Rest T aus einem Heterocyclylrest der folgenden Formel besteht:

-C=(CH-CH=),., N

(CH₂)_n
R⁵

worin Z¹, d, n, R⁵ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Besonders vorteilhafte Polymethinfarbstoffe der Formel I sind ferner solche, deren Rest T ein Heterocyclylidenmethylrest der folgenden Formel ist:

R" -Q-.

-C = C C = O

in der Q die bereits angegebene Bedeutung besitzt und R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.

Unter »Alkylresten« sind hier ganz allgemein geradkettige oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise Methyl-. Äthyl-, Chloräthyl-, Phenäthyl-, Propyl-, Isopropyl-. n-Butyl-, Iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-. n-Nonyl-, n-Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-. Heptadecyl- oder Octadecylreste. Vorzugsweise weisen die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatom^ auf.

Unter »Arylresten« sind hier und im folgenden mono- und polycyclische Arylreste mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen, insbesondere Arylreste der Phenyl-,

Naphthyl- und Anthrylreihe zu verstehen, beispielsweise Phenyl-, p-Tolyl-, Naphthyl- und Anthrylreste. Unter »Heterocyclylresten« sind hier mono- und polycyclische Reste mit 5 bis etwa 14 P ingatomen zu verstehen, wobei mindestens eines dieser Ringatome aus einem Heteroatom besteht.

Die Aryl- und Heterocyclylreste können wie die Alkylreste gegebenenfalls substituiert sein.

Als besonders vorteilhafte Polymethinfarbstoffe zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich Cyanin-, Carbocyanin- und Dicarbocyaninfarbstoffe der folgenden Strukturformeln V und Vl erwiesen:

.-Z¹-.

V.

N(—CH =

VI.

= CH^₁-C=(CH- CH)==N

- CH)=f=i>I

(CH₂)„
R⁵

(CH₂)_n

R⁵

worin n. d. X und R² die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und ferner darstellen: Z und Z¹ die

nicht metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und zwar insbesondere eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen, einschließlich eines Stickstoffatoms und 4 oder 5 weiteren Atomen, von denen 3 oder 4 Atome Kohlcnstoffatome sind und das übrige Atom entweder ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom ist, i/ 1,2 oder 3, R¹ und R⁵

1. ein Wasserstoffatom,

2. einen Hydroxylrest,

3. einen Carboxylrest,

4. einen Cyanorest.

5. einen Acylrest,

6. einen Acyloxyrest,

7. einen Alkoxyrest,

8. einen Rest der Formel

-CH

T²

worin T¹ und T² einzeln jeweils einen Alkoxy- oder Alkylthiorest darstellen oder gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines cyclischen Oxyacetal- oder cyclischen Thioacetalrestes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring erforderlich sind,
9. einen Sulforest,

10. einen 1-Hydroxy-l-suIfoalkylrest,

11. einen Arylrest und

12. einen 1-Hydrazonoalkylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R¹ und R⁵ einen 1-Hydrazonoalkylrest darstellt.

Vorzugsweise besteht der 1-Hydrazonoalkylrest aus einem l-(Thiosemicarbazono)alkyl-, einem l-(Heterocyclylhydrazonojalkyl-, einem l-(Phenylhydrazono)-alkyl-, einem 1-(N-Arylcarbamoylhydrazono)alkyl- oder einem !-(Arylsulfonylhydrazono)alkylrest.

Besitzen R¹ oder R⁵ die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes, so besitzen diese Reste die bereits angegebene Bedeutung.

Unter »Alkoxyresten« sind hier ganz allgemein Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-. n-Butoxy-. Isobutoxy-, Pentyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Pentadecyloxy- oder Ociadecyloxyreste.

Unter »Acylresten« sind hier ganz allgemein Reste der folgenden Formel zu verstehen:

worin b eine Zahl von 0 bis 18 ist. Typische Acylreste sind somit beispielsweise Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Hexanoyl-, Octanoyl-, Decanoyl-, Lauroyl-, Tridecanoyl-, Pentadecanoyl- und Stearoylreste. Bevorzugte Acylreste sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formylreste.

Die Alkoxy- und Arylreste können des weiteren gegebenenfalls substituiert sein.
" Unter »Acyloxyresten« sind vorzugsweise solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Die durch Z und Z¹ vervollständigten heterocyclischen Ringe weisen vorzugsweise 5 bis 6 Ringatome auf, einschlieC'ch des in den Strukturformeln dargestellten Stickstoffatoms, wobei g'lt, daß 3 oder 4 dieser Atome aus Kohlenstoffatomen bestehen können und das noch fehlende Atom entweder aus einem Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom.

Vorzugsweise stehen Z und Z¹ für die Atome, die

to zur Vervollständigungeines Indol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol oder Chinolinringes erforderlich sind.

Im einzelnen können somit Z und Z¹ beispielsweise stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines

Indolringes, z. B. eines Indoleninringes, Imidazolringes, z. B. eines Benzimidazolringes, beispielsweise eines 5-Chlorobenzimidazolringes oder eines Naphthimidazolringes, Thiazolringes. z. B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phe-

■"* nylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)thiazolringes, Benzothiazolringes, z. B. eines Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-ChIOrObCnZOtI¹JaZoI-. 4-Methyl-benzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methyl-benzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-.

5-Phenylbenzothiazoi-, 4-Methoxybenzothiazok 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-. 5-Hy-

droxybenzothiazol- oder eines 6-Hydroxybenzothiazolringes,

Naphthothiazolringes. z. B. eines Naphtho[2.1 -d]-thiazol-, 8-Methoxynaphtho[2,l-d]-thiazol- oder

7-Methoxynaphtho[2,i-d]-thiazolringes, Thionaphtheno-7',6'. 4,5-thiazolringes, z. B. eines 4-Methoxythianaphtheno-7',6', 4,;-thiazolringes. Oxazolringes. z. B. eines 4-Methoxyoxazol-. 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolringes,

Benzoxazolringes, z. B. eines Benzoxr öl-. 5 - Chlorobenzoxazol -, 5 - Methylbenzoxazol -. 5 - Phenylbenzoxazol -, 6 - Methylbenzoxazol -, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes, Naphthoxazolringes, z. B. eines Naphtho[2.1-d]-oxazolringes.

Selenazolringes, z. B. eines 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes, Benzoselenazolringes, z. B. eines Benzoselenazole S-Chktrobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-^-Hydroxybenzoselenazol-oderTetrahydrobenzoselenazolringes,

Naphthoselenazolringes, z. B. eines Naphtho-[2,l-d]-Selenazolringes oder eines Chinolinringes, z. B. eines 4-Methylchinolin-, 5-Äthylchinolin-, 6-Chlorochinolin-, 8-Chlorochinolin-. 6-Methoxychinolin-, 8-Hydroxychinolin-. 7-Methyl-4-chinolin oder Isochinolinringes.

Besitzen R¹ oder R' die Bedeutung eines Resies der

Formel

T¹

-CH

T^J

und haben hierin T¹ und T² die Bedeutung von Alkoxy- oder Alkylthioresten. so weisen diese vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Bilden T¹ und T² gemeinsam einen cyclischen Oxyacetal- oder Thioacetalrest. so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem 1.3-Dithiolan-2-yl-, 1,3-Dioxolan-2-yk 1.3-Dithian-2-yl- oder einen. 1.3-Dioxan-2-yl-Rest.

Besitzen R¹ oder R⁵ die Bedeutungeines 1-Hydroxyl-sulfoalkylrestes. so kann die Alkylgruppe dieses Restes 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise weist s'e 1 bis 2 Kohlenstoffatome auf.

Besitzen R' oder R⁵ die Bedeutung eines Sulforestes. so kann dieser gegebenenfalls in Salzform vorliegen. Im Falle von Merocyaninfarbstoffen kann der Sulforest beispielsweise in Form des Alkalimetallsalzrestes vorliegen. Des weiteren, beispielsweise im Falle von Cyaninfarbstoffen mit einersymmetrischen 1-Hydroxy-1-sulfeilkylsubstitution. kann einer der Reste in Salzform vorliegen, z. B. in Form eines Alkalimetallsalzrestes, während der andere Rest ein inneres Salz bildet.

Die durch R¹ und R⁵ dargestellten 1-Hydrazonoalkylreste können in vorteilhafter Weise beispielsweise bestehen aus:

a) Phenylhydrazonomethyk

b) p-Tolylhydrazonomethyk

c) p-Sulfophenylhydrazonomethyl-,

d) Thiosemicarbazonomethyk

e) 2-Benzothiazolylhydrazonomethyk
Γ) p-Carboxyphenylhydrazonomethyk

g) p-Tolylsulfohydrazonomethyk

h) p-Chlorophenylhydrazonomethyk
i) p-Nitrophenylhydrazonomethyk

j) N-Phenylcarbamoylhydrazonomethyk

k) 2.4-Bis(methylsulfony1)phenylhydrazonomethyk 1) 2.J-Dinitrophenylhydrazonomethyk

m) 3-1 !linolylhydrazonomcthyk

n) l-(Phenylhydrazono)a"thyl-,

o) !-(Phenylhydrazono)propyl-.

p) l-(p-Tolylhydrazono)äthyk

q) l-(2-Benzothiazolylhydrazono)propyl-.

Besonders vorteilhafte PolymethincyaninfarbstofTe, d. h. beispielsweise Cyanin-, Carbocyanin und Dicarhocyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

a) ^3' - Bis(3 - phenylhydrazanopropyllthiacarbo -

cyanin-,
h) 3.3'- Bis(3-phenylhydrazonopropvI)thiadicarbo-

cyanin-.
c| 3 -Äthyl -3' -(3-phenylhydrazonopropyl loxathia carbocyanin-.

d) 3 - (3 - Hydroxy - 3 - sulfopropyl) - 3' - (3 - phenyl hydrazonopropyD-thiacarbocyanin-.

e) 3-Äthyl-9-methyl3'-(3-phenylhydrazonopropyD-thiacarbocyanin-.

f) 3 - Äthyl - 3' - (3 - thiosemicarbazonopropyl)thia cyanin-.

«) 1 '-Äthyl-3-(3-thiosemicarbazonopropyllthia-2'-

cyanin-,
h) 3 -Äthyl - 3' -(3 - thiosemicarbazonopropyl)thia -

carbocyanin-,
i) 3 - Äthyl - 3' - (3 - thiosemicarbazonopropyDoxa -

thiacarbocyanin-.
j) 3 - Äthyl - 9 - methyl - 3' - (3 - thiosemicarbazone -

propylj-thiacarbocyanin-.
k) 3.3'-Bis[3-(2-benzothiazolyIhydrazono)propyI]-

thiacarbocyanin-,
1)3- Äthyl - 9 - phenyl - 3' - [3 - (2.4 - dinitrophenyl -

hydrazonoj-propyljselenacarbocyanin-.
m) 3.3' - Bis[3 - (phenylcarbamoylhydrazono)butyl] -

thiacarbocyanin-.
n) 3.3'-Bis(3-phenylhydrazonopentyl)benz[e]indolo-

carbocyanin-.
o) 3.3'-Bis[3-(2-chinolylhydrazono)propyl]oxathia-

carbocyanin-,
pi 3-Äthyl-3'-[3-(p-chlorophenylhydrazono)butyl> 1.1' - dimethylnaphth [1.2 - d] imidazolocarbo -

cyanin- und
q) 1' - Äthyl - 4' - methyl - 3 -13 - (ρ - toluolsulfonyl hydrazono)butyl!-thia-a'-cyaninsalze.

Die Struktur dieser Farbstoffe ergibt sich aus der folgenden Übersicht:

/-I₁CH-C

N I

r)

-(N-P

lenylca

rbam

oylhydrazono)t

Ver- I

Y,

R,

I

η

R4

QH,

I

R,

Y:

(CH2I2-C-NNHR4 R1

-

R,

s)

lUtyk

bin dung

QH5

. ...

t)

S

H

I

QH,

S

R1

-(CH2I2CH = NNHC11H,

al

S

H

2

QH,

S

-(CH2I2CH ^ NNHC„H,

-(p-ToluolsulfonylhydrazonoJäthyl- oder -so

b)

S

H

I

QH5

H !

O

QH,

-(p-Sulfophenylhydnizono)propy !resten.

c)

S

H

I

-CSNH2

» i

S

-(CH2I2CH(OH)SOj

d)

S

H

I

-CSNH2

H

S

QH,

el

S

H

0

-CSNfI2

H

S

C2H,

η

S

H

0

-CSNH

CH,

-CH-= CH

C2H,

g)

S

H

I

-CSNH,

H

S

C2H,

hl

S

H

I

H

O

C2H,

Il

H

I

H

S

CH,

i)

H

CH,

hm- y dung ! '

Se Se

**l

17

T" T

CHj CH₅

S i H

CH,

ql I S j CH,

R,

-CONHC_nH₅

— C_nH₅

! -C_nH₄CKp)

Fortsetzung

j -2,4-C_nH₃INO,), j C₁,Η«

Y,

Se Se

-SOX_nH₄CH₃IpI j H |— CH = ClCH₃)-18

K₁

-|CH,)XH = NNH ^ Jl

QH₅ -ICH₂IXICH₃I=NNHCONHC_nH₅ -ICH₂)X(C₂H₅I=NNHC₆H₅

-|CH,)XH = ΝΝΗΛ A / _N V

QH₅ QH₅

/\CH₃ CH, i I \ /

XXV

^ N

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besonders geeignete Merocyaninfarb »toffe sind solche der im folgenden angegebenen Formeln:

R²

VII. N(—CH = CHhTT-C = CH

(CH₂). R¹ R" .-0-

/

C=O

VIII. Ni-CH = C (CH₁I_n

R¹

J--C =

C =

worin Z. y, /1, d, R¹. R² und R^h die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.

2 I 54 028

Im Falle der Merocyaninlarbstoffe der angegebenen Strukturformeln steht G vorzugsweise für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines

Thiazolonringes, z. B. eines 2-Thiazolin-4-onringes,

2,4-Thiazolidindionringes, z. B. eines 2.4-Thiazolidindion- oder 3-Alkyl-2,4-thiazolidindionringes, z. B. eines 3-Äthyl-2,4-thiazoIidindionringes oder eines 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder eines 3-Naphthyl-2,4-thiazolidindionringes,
2 - Thio - 2,4 - thiazolidindionringes (Rhodanin ringes), z. B. eines 3-Alkyl-2-thio-2.4-thiazolidindionringes (3-AlkyIrhodaninringes), z. B. eines 3-Äthyl-l-thio^^-thiazolidindionringes (oder 3-Athylrhodaninringes), eines 3-Phenyl-2-thio-2,4-thiazoIidindionringes (3-Phenylrhodaninringes), em^s 3-<i-Naphthyl-2-thio-2,4-thiazolidindionringci (3-«-NaphthyIrhodaninringes). eines 3-(I -Benzothiazyl)-2-thio-2.4-thiazolidindionringes (3-(l-Benzothiazyl)rhodaninringes.
2-Thio-2,5-thiazolidindionringes. z. B. eines 3-Alkyl-2-thio-2,5-thiazolidindionringes. wobei der Alkylrest beispielsweise aus einem 3-Methyl- oder 3-Äthylrest bestehen kann.
2-Alkylmercapto-2-thiazoIin-4-onringes. z. B. eines 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-onringes.
Thiazolidinonringes, z. B. eines 4-Thiazolidinonringes oder eines S-AlkyM-ThiazoIidinonringes, z. B. eines 3-Äthyl-4-thi;>zolidinonringes oder eines entsprechenden 3-Phenyl- oder 3-n-Naphthylderivates,

2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-onringes. z. B. eines 2-Äthylphenylamino-2-thiazolin-4-onringes, 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-onΓinges.
2-Thiazolin-5-onringes, z. B. eines 2-Athylthio-2-thiazoIin-5-on- oder eines 2-Bcnzylthio-2-thia-· zolin-5-onringes,

eines Oxazolonringes, insbesondere eines 2-Thio-2,4-oxazolidindionringes, z. B. eines 3-Alkyl-2-thio-2,4-oxazolidindionringes, beispielsweise eines 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindionringes,
2-Imino-4-oxazolidinonringes(Pseudohydantoinringes).

2-Oxazolinon-5-ringes. z. B. eines 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on- oder eines 2-Äthyl-2-oxazolin-5-onringes,

2-fsoxazoIin-5-onringes. z. B. eines 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-onringes,

Imidazolringes, z. B. der Hydantoinreihc, z. B. eines Hydantoinringes oder eines entsprechenden 3-AlkyIderivates, z. B. eines Äthyl- oder Propylierivates oder eines 3-Phenyl- oder 3-ii-Naphthylderivates oder eines 1,3-Dialkylderivatcs. z. B. eines 1,3-Diäthylderivates oder eines l-Alkyl-3-phenyl-derivates, z. B. eines l-Äthyl-3-phenyldcrivates oder eines l-Alkyl-3-naph(hylderivales, z. B. eines l-Äthyl-3-u-naphthylderivatcs oder eines 1,3-DiphenyIdcrivatcs,

2-Thiohydantoinringes, z. B. eines 2-Thiohydantoinringes oder eines entsprechenden 3-Alkylderivatcs, z. B. eines 3-Äthyldcrivales oder eines 3-Phenyl- oder 3-u-Naphthyldcrivates oder eines I.3-Dialkylderivates, z. B. eines 1.3-Diiithyldcrivatcs oder eines l-Alkyl-3-phenyldcrivates. /. B. eines l-Äthyl-3-phenylderivatcs oder eines l-Alkyl-3-naphthylderivalcs. /. B. eines I-Äthyl-3-f(-naphthyldcrivates oder eines 1.3-Diphenylderivates.

2-Alkylmercaptri-2-imidazolin-5-onringes, z. B. eines 2-n-Propylmercapto-2-imidazolin-5-onringes,

Thionaphthenonringes, z. B. eines 2|3H)-Benzothiophenon- oder 3-(2H)-benzothiophenonringes, Pyrazolonringes, z. B. eines 2-Pyrazolin-5-onringes oder eines entsprechenden 1-Alkylderivates, z. B. eines Methyl- oder Äthylderivates oder eines I-Phenylderivates oder eines 1-Naphthylderivates, ζ. B. eines i-n-Naphthylderivates oder eines 3-AlkylJerivates, z. B. eines Methyl- oder Äthylderivates oder eines 3-Phenyl- oder 3-Naphthylderivates, z. B. eines 3-ü-NaphihyIderivales oder eines l-Alkyl-3-phenylderivates. z. B. eines l-Methyl-3-phenylderivates oder eines 3-Alkyl-1-phenylderivates, z. B. eines 3-Methyl-l-phenylderivates oder eines 1,3-Dialkylderivates. z. B. eines 1,3-Dimethylderivates oder eines 1.3-Diphenylderivates,

Oxindolringes, z. B. eines 3(2H)-lndolinonringes und entsprechender 5-gliedriger heterocyclischer Ringe,

2,4.6-Triketohexahydropyrimidinringes. z. B. eines (2,4,6 - Triketohexahydropyrimidinringes (Barbitursäureringes), eines 2-Thio-2.4.6-trikctohexahydropyrimidinringes (2-Thiobarbitursäureringes) wie auch ihrer entsprechenden I-AIkylderivate, z. B. ihrer 1-Äthylderivate oder ihrer 1,3-Dialkylderivate, beispielsweise ihrer 1,3-Diäthylderivate.

Als besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe haben sich solche der angegebenen Formeln erwiesen, in denen Z für die Atome steht, die einen Indol-. Imidazo!-. Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Chinolinring vervollständigen 'and worin Q für die Atome steht, die vervollständigen einen:

Thiazolon-,

2-Thio-2,4-thiazolidindion-,

2-Thio-2,5-thiazolidindion-,

2-AIkylmercapto-2-thiazolin-4-on-,

Thiazolidinon-, z. B. einen 4-T'hiazolidinen-

2-AlkyIphenylamino-2-thiazolin-4-on-,

2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on-,

2-Thiazolin-5-on-,

2-Thio-2,4-oxazoIidindion-,

Pseudohydantoin-,

2-Isoxazolin-5-on,
Hydantoin-,
2-Thiohydantoin-,

2-Alkylmercapto-2-imidazolin-5-on-,
Benzothiophenon-,
2- Pyrazolin-5-on-,
Oxindol-,

(2,4,6-Triketohexahydropyrimidin), d. h. einen Barbitursäurering oder einen
2-Thiobarbitursäurering,

wobei gilt, daß « = 2 ist.

Besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise:

_fir a) 3-Äthyl-5-{[3-((3-(N-phcnylcarbamoyl-

hydrazono)-hexyl))-2-benzothiazolinylidcn |-
üthylidenjrhodanin,

b) 3-Athyl-5-i[3-((-p-nitrophenylhydrazonopropyI))-2-bcnzothiazolinyliden]äthyliden}rhodanin.

c) 5-![3-((3-l2-Benzothiazolylhydrazono)butyl))-2-ben/.üthi;tzolinyliden]äthylidenJäthyliclenl-3-athylrhodanin,

d) 3-Äthyl-5-i[3-(3-chinolylhydrazonopropyl)-2-benzoselenazolinyliden [rhodanin,

e) 3-Äthyl-5-![?.-(3-thiosernicarbazonoprupyl|- 2-beazothiazolinyliden]äthyliden !rhodanin,

f) 3-Alhyl-5-![3-(3-phenylhydrazonopropyl)-benzothiazolinyliden]äthyliden]rhodanin,

g) 3-Äthyl-l-phenyl-5-|[3-(3-phenylhydrazünobutyl)-2-benzothiazolinyliden][-2-thiohydantoin,

h) l,3-Duithyl-5-',[3-(3-thiosemicarbazonopropyl|-

I-henzothiazolinylidenläthylidcnlbarbitursaure. i) 3-Äthyl-5-[3-(2-formylüthyl)-2-benzoselen-

azoliden]rhodanin,
j) 5-[3-(3,3-Dimeihoxypropyl)-2-benzothiazol-

inyliden]-3-iithyl-1-phenyl-2-thiohydan'üin. k) 1.3-Dia"thy!-5-[3-(3-p-sulfophenylhydrazono-

propyl)-2-benzothiazolinyliden]-2-lhiobarbitur-

säure,
1) 5-[3-(3-Hydroxy-3-sulfopropyl)-2-benzothiazoliny!iden]-3-phenylrhodanin.

Die Struktur dieser Farbstoffe ergibt sich aus der folgenden Übersicht:

C-.

(CH-CH)_n = C

(CH₂J₂-C = NNHR₁ R

Ver bindung	Y	R	π	R.	Q (Uhrzeigersinn)
a)	S	C3H7	1	CONHC6H5	-N(C2Hj)-CS-S-
b)	S	H	1	-C6H4NO2(P)	-N(C2Hs)-CS-S-
C)	S	CH3	1	SN 1 1	-N(C2Hj)-CS-S-
d)	Se	H	1	-(X)	-N(C2Hj)-CS-S-
				N
e)	S	H	I	-CSNH2	-N(C2Hj)-CS-S-
0	S	H	1	-C6H5	-N(C2Hs)-CS-S-
B)	S	CH3	0	-C6H5	-N(C1Hj)-CS-N(C6Hs)-
h)	S	H	1	-CSNH2	-N(C2Hj)-CO-N(C2Hs)-CO-
i)	Se	*)	O	*)	-N(C2Hs)-CS-S-
j)		**)	0	**)	-N(C2Hs)-CS-N(C6H5)-
k)	S	H	0	-C6H4SO3H(D)	-N(C2H5) — CS — N(C2H5) — CO —
D	S	***)	0	***)	-N(C6Hj)-CS-S-

•l = -(CH₂I₂CHO.

♦) = -(CH₂)₂CH(OCH₃)₂.

Andere besonders vorteilhafte Polymethinfarbstoffe zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien nach de Erfindung sind Styrylfarbstoffe der im folgenden angegebenen Formel IX:

IX. N(=CH —

X (CH₂).

R₄

worin Z, X. f\ n. fl, R₁₁R₃ und R₄ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen. Als besonders vortei

hafte Styrylfarbstoffe haben sich dabei solche der angegebenen Formel erwiesen, worin /ι 2 ist und uei denen Z für die Atome steht, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Indol-, Imidazol-. Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Chinolinringes der bereits angegebenen Typen und worin der durch R, dargestellte Hydrazonoalkylrest vorzugsweise ein Hydrazonomethylrest ist, z. B. ein Phenylhydrazonomethyl-. p-Tolylhydrazonomethyl-, p-Sulfophenylhydrazonomethyl- oder 2-Benzothiazolylhydrazonomethylrest.

Als besonders vorteilhafte Styrylfarbstoffe haben sich beispielsweise die im folgenden angegebenen Styrylfarbstoffe erwiesen:

a) 2-p-Dimethylaminostyryl-3-(3-thiosemicarbazono-propyl)-benzothiazolium-, '⁵

b) 2-p-Dimethylaminostyryl-3-(3-phenylhydrazono)benzothiazolium-,

c) 2-p-Diäthylaminostyryl-3-[3-(p-sulfophenylhydrazono)propyl]-benzothiazolium-,

d) 2-p-Diphenylaminostyryl-3-[3-(p-chlorophenylhydrazono)propyl]benzothiazolium-.

e) 2-p-Dimethylaminostyryl-3-[3-(2.4-dinitrophenylhydrazono)butyl]benzothiazolium- und

f) 2-p-Dimethylaminostyryl-3-[3-(N-phenylcarbamoylhydrazono)hexyl]benzothiazolium-
salze.

Die Struktur dieser Farbstoffe ergibt sich aus der folgenden Übersicht:

S

CH=CH

(CH₂I₂-C = NNH-R₃

N(R₂);

■2 »2

Ver	R,	R3
bindung	H	-CSNH2
a)	H	-C6H5
b)	H	-C6H4SO3H(P)
C)	H	- C6H4CI(P)
d)	CH3	— C6H3(NO2)22,4-)
e)	C3H,	— CONHC6H5
0

CH₃

CH₃

C₂H₅

C₆H₅

CH₃

CH₃

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymethinfarbstoffe, einschließlich der Cyanin-, Merocyanin- und Styrylfarbstoffe, lassen sich aus N-substituierten quaternären Cycloammoniumsalzen herstellen.

Die Herstellung derartiger reaktionsfähiger quaternärer Cycloammoniumsalze wird beispielsweise näher beschrieben in der belgischen Patentschrift 749 705.

Ihre Synthese erfolgt in vorteilhafter Weise durch Umsetzung eines Hydrosalzes einer heterocyclischen Alkylbase mit einer organischen aliphatischen Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, welches mäßig polar ist und sowohl die heterocyclische Alkylbase als auch die ungesättigte organische Verbindung löst, in dem jedoch das Reaktionsprodukt unlöslich ist. Das Reak-

35

40

45 tionsmedium kann somit beispielsweise aus Acetonitril oder Dimethylacetamid bestehen. Der Zusatz eines Katalysators ist im allgemeinen nicht erforderlich. Die Reaktionstemperatur kann in vorteilhafter Weise bei etwa 20 bis etwa 30 C liegen, obgleich auch bei anderen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, beispielsweise unter Rückflußbedingungen, solange nur die Reaktionskomponenten in Lösung verbleiben und nicht auf Temperaturen erhitzt werden, bei dunen sie zerfallen. Die Reaktionsprodukte fallen dabei entweder spontan aus der Lösung aus oder lassen sich durch Zusatz von beispielsweise Äther ausfallen, worauf sie nach üblichen bekannten Methoden, z. B. Waschen mit einem Lösungsmittel oder Umkristallisation gereinigt werden können.

Beispielsweise läßt sich 3-(2-Formylüthyl)-2-methylbenzoselenazoliumbromid herstellen durch Umsetzung von 2-Methylbenzoselenazoliumhydrobromid mit Acrolein in Dimethylacetamid als Lösungsmittel. Die Umsetzung kann dabei in vorteilhafter Weise bei etwa 20° C, d. h. Raumtemperatur erfolgen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymethinfarbstoffe aus den beschriebenen quaternären Salzen kann nach üblichen bekannten Methoden, insbesondere Kondensationsmethoden erfolgen.

So lassen sich beispielsweise Cyaninfarbstoffe des beschriebenen Typs, die keine N.-u-Alkylenbrücke aufweisen, leicht ausgehend von einem quaterniiren Cyclammoniumsalz herstellen, wie es beispielsweise in der belgischen Patentschrift 749 702 beschrieben wird.

Symmetrische Cyaninfarbstoffe lassen sich dabei leicht durch Umsetzung des quaternären Salzes mit einem Orthoester herstellen, beispielsweise Diäthoxymethylacetat, Diäthoxyäthylacetat, Diäthoxyphenylacetat, Diäthoxybenzothiazol-2-yl-acetat, Äthylorthoformiat, Triäthylorthoacetat, Ätbylorthopropionat oder 1,3,3,-Trimethoxypropen.

Durch Substitution des Orthoesters lassen sich Farbstoffe herstellen, deren Kohlenstoffatome der konjugierten Methinkette substituiert sind, beispielsweise durch Alkyl- oder Arylreste.

Symmetrische und nichtsymmetrische Cyaninfarbstoffe lassen sich beispielsweise durch Umsetzung des quaternären Salzes mit einer Verbindung der im folgenden angegebenen Strukturformel X. herstellen:

X. L-C=(CH-CH=J^₁-N

R¹

worin d, R¹, Z¹ und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und L darstellt einen gegebenenfalls substituierten Vinylrest, der z. B. durch ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Alkyl- oder Arylmercaptorest, z. B. einen Methylmercapto-, Äthylmercapto- oder Phenylmercaptorest substituiert sein kann oder einen Rest der Formel

R¹²

R^u—N-CH = CH-worin R" ein Acylrest, beispielsweise ein Acetyl-,

Propionyl-, Bulyryl- oder Benzoylrest ist. d. h. z. B. ein Acylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, und worin R^u entweder ein Wasserstoffatom darstellt oder einen Alkyl- oder Arylrest der bereits angegebenen Bedeutung.

Oif~ Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis Rückfiußtemperatur der Reaktionsmischung erfolgen, wobei gilt, daß sich die Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsmischung beschleunigen Hißt. In vorteilhafter Weise kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise Nitrobenzol, Äthanol. n-Propanol, Butyrolacton. Acetonitril. Chloroform, Dimethylformamid, Pyridin. Essigsäureanhydrid und Dimethylacctatamid.

Das Reaktionsprodukt läßt sich in üblicher Weise aus der Reaktionsmasse isolieren, z. B. durch Abfiltrieren, und aus einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. einem Alkohol, beispielsweise Äthanol oder Methanol Umkristallisieren.

Besonders geeignete Merocyaninfarbstoffe lassen sich leicht herstellen durch Kondensation eines quaternären Salzes des bereits angegebenen Typs mit einer Verbindung der im folgenden angegebenen Formel XI

XI.
O=C-CH₃

N( -CH = CH^r₁-C=C-

C = O

worin Q. g und R⁶ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Kondensationsreaktion läßt sich in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchführen, z. B. eines tertiären organischen Amins, beispielsweise in Gegenwart von Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin oder Tri-n-butylamin. ferner N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin. N.N-Dimethylanilin oder N,N-Diäthylanilin. Des weiteren läßt sich die Kondensationsreaktion in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführen, z. B. in Gegenwart von Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 1,4-Dioxan, Pyridin oder Chinolin. Die Umsetzung kann dabei bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, und zwar in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, wobei gilt, daß durch Erhitzen der Reaktionsmischung die Umsetzung beschleunigt werden kann.

Andere einfache Merocyaninfarbstoffe lassen sich in ähnlicher Weise herstellen, jedoch in vorteilhafter Weise mit quaternären Salzen, deren reaktionsfähiger Substituent aus einem Alkylthio-, Arylthio- oder Sulforest oder einem Halogenatom besteht und wobei als Zwischenverbindung eine Ketomethylenverbindung der im folgenden angegebenen Formel XII verwendet wird.

Des weiteren können erfindungsgemäß verwendbare Merocyaninfarbstoffe beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung des quaternären Cyclammoniumsalzes mit Ν,Ν'-Diphenylformamidin, a-Anilinoacroleinanilhydrochlorid oder Glutaconaldehyddianilidhydrochlorid und Rückflußerhitzung mit Essigsäureanhydrid unter Bildung des 3-Acetanilidomethylen-, des 3-Acetanilidobutadienyl- bzw. des Acetanilidohexatrienylderivates des Salzes der Formel X, welches dann mit einer Ketomethylenverbindung der im folgenden angegebenen Formel kondensiert wird:

XIl.

H₅C-

worin O die bereits angegebene Bedeutung besitzt.
Die Kondensationsreaktion wird dabei in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines der üblicherweise verwendeten und bereits erwähnen basischen Kondensationsmittel durchgeführt, und zwar vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur des Lösungsmittels der Rcaktionsmisciiung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Styrylfarbstoffe lassen sich in vorteilhafter Weise herstellen durch Kondensation des quaternären Salzes mit einer aus einem Aldehyd bestehenden Reaktionskomponenten der folgenden Formel:

XIII. O=CH(—CH=

worin R³ und R⁴ sowie g die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Kondensationsreaktion wird dabei in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt, beispielsweise Piperidin oder einem anderen der bereits angegebenen Kondensationsmittel sowie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie sie bereits für die Synthese der Merocyaninfarbstoffe angegeben wurden. Durch Zufuhr äußerer Wärme läßt sich die Umsetzung, die bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und RUckflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden kann, beschleunigen.

Farbstoffe mit einer N.rj-Alkylenbrücke lassen sich in vorteilhafter Weise ausgehend von vorgebildeten Farbstoffen der im folgenden angegebenen Formel XIV herstellen:

XlV.

R²

= CH-Q=CH-CH)₁^₁CH =

CH₁
CH₁
R⁷

CH₁ CH₂ R⁵

worin Z, Z¹, d und R² die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und worin R⁷ entweder einen Formylrest oder einen Dialkoxymethyl- oder einen Dialkylthiomethylrest darstellt und R⁵ ein 1-Hydrazonoalkylrest der angegebenen Bedeutung ist.

Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise durch Erhitzen des vorgebildeten, gereinigten Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittelmedium, beispielsweise Butyrolacton, Essigsäure oder Dimethylformamid bei Temperaturen von etwa 50° C und unterhalb der Zerfallstemperatur der Ausgangsverbindung

it

oder des herzustellenden cyclisierten Ν,κ-Alkylenfarbstoffes erfolgen. In vorteilhafter Weise erfolgt die Umsetzung bei Riickflußtemperatur. Der erhaltene cyclisierte Farbstoff laßt sich nach üblichen bekannten Methoden durch Abfiltrieren, Trocknen und Waschen reinigen.

Die erfindungsgemiiß verwendeten Farbstoffe stellen, wie bereits dargelegt, vorteilhafte spektral sensibilisierende Farbstoffe für direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen dar. Die Farbstoffe eignen sich dabei zur Ausdehnung der spektralen Empfindlichkeit der üblicherweise verwendeten direktpositiven Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid-, Silberbromidiodid- und Silberchloridbromidiodidennulsionen, die in üblicher Weise unter Verwendung eines hydrophilen Kolloids, beispielsweise Gelatine und/oder wasserlöslichen Gelatinederivaten, Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen Polyvinylalkoholderivaten und den verschiedensten Mischpolymerisaten, ferner wasserlöslichen Vinylpolymerisaten, beispielsweise Polyacrylamid und imidisiertem Polyacrylamid hergestellt werden können. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Emulsionen außer den beschriebenen hydrophilen Kolloiden noch andere wasserlösliche filmbildende Stoffe verwendet werden, die für Wasser permeable Schichten bilden, beispielsweise Albumin oder wasserlösliche Cellulosederivate.

Die Bindemittel, die zur Herstellung der Emulsionsschichten verwendet werden, können des weiteren gegebenenfalls dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 und 3 220 844 beschrieben werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei in Wasser unlösliche Latex-Copolymere aus Alkylacrylaten und AlkylmethacTylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen.

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Dies bedeutet, daß es lediglich erforderlich ist, den oder die Farbstoffe in der Emulsion zu dispergieren. Dabei können übliche bekannte Verfahren angewandt werden. In der Praxis hat es sich dabei als zweckmäßig erwiesen, den oder die Farbstoffe der Emulsion in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zuzusetzen, beispielsweise in Form einer Lösung, die hergestellt wurde unter Verwendung von Methanol, Propanol, Aceton und/oder Pyridin. Vorzugsweise werden die Farbstoffe dabei der gewaschenen Emulsion zum Endpunkt der Emulsionsbereitung zugesetzt, worauf sie gleichförmig in der Emulsion verteilt werden.

Die Emulsionen können zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise auf Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polycarbonate sowie auf Schichtträger aus anderen Polymeren, wie auch auf Schichtträger aus Glas. Papier und Metall.

Vorzugsweise werden flexible Schicht? fägermaterialien verwendet, insbesondere Papierschichtträger, die partiell acetyliert sein können oder mit einer Barytschicht bedeckt sein können und/oder einer Schicht aus einem a-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren eines a-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Butenmischpolymerisat.

Die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Emulsionen können des weiteren mit Hilfe von chemischen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden, beispielsweise mit reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmitteln, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen derartiger Verbindungen.

Dabei können übliche bekannte Sensibilisierungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 206 313 bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Si'berhalogenidemulsionen können des weiteren vor dem Auftreten eines Schleiers geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren stabilisiert werden. Typische geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die allein oder gemeinsam zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 2 131038 und 2 694 716 bekannten Thiazoliumsalze, ferner die aus den USA.-Patentschriften 2 886 437 und 2 444 605 bekannten Azaindene, ferner die beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, ferner die beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 287 135 bekannten Urazole, ferner die z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 236 652 bekannten Sulfobrenzkatechine, ferner die z. B. aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Oxime, schließlich Nitron, Nitroindazole und die aus den USA.-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Mercaptotetrazole, ferner die z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 839 405 bekannten mehrwertigen Metallsalze und die aus der USA.-Patentschrift 3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze, wie auch ferner die beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 566 263 und 2 597 915 bekannten Palladium-, Platin- und GoIdsalze.

Zur Härtung der Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten Härtungsmittel oder Härtungsmittelkombinationen verwendet werden, beispielsweise Aldehydhärter, z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd, Maleinsäuredialdehyd, ferner Mucochlorsäure und Aziridinhärter, Härtungsmittel, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, ferner Vinylsulfone, Oxypolysaccharide, beispielsweise Oxystärke und oxydierte Pflanzengummis, schließlich anorganische Härtungsmittel, wie beispielsweise Chromsalze und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren gegebenenfalls nichtionische, anionische und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel enthalten, beispielsweise Saponin, durch mindestens einen Alkylrest substituierte Aryloxyalkylenäthylsulfonate, z. B. des aus dei USA.-Patentschrift 2 600 831 bekannten Typs, Maleopimarate, z. B. des aus der USA.-Patentschrift 2 832 123 bekannten Typs, ferner Taurinderivate, ζ. Β des aus der USA.-Patentschrift 2 739 891 beschriebenen Typs, und Alkylaminopropionate, z. B. des aus dei USA.-Patentschrift 3 133 816 bekannten Typs. Andere Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Verbindungen, die zur Herstellung von erfindungsgemäC verwendbaren Silberhalogenidemulsionen verwende! werden können, sind beispielsweise Alkylphenoxypoly(hydroxyalkylenoxide), beispielsweise Alkyl-

phenoxypoly(glycidole) mit etwa 5 bis etwa 12 GIycidoleinhciten, beispielsweise solche, wie sie in der britischen Patentschrift 1 022 878 beschrieben werden.

Die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung erfolgt in der Weise, daß mindestens eine direktpositive Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem der beschriebenen Farbstoffe auf einen der für die Herstellung direktpositiver Aufzeichnungsmaterialien typischen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet wird. Das Auftragen der Emulsion kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, einschließlich Trichterbcschichtung.

Bei den zur Herstellung direktpositiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um solche mit Silberhalogenidkörnern, derer· Empfindlichkeit zum überwiegenden Teil auf einer inneren Empfindlichkeit der Körner beruht. Derartige — auch als Innenbildemulsion — bezeichenbare Emulsionen lassen sich wie folgt kennzeichnen:

Wird ein Testanteil der Emulsion auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen und wird das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial einer Lichtintensitätsskala exponiert, und zwar zwischen einer Zeit von 1 · lCT^r und 1 Sekunde, und wird das Aufzeichnungsmaterial dann 5 Minuten lang in einer 0,3%igen Kaliumferricyanidlösung von 18,33° C gebleicht und etwa 5 Minuten lang in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 18,33°C entwickelt, so besitzen die Emulsionsschichten, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier eine Empfindlichkeit, die größer ist als die Empfindlichkeit einer entsprechenden Testprobe, die in gleicher Weise exponiert und 6 Minuten lang in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 20° C entwickelt wurde.

Bei dem Entwickler A handelt es sich dabei um einen Entwickler vom sogenannten Oberflächentyp, wohingegen es sich bei dem Entwickler B um einen sogenannten Innenkornentwickler handelt.

Entwickler A

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g

Natriumsulfit, entwässert 39,6 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat, entwässert 18,7 g

Kaliumbromid 0,86 g

Zitronensäure 0,68 g

Kaliummetabisulfit 1,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Natriumthiosulfat 10,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Bei den zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindurg verwendeten latente Innenbilder bildenden Emulsionen oder Innenkornemulsionen (Internal latent image-forming emulsions) kann es sich um undigestierte wie auch um digestierte Emulsionen handeln, wobei im letzteren Falle die Digestion ohne Verwendung eines chemischen Oberflächensensibilisicrungsmittelsdurchgeführt wird. Emulsionen dieses Typs sind als sogenannte Burtons-Emulsionen bekanntgeworden und werden beispielsweise in dem Buch von Wall »Photographic Emulsions«. 1927, S. 52 und 53, beschrieben. Ein weiterer Typ geeigneter Umkehremulsionen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsinaterialien nach der Erfindung wird beispielsweise in der

ίο USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben.

Die zur Herstellung direktpositiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten latente Innenbilder erzeugenden Emulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, und zwar beispielsweise dadurch, daß zunächst in einer oder mehreren Verfahrensstufen Silbersalzkörner erzeugt werden, die mindestens zum Teil aus einem Silbersalz bestehen, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, worauf mindestens ein Teil der Körner in Silberbromid oder Silbcrbromidiodid übergeführt wird, worauf sich die Reifung anschließt, vorzugsweise in Abwesenheit vom Ammoniak, worauf entweder ein Teil der löslichen Salze oder die Gesamtmenge der löslichen Salze ausgewaschen wird, worauf lösliche Salze, wie beispielsweise ein lösliches Chlorid, Bromid oder Iodid unter Erzeugung der »zusammengesetzten« oder »aufgebauten« Siiberchlorobromid-, Silberbromidiodid- oder Silberchloridbromidiodidemulsion zugesetzt wird.

Zur Herstellung direktpositiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Silberchloridbromid-Innenbildemulsionen lassen sich des weiteren in vorteilhafter Weise dadurch herstellen, daß gleichzeitig einer bewegten wäßrigen

Gelatinelösung eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Ki.liumchlorid-Kaliumbromidlösung zugeführt wird. Ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen auf diesem Wege ist beispielsweise aus dem Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 996 382 bekannt. Die zur Herstellung direktposi;:ver photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung benötigten direktpositiven Innenbildemulsionen lassen sich des weiteren beispielsweise nach dem aus der USA.-Patentschrift 3 271157 bekannten Verfahren herstellen, bei dem ein in Wasser lösliches S. versalz und ein in Wasser lösliches Halogenid unter Erzeugung des entsprechenden Silberhalogenides unter sauren Bedingungen miteinander umgesetzt werden. Der pH-Wert während der Silberhalogenidausiallung liegt dabei. in typischer Weise unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 5. Zur Einstellung der sauren Bedingungen können dabei Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Bromwasserstoffsäure^hlorwasserstoffsäure, Schwefel- und Salpetersäure verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Überschuß an wasserlöslichem Halogenid verwendet. Der pAg-Wert während der Silberhalogenidausfällung liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 8 bis 10.

Die nach üblichen bekannten Methoden herstellbaren direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, können nach der Silberhalogenidausfällung nach üblichen bekannten Methoden, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 614 929 und 2 618 556 bekannt sind, gewaschen werden.

Die Silberhalogeridkörner der verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsioncn besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,1 bis 10 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 Mikron im Durchmesser.

Obgleich die Silberhalogenidemulsionen in vorteilhafter Weise unter Verwendung einer äquivalenten Menge von Halogenidionen oder einem geringen Überschuß an Halogenidionen hergestellt werden, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Silberhalogenidemulsion nach Ausfällung des Silberhalogenides jedoch vor Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger zusätzlich ein wasserlösliches Halogenid, insbesondere ein Iodid zuzugeben. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, etwa 0,1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Molprozent wasserlösliches Halogenid zuzugeben. Typische derartige wasserlösliche Halogenide sind beispielsweise Ammonium-. Lithium-, Magnesium-, Kalium- und Natriumhalogenidsalze.

Die Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden, erfolgt in der Weise, daß den in üblicher Weise hergestellten Innenbildemulsionen mindestens einer der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe mit mindestens einem Hydrazonalkylrest zugesetzt wird. Der Zusatz der Farbstoffe erfolgt dabei vorzugsweise in Form einer Lösung unter Rühren, z. B. zu einer Silberhalogenidumkehremulsion der beschriebenen Typen, beispielsweise zu solchen des aus den USA.-Patentschriften 2 566 180 und 2 592 250 bekannten Typs.

Die Farbstoffe werden dabei in solchen Mengen zugesetzt, daß eine adäquate Verschleierung in Form kleinster Oberflächenentwicklungszentren erfolgt, wodurch die Erzeugung direktpositiver Bilder durch Entwicklung ermöglicht wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden g.:U7. offensichtlich fester von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert, als es bei den bisher bekannten und verwendeten Verschleierungsmitteln der Fall ist, beispielsweise den aus der USA.-Patentschrift 2 588 982 bekannten Hydrazinverbindungen. Infolgedessen wird eine vorteilhafte Keimbildung oder Verschleierung bereits bei Verwendung geringerer Mengen an Verschleierungsmittel erreicht. Die Folge davon ist, daß weniger Schleiermittel in die Entwicklerlösungen gelangen kann, wodurch es möglich wird, photographische Bilder mit gleichförmigeren sensitometrischen Charakteristika herzustellen. Des weiteren führt die feste Adsorption der Farbstoffe an die Silberhalogenidkörner zu einer Abnahme der Bewegungsempfindlichkeit der Emulsion. Unter der »Bewegungsempfindlichkeit« ist dabei die Tendenz der Emulsion, ein Bild geringerer Dichte zu entwickeln, wenn die zur Entwicklung verwendete Lösung durch Rühren od. dgl. bewegt wird, gemeint.

Zur Erzielung einer vorteilhaften Keimbildung werden zweckmäßig etwa 50 bis 1500 mg Farbstoff pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion verwendet. Vorzugsweise werden Konzentrationen von etwa 200 bis etwa 500 mg Farbstoff pro Mol Silber angewandt. Im Falle der Verwendung spezieller Umkehremulsionen und im Falle der Anwendung spezieller Verfahrensbedingungen können gegebenenfalls auch Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches wirksam sein. Nach der Zugabe von mindestens einem der beschriebenen Polymethinfarbstoffe mit mindestens einem Hydrazonalkylrest können die beschriebenen Innenbildemulsionen in üblicher Weise auf übliche Schichtträger aufgetragen werden, worauf die erzeugten Aufzeichnungsmaterialien durch bildweise Belichtung und chemische Entwicklung zur Erzeugung direktpositiver photographischer Bilder

ίο verwendet werden können.

Die beschriebenen als Keimbildner oder Verschleierungsmittel verwendbaren Polymethinfarbstoffe lassen sich in Farbumkehremulsionen wie auch in Schwarz- Weiß-Silberhalogenidemulsionen verwenden.

Dies bedeutet, daß sich die beschriebenen Polymethinfarbstoffe mit mindestens einem Hydrazonalkylrest in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Farbumkehrmaterialien verwenden lassen, deren Silberhalogenidemulsionsschichten mit ein blaugrünes, ein purpurrotes und ein gelbes Bild erzeugenden Farbkupplern in Kontakt stehen und deren Silberhalogenidemulsionsschichten Licht solcher Farben aufzuzeichnen vermögen, di° praktisch komplementär sind den Farben, die bei der Farbentwicklung durch die Farbkuppler erzeugt werden. Derartige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 bekannt.

Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionen können die erfindungsgemäß verwendeten Polymethinfarbstoffe allein oder gegebenenfalls mit anderen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden.
Im Falle eines mehrschichtigen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials kann beispielsweise die rotaufzeichnende Emulsionsschicht einen 5-(p-Amylphenoxybenzolsulfonamino)-l-naphtholkuppler aufweisen, die grünaufzeichnende Emulsionsschicht einen 2- Cyanoacety 1 - 5 -(p - sec.amylbenzoylamino) -

4c cumaron-Farbkuppler und die blauaufzeichnende Emulsionsschicht einen N-Amyl-p-Benzoylacetaminobenzolsulfonatkuppler. An Stelle der aufgeführten Farbkuppler können übliche andere bekannte Farbkuppler verwendet werden. Gegebenenfalls können die Farbkuppler auch in der Fntwicklerlösung zur Anwendung gebracht werden, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 252 718 und 2 507 154 bekannt ist. In einem solchen Falle werden die Aufzeichnungsmaterialien mehrmals exponiert und mchreren Farbentwicklungsstufen unterworfen.

Nach der bildweisen Exponierung werden die direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zum Zwecke der Entwicklung in eine übliche Oberflächenentwicklerlösung mit relativ geringer Lösungsmittelwirkung auf das Silberhalogenid getaucht, wodurch ein positives schwarzweißes photographisches Silberbild erzeugt wird. Die zur Entwicklung geeigneten Oberflächenentwickler können gegebenenfalls eine bildverstärkende Verbindung enthalten, welche die maximale Bilddichte erhöht und die minimale Bilddichte vermindert, z. B. ein Benzotriazol des aus der USA.-Patentschrirt 2 497 917 bekannten Typs.
Im Falle der Verwendung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien können zur Entwicklung der farbphotographischen Bilder in üblicher Weise Entwicklerlösungen verwendet werden, die in typischer Weise eine p-Phenylendiaminfarbentwickler-

2

verbindung enthalten, beispielsweise ein 4-Amino-N-dialkylanilin, wie es beispielsweise aus dem Buch von Mees »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe (1966), S. 294 bis 295, bekannt, ist. Bei Verwendung eines Farbentwicklers können ein oder mehrere Farbstoffbilder erzeugt werden, je nach dem Aufbau des speziell verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterials. Im Falle der Verwendung polychromatischer Farbaufzeichnungsmaterialien werden in der Regel ein blaugrünes, ein purpurrotes und ι ο ein gelbes Farbstoffbild in der rotempfindiichen. grünempfindlichen bzw\ blauempfindlichen Emulsionsschicht erzeugt. Noch vorhandenes Silber wird dann zunächst in ein lösliches Silbersalz übergeführt und daraufhin in üblicher Weise durch Behandlung mit einem Fixiermittel, beispielsweise Natriumthiosulfat, entfernt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden vier photographische Aufzeichnungsmaterialien (A bis D) wie folgt hergestellt:

Herstellung des Aufzeichnungsmaterials A

Auf einen Papierschichtträger mit einer Polyäthylenschicht wurde eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Innenbildemulsion des aus Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 592 250 bekannten Typs derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0.0929 m² entfielen: 30 mg Silber, 200 mg Gelatine und als einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler 1-Hydroxy-2-[A-{2,4-di-tert.-amyIphenoxy)-n-butyl]naphthamid.

Herstellung des Aufzeichnungsmaterials B

Die Herstellung dieses Aufzeichnungsmaterials erfolgte in entsprechender Weise mit der Ausnahme jedoch, daß auf die zunächst aufgetragene Gelatine-SMberhalogenidemulsionsschicht eine zweite Schicht mit dem Keimbildner Formyl-4-methylphenylhydrazin aufgetragen wui>l.·. und zwar in einer Schichtstärke entsprechend 19,4 mg Keimbildner und 150,0 mg Gelatine pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche.

Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien C und D

Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden wie das Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, mit der Ausnähme jedoch, daß der lichtempfindlichen Emulsion vor deren Auftragen auf den Schichtträger die im folgenden angegebenen Farbstoff-Keimbildnerin Konzentrationen von jeweils 0,27 mg/0,0929 m² Trägerfläche zugesetzt wurden. Die verwendeten Farbstoff-Keimbildner bestanden aus:

Aufzeichnungsmaterial C:
3,3'-Di(3-phenylhydrazonopropyI)-thiacarbocyaninbromid, ^

Aufzeichnungsmaterial D:

3-Äthyl-9-methy!-3'-(3-phenylhydrazonopropyl)-

thiacarbocyaninbromid.

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien A bis D wurden dann in einem Sensitomcter belichtet. Die Belichtung erfolgte durch einen neutralen 3 Log E Dichtcstufenkeil. Nach der Belichtung wurden die 028 /fl

Aufzeichnungsmaterialien in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Benzylalkohol 12 ml

Natriumsulfit 1.5 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumcarbonat 55,0 g

5-Nitrobenzimidazol 0,005 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-/j-,;-

(methan-sulfonuniid)äthylanilin... 7 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der pH-Wert des Entwicklers wurde durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 11,3 eingestellt.

Nach der Entwicklung wurden die Aufzeichnungsmaterialien etwa 3 Minuten lang in ein Bleich-Fixierbad von 20° C gebracht, um das entwickelte Silber und noch vorhandene Silbersalze zu entfernen. Das verwendete Bleichfixierbad besaß dabei folgende Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid 35 g

Natriumacetat 20 g

l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan 25 g

Eisessig 3 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert eingestellt mit Essigsäure auf 5,0

Nach der Behandlung in dem Bleich-Fixierbad wurden die Aufzeichnungsmaterialien gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden positive farbphotographische Bilder erhalten.

In entsprechender Weise können an Stelle eines Bleichfixierbades auch getrennte Bleich- und Fixierbäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden.

Des weiteren können die verschiedensten anderen Farbkuppler, die mit den Oxydationsprodukten von p-Phenylendiamin-Farbentwicklern oder Dialkyl-pphenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen zu reagieren vermögen und die in üblicher Weise für farbphotographische Verfahren angewandt werden, verwendet werden, wie es im Falle mehrschichtiger photographischer Umkehr-Aufzeichnungsmaterialien üblich ist.

Weitere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien A bis D wurden in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Entwickler mit einem pH-Wert von iO,l verwendet wurde

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Maximale Bilddichte

Aufzeichnungs	pH-Wert
material	Entwickler
A	0,30
B	1,89
C	1,96
D	2,23

pH-Wert des Entwicklers 10.1

0,31
0,82
1,27
1,90

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß die erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner-Farbstoffe wirksamere Keimbildner bei geringeren Konzentrationen und bei geringeren pH-Werten sind, als es die bekannten Hydrazin-Keimbildner sind, von denen einer zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials B verwendet wurde.

Beispiel 2

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien vom Typ der im Beispiel ! beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien C und D hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung dieser Aufzeichnungsmaterialien die im folgenden angegebenen Keimbildner-Farbstoffe verwendet wurden:

3-Äthyl-5-![3-(3-thiosemicarbazonopropyl)-

2-benzothiazolinyliden]äthyliden[rhodanin,

3-Äthyl-5-|[3-phenylhydrazonopropyl)benzo-

thiazolinyliden]äthyliden}rhodanin,

2-p-DimethylaminostyryI-3-(3-thiosemi-

carbazonopropyljbenzothiazoliumsalz und

2-p-Dimethylaminostyryl-3-(3-phenyl-

hydrazonc)-benzothiazoliumsalz.

Auch bei Verwendung dieser Keimbildnerfarbstoffe wurden ausgezeichnete Umkehrbilder erhalten.

20 Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 fm das Aufzeichnungsmaterial B beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial E hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet. Daraufhin wurde der belichtete Abschnitt geteilt.

Nach dem im Beispiel 1 Für Aufzeichnungsmaterial D beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial F hergestellt, mit »er Ausnahme jedoch, daß so viel Keimbildner-Farbstoff verwendet wurde, daß in der entsprechenden Schicht der Keimbildner-Farbstoff in einer Konzentration von 0,040 mg/0,0929m² SchichttrUgerfläche vorlag. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie im Beispie! 1 beschrieben belichtet- worauf es geleilt wurde.

Jeweils 1 Teil der belichteten Aufzeichnungsmaterialien E und F wurde dann wie im Beispie! ! beschrieben mit einem Entwickler eines pH-Wertes von 11,3 entwickelt. Dabei wurden solche Bedingungen eingehalten, bei denen der Entwickler wenig bewegt wurde.

Der jeweils 2. Teil der Aufzeichnungsmaterialien E und F wurde mit einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Entwickler stark bewegt wurde.

Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Maximale Bilddichte

Aufzeichnungs material	Wenig bewegter Entwickler	Stark bewegter Entwickler
E F	2,04 2,08	1.62 2,02

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner-Farbstoffe Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden können, die eine beträchtlich geringere Entwickler-Bewegungsempfindlichkeit besitzen als die Materialien, die unter Verwendung bekannter Keimbildner, d. h. bekannter Hydrazin-Verbindungen hergestellt worden sind.

Claims (20)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial fur die Herstellung direktpositiver Bilder, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner latente Bilder überwiegend im Inneren erzeugen und die einen Keimbildner enthält und mittels eines Sensibiiisierungsfarbstoffes spektral sensibilisiertist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff wirksamen Polymethinfarbstoff enthält, von dessen beiden endständigen Ringen oder Ringsystemen mindestens einer bzw. eines einem für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ring bzw. Ringsystem mit mindestens einem Ringstickstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom cinei Methingruppe der Methinkette gebunden ist unc durch einen Rest der folgenden Formel substituiert ist:

-f CH₂ fc-R

worin bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten 1-Hydrazonoalkylrest und ;i = 2.3,4.5odei 6. entspricht.

2. Photcgraphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen PolymethinfarbstoiT einer der folgenden Formeln enthält:

II.

CH₂-CH

= CH^TT₁- C=(CH — CH Jj=P N
CH (CH₂J_n

R⁵

III.

C=O

oder

IV. N=(CH-CH )=f=C —CH=(CH-CH)=f= CH

(CH₂)_n R¹

worin bedeuten Z und Z¹ die zur Vervollständigung von für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ringen erforderlichen nicht metallischen Atome, d I oder 2, /i 2, 3. 4. 5 oder 6. ι] 1.2 oder R¹ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, wobei gilt, o'aß mindestens einer der Reste R¹ und R⁵ ein 1-Hydrazonoalkylrest ist. R². R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder R³

R'

einen Alkyl- oder Arylrest. Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen, von denen 3 oder 4 aus Kohlenstoffatomen und die übrigen aus Stickstoff-. Sauerstoff- und oder Schwefelatomen bestehen, wobei gilt, daß mindestens eines dieser übrigen Atome ein Stickstoff sein muß. erforderlichen Atome. X ein Anion und T

2 I 54

a) einen Heterocyclylresi mit einem mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden, Tür Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ring, dessen Stickstoffatom jedoch durch einen Rest der Formel

-i CH₂ v R⁵.

in dem R³ und ;i die angegebenen Bedeutungen haben, substituiert ist oder

b) einen Heterocyclylidenmethylrest, dessen heterocyclischer Ring die Tür die Vervollständigung eines für Merocyaninfarbstoffe typischen Ringes erforderlichen Atome einschließlich des eine Ketogruppe bildenden Kohlenstoffatoms aufweist. '⁵

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen Polymethinfarbstoff der Formel I enthält, in der T darstellt:

a) einen Heterocyclylrest der Formel

(CH₂).
R⁵

30

worin Z¹, d, n, R⁵ und X die angegebenen Bedeutungen haben, oder

b) einen Heterocyclylidenmethylrest der Formel

-C=C

C = O

40

in der Q die bereits angegebene Bedeutung hat und R⁶ ein WasserstofTatom oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial Bach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen PolymethinfarbstoIT einer der anlegebenen Formeln I, II, III oder IV enthält, in denen R¹ und R⁵ jeweils ein WasserstofTatom oder einen der folgenden organischen Reste darstellen:

a) einen Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyano-. Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aryl-, Sulfo- oder I-Hydroxy-1-sulfoalkylrcst oder

b) einen Rest der Formel

T¹

-CH

55

60

worin T¹ und T² einzeln Alkoxy- oder Alkylthiorcstc sind oder gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines cyclischen Oxyacetal- oder cyclischen Thioacetal- fts ringes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Acctalring erforderlich sind oder
c) einen 1-Hydrazortnalkylrcst.

wobei gilt, daß mindestens einer der im Molekül voihandenen Reste R¹ und W ein 1-Mydra/onoalkylrest ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 his 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen PolymethinlarbstcT einer der angegebenen Formeln I. II. III oder IV einhält, in denen der durch R¹ und oder R" dargestellte 1-Hydrazonoalkylrest aus einem

HThiosemicarbazonolalkyl-.

HHeterocyclylhydrazonolalkyk

!-(Phenylhydrazono)alkyl-.

l-(N-Arylcarbamoylhydrazono)alkyl-oder

l-(Arylsulfonylhydrazono)alkylrest

besteht.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen Polymethinfarbstoff der angegebenen Formeln 1. II. III oder iV enthält, in denen d. g, R². R^J. R^J. 0- X und T die angegebenen Bedeutungen haben, ferner

a) Z und Z¹ die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines Indo!-. Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Chinolinringes erforderlich sind.

b) /1 = 2 ist und

c) der durch R¹ und oder R⁵ dargestellte 1-Hydrazonoalkylrest einer der folgenden Reste ist:

1. ein Phenylhydrazonomethyl-.

2. ein p-Tolylhydrazonohiethyl-.

3. ein p-Sulfophenyihydrazonomethyl-.

4. ein Thiosemicarbazoriomethyl-.

5. ein 2-Benzothiazolylhydrazonomethyl-.

6. ein p-Carboxyphenylhydrazonomethyl-,

7. ein p-Tolylsulfohydrazonomethyl-,

8. ein p-Chlorophenylhydrazonomethyl-.

9. ein p-Nitrophenylhydrazonomethyl-,

10. ein N-Phenylcarbamoylhydrazonomethyl·,

11. ein 2,4-Bis(methylsulfonyl)phenyI-hydrazonomethyl-,

12. ein 2,4-Dinitrophenylhydrazonomethyl-,

13. ein S-Chinolylhydrazonomethyl-.

14. ein !-(Phenylhydrazono)äthyl-,

15. ein l-(Phenylhydrazono)propyl-.

16. ein l-(p-Tolylhydrazono)äthyl-.

17. ein !-(2-Benzothiazolylhydrazono)-propyl-,

18. ein l-(N-Phenylcarbamoylhydrazono)-butyl-,

19. ein l-(p-Toluolsulfonylhydrazono)äthyl- oder

20. ein !-(p-Sulfophenylhydrazono)propylrcst.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Keimbildner und Sensibilisierungsfarbstoff mindestens einen Polymethinfarbsloff der angegebenen Formeln I (mit T = einem Heterocyclylidenmethylrest der im Anspruch 4 angegebenen Formel) oder III enthält, worin

M) ί/, /ι, R¹, R² und R" die angegebenen Bedeutungen haben,

b) Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringutomen, einschließlich eines SticksiofTatomes erforderliehen Atome darstellt, wobei gilt, daß von den verbleibenden 4 bzw. 5 Ringatomen 3 oder 4 Kohlenstoffatome sind und das übrige Atom ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selcnatom ist,

C) Q für die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlichen Atome steht: eines Thiazolon-, 2-Thio-2,4-thiazolidindion, 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, 2-Alkylmercapto-4(5)-thiazolon-, Thiazolidon-, 2-AlkyIphenylamino-4(5)-thiazolon-, 2-Diphenylamino-4(5)-thiazolon-, 5(4)-Thiazolon-, 2-Thio-2,4-oxazolidindion-, Pseudohydantoin-, 5(4)-Oxazolon-, 5(4)-Isoxazolon-, Hydantoin-, 2-Thiohydantoin-, 2-Alky!mercdpto-5(4)-imidazolon-. Thionaphthenon-, Pyrazolon-. Oxindol- oder eines 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringes.