DE2135249A1 - Polymethinfarbstoffe - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

25/93

MÖNCHEN22 2B, Jvmi...1.971 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

Reg.Nr. 123 010

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Polymethinfarbs tof fe

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Die Erfindung betrifft neue Polymethinfarbstoffe sowie ihre Verwendung als Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe für die Herstellung von photographischen Materialien,

Es ist bekannt, daß Farbstoffe der sogenannten Cyaninfarbstoffklasse photographische Silberhalogenidemulsionen zu sensibilisieren vermögen, unter die große Klasse der Cyaninfarbstoffe fallen jedoch ganze Gruppen^ welche keinerlei Sensibilisierungseigensehaften haben oder welche sogar einen desensibilisierenden Effekt ausüben. Die Anzahl der für die Praxis geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffe wird des wei« teren dadurch stark begrenzt, daß viele Farbstoffe der Cyaninklasse nicht den Anforderungen genügen, die an für photographische Zwecke geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe gestellt werden, d_eh» nicht die für photographische Zwecke erforderliche Durchsichtigkeit und Lagerstabilität aufweisen. Schließlich besitzen auch viele der bekannten Cyaninfarbstoffe die unangenehme Eigenschaft^ photographische Schichten zu verschleiern. Weiterhin verändern viele der bekannten Cyanin» farbstoffe die Gradation von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die sich bei der Lagerung der Emulsionen nicht verändern darf. Besonders hohe Anforderungen werden dabei an Sensibilisierungsfarbstoffe gestellt, die im Rahmen farbphotographischer Prozesse verwendet werden und besonders hohe Sensibilisierungseigenschaften und eine spezielle Selektivität besitzen müssen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich ausgehend von bestimmten Enaminen mit einem Cyclohexenring mit einem reaktionsfähigen Methylen- oder Methylsubstituenten Polymethin-

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farbstoffe mit einer partiell zyklisierten Polymethinbrücke herstellen lassen, welche hervorragend wirksame spektrale Sensibilisierungsmittel darstellen und sich in hervorragender Weise zur spektralen Sensibilisierung photographischer Materialien, insbesondere photographischer Silberhalogenidemulsionen eig-nen, ohne dabei die geschilderten Nachteile anderer bekannter Cyaninfarbstoffe zu besitzen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß sich derartige Polymethinfarbstoffe auch ausgezeichnet als Licht absorbierende Farbstoffe zur Herstellung photοgraphischer Filterschichten eignen·

Gegenstand der Erfindung sind somit Polymethinfarbstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine partiell zyklisierte Polymethinbrücke aufweisen und einer der folgenden Strukturformeln entsprechen:

I. H-C^ C=OK-CH-CH)_n-C^ CN

^R2 I I ^X «2

II. R-N(-CH-CH)j=F C-CH-CH-CH=C ,C-N-R₁

d^T \_?^- , 1

_χθ Η R₂

III. K-V ^V-CH-CHC-CH=CH)

H Χ^{θ R}2

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worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Aralkyl- oder Arylrest oder einen Allyirest;

R- einzeln ein Wasserstoffatom oder einen kurz

kettigen Alkylrest;

R_? einzeln einen kurzkettigen Alkylrest oder einen

gegebenenfalls substituierten Arylrest;

R₁ und R„ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie

sitzen, die zur Vervollständigung eines sekundären heterocyclischen Arainrestes erforderlichen Atome;

R_ und R, jeweils einen Alkylrest;

Q die zur Vervollständigung eines Cyclohexenringes

erforderlichen Atome;

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glied-

rigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

X ein Säureanion und

d und m jeweils » 1 oder 2.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymethinfarbstoffe sensibilisieren photographische Silberhalogenidemulsionen bis zu Wellenlängen im Bereich von etwa 550 bis 770 mu, wobei, die maximalen Empfindlichkeiten im Bereich von etwa 525 bis 745 mu liegen«,

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Die neuen Polymethinfarbstoffe der Erfindung stellen somit ausgezeichnete Sensibilisatoren für den roten bis nahen infraroten Bereich des Spektrums dar. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich des weiteren dadurch aus, daß sie in photographischen Silberhalogenidemulsionen keinen oder höchstens einen sehr geringen Schleier hervorrufen und zwar sowohl in frischen, als auch inkubierten Emulsionen.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung von Polymethinfarbstoffen der angegebenen Struktur als Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe für die Herstellung von photographischen Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind schließlich photographische Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder Filterschicht mit einem Gehalt an mindestens einem der beschriebenen Farbstoffe.

Als besonders vorteilhafte Polymethinfarbstoffe nach der Erfindung haben sich 4-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propenyl7-l-äthylchinoliniumsäureanionensalze erwiesen, insbesondere das entsprechende Perchlorat.

Die erfindungsgemäßen Polymethinfarbstoffe lassen sich in drei Klassen unterteilen, nämlich in symmetrische Farbstoffe entsprechend Formel I, unsymmetrische Farbstoffe entsprechend Formel II und Styrylfarbstoffe, entsprechend Formel III.

Im einzelnen können in den angegebenen Strukturformeln I, II

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und III bedeuten:

Besitzt in der angegebenen Strukturformel II R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Akylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ist R ein nicht substituierter Alkylrest_s so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl«, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest. Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Hydroxyalkylrest, z. B. einem ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl- oder or -Hydroxybutylrest; ferner einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Methoxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, ß-Propoxyäthyl-, ß-Butoxyäthy1-, γ-Methoxypropyl-, γ-Äthoxypropyl-, co* -Methoxybutyl-, or -Äthoxybutyl- oder or-Butoxybutylrest, ferner einem Carboxyalkylrest, z. B. einem Carboxymethyl-, ß~Garboxyäthyl-_s y-Garboxypropyl- oder oJ-Carboxybutylrest, ferner einem Sulfoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl- oder uT-Sulfobutylrest, ferner einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl-, γ-Sulfatopropyl-, γ-Sulfatobutyl- oder uT-Sulfatorbutylrest, ferner einem Alkanoyloxyalkylrest, z. B. einem ß-Acetoxyäthyl-, ß-Propionyloxyäthyl-, ß-Butyryloxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl-, cjr-Acetoxybutyl-, C& -Propionyloxybutyl- oder oJ-Butyryloxybutylrest, ferner einem Älkoxycarbonylalkylrest, ζ. Β. einem ß-Methoxycarbonyläthyl-, ß-Äthoxycarbonyläthyl-, ß-Propoxycarbonyläthyl-, ß-Butoxycarbonyläthyl-, γ-Methoxycarbonylpropyl-, γ-Äthoxycarbonylpropyl-, or -Methoxycarbonylbutyl-, cor-Athoxycarbonylbutyl- oder ox-Butoxycarbonylbutylrest.

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Besitzt R die Bedeutung eines Aralkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Benzyl- oder Phenäthylrest.

Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten monocycIisehen Arylrest mit sechs nuklearen Kohlenstoffatomen, d.h. beispielsweise aus einem Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, XyIyI-, ο-Chlorophenyl-, m-Chlorophenyl-, p-Chlorophenyl-, o-Carboxyphenyl-, m-Carboxyphenyl- oder einem p-Carboxyphenylrest.

Besitzt R die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest.

Besitzt R_? die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest.

Besitzt R„ die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten monocycIisehen Arylrest mit 6 Ringkohlenstoff atomen, z. B. einem Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, Xylyl-, o-Chlorophenyl-, m-Chlorophenyl-, p-Chlorophenyl-, o-Carboxyphenyl-, m-Carboxyphenyl- oder p-Carboxyphenylrest.

Bilden R, und R_ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, den Rest eines sekundären heterocyclischen Amins, so kann dieser Rest beispielsweise bestehen aus einem 1-Pyrrolidinyl-, 1-Piperidyl- oder 1-Indolinylrest.

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Die durch R„ und R, dargestellten Alkylreste bestehen vorzugsweise aus kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen können R, und R, beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylreste.

X ist ein für Cyaninfarbstoffe typischer Säureanionrest, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, SuIfamat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfatoder Äthylsulfatanion.

In vorteilhafter Weise steht Z für die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Thiazolin-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlichen Atome,

Im einzelnen kann Z in vorteilhafter Weise stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Thiazolringes, z. B. eines Thiazol-, 4-MethyIthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)-thiazolringes;

eines Benzothiazolringes, z. B. eines Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-,

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7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Broraobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol» oder 6-Hydroxybenzothiazolringes;

eines Naphthothiazolringes, beispielsweise eines α-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-Methoxy~ß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphthothiazol oder eines 7-Methoxy-a-naphthothiazolringes;

eines Thianaphtheno-7*,6*, 4,5-Thiazolringes, z. B. eines 4'-Methoxythianaphtheno-7', 6¹,4,5-Thiazolringes;

eines Oxazolringes, z. B. eines 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolringes;

eines Benzoxazolringes, z. B. eines Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethy!benzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes;

eines Naphthoxazolringes, z, B. eines a-Naphthoxazol- oder

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ß-Naphthoxazolringes 5

eines SeleHäsoiringeSj, z. B₀ ©ines 4<=>MethylselenasoI^ 3Öe

4-Phenylsalenazolringesρ

eines BesisoseleassolrliigeSj, a« B₀ elmas S-Glilorobensoselsnazsl
benzoselenazole ©der

eines NaplithogelenasolriiigaSg Z₅ 3_e alnes s«Naphtiiossl oder ß-NapIittioe©lQEias0lriag©sp

eines Thiazoliaringas₉ ζ_Φ B₃ sinas Taiaaeliii oder thiazolinringesρ

eines 2-GMiaolia2^>IageSg g₀ B_s ei

S-AthoxychinoIin-j S-Hydro^fehiiiolin'= ©d«3r E^Hyd.-rruringes;

eines 4-CliinoliBringeSj, s_o 3® eistes Ghinolin-j 6-Metlioxychino lin-, 7-Methylchinolin- oder 8-Methylcliinolinringes;

eines 1-Isochinolinringes, z. B. eines Isochinolin- oder 3,4 Dihydroisochinolinringes;

eines 3-Isochinolinringes, z. B. eines Isochinolinringes; eines 3,3-Dialkylindoleninrxnges, ζ. B. eines 3,3-Dimethyl-

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indolenin-, 5- oder 6~Nitro-3,3-dimethylindolenin oder eines 5- oder ö-Cyano-S^-dimethylindoleninringes oder eines 3,3,5-Triraethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninringes;

eines 2-Pyridinringes, z. B. eines Pyridin-, 3-Methylpyridin-, 4-Methylpyridin-, 5-Methylpyridin-, 3,4-Dimethylpyridin-, 4-Chloropyridin-, 3-Hydroxypyridin- oder 3-Phenylpyridinringes;

eines 4-Pyridinringes, z. B. eines 2-Methylpyridin-, 3-Methylpyridin-, 3-Chloropyridin-, 2,6-Dimethylpyridin- oder eines 3-Hydroxypyridinringes;

eines 1-Alkylimidazolringes, z. B. eines 1-Methylimidazol-, l-Äthyl-4-phenylimidazol- oder eines l-Butyl-4,5-dimethylimidazolringes;

eines 1-Alkylbenzimidazolringes, z. B. eines 1-Methylbenzimidazol-, l-Butyl-4-methylbenzimidazol- oder eines l-Äthyl-5,6-dichlorobenzimidazolringes oder

eines 1-Alkylnaphthimidazolringes, z. B. eines 1-Äthyl-ocnaphthitnidazol- oder eines 1-Methyl-ß-naphthimidazolringes.

Die erfindungsgemäß neuen Polymethinfarbstoffe lassen sich in einfacher Weise auf verschiedenen Wegen herstellen.

Die symmetrischen Farbstoffe der Formel I lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise durch Erhitzen einer Mischung aus einem Enamin der folgenden Formel:

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IV. R₁-N-C

1 I ^ _r

^R2 I

worin Q, R, und R„ die bereits angegebene Bedeutung besitzt und (a) einem Dialkoxymethylacetat, z. B. Diäthoxymethylacetat, unter Bildung von Farbstoffen der angegebenen Formel, in der m = 1 ist, herstellen oder durch Erhitzen einer Mischung aus einem Enamin der angegebenen Formel und (b) ß-Anilinoacroleinanilhydrochlorid, unter Bildung von Farbstoffen der angegebenen Formel, in der m = 2 ist. Dabei gilt, daß zweckmäßig etwa 2 Mole des Enamines pro Mol Verbindung (a) oder (b) verwendet werden, wie sich aus den später folgenden Beispielen 3 und 4 ergibt.

Die unsymmetrischen Polymethinfarbstoffe der Formel II lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man eine Mischung aus einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der folgenden Formel V

V. R-NC=CH-CH), .»C-A
1 α-·¹·
X

worin d, R, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen und A ein Rest der folgenden Formel ist:

-(CH=CH) -

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worin Q ·» 1 oder 2 ist und R₅ ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest, z. B. ein Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest ist, und R_ß einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, z. B. einen Phenyl- oder Tolylrest in etwa äquimolaren Verhältnissen erhitzt, wie es in den später folgenden Beispielen 1, 2, 4 bis 9 und weiteren Beispielen näher beschrieben wird.

Die Styrylfarbstoffe der Formel III lassen sich beispielsweise herstellen durch Erhitzen einer Verbindung der Formel IV oder V mit einem Arylaldehyd der folgenden Formel VI:

VI. .N-(_v >-(CH=CH) 1-CHO

worin R~ und R, die bereits angegebene Bedeutung besitzen und g » 1 oder 2 ist, wobei gilt, daß zweckmäßig äquimolare Mengen der Reaktionspartner zur Umsetzung gebracht werden, wie sich aus dem später folgenden Beispiel 10 ergibt.

In vorteilhafter Weise werden die Reaktionsmischungen in einem inerten Lösungsmittel, z. B, N, N-Dime thy !.acetamid, einem kurzkettigen Alkenol, ζ. Β. Äthanol oder Essigsäureanhydrid oder in einer Mischung hiervon erhitzt, wobei gegebenenfalls noch ein basisches Kondensationsmittel anwesend sein kann, z. B. ein Trialkylamin, beispielsweise Triäthylamin, Tripropyiarain oder Triisopropylamin oder ein Ν,Ν-Dialkylanilin, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin oder ein N-Alkylpiperidin, z. B. N-Methylpiperidin.

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Vorzugsweise werden die Reaktionspartner bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung miteinander umgesetzt. Beim Abkühlen der Reaktionsmasse oder durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels oder beim Abkühlen und beim Zusetzen eines Lösungsmittels fallen die Farbstoffe aus der Reaktionsmischung aus. Sie lassen sich durch ein- oder mehrmalige Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln reinigen.

Gegebenenfalls kann die eine Reaktionskomponente auch in einem geringen Überschuß über der stöchiometrisch berechneten Menge verwendet werden.

Die Herstellung von Cyclohexenverbindungen der Formel IV wird später noch näher beschrieben werden. Die heterocyclischen Zwischenverbindungen der Formel V sowie auch die Arylaldehyde der Formel VI sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung bekannt ist.

Vorteilhafte 3-Methyl-2-cyclohexen-l-one, die in vorteilhafter Weise zur Herstellung der Enaraine der Formel IV verwendet werden können, sind beispielsweise:

3,S-Dimethyl^-cyclohexen-l-on,

3,4,6-Trimethyl-5-hydroxy-2-cyclohexen-l-on, 3,5,5-Trimethyl-6-methoxy-2-cyclohexen-l-on, 3-Methyl-2-cyclohexen-l-on,

3-Methyl-5-benzoyl-2-cyclohexen-l-on,

3,4-Dimethy1-2-cyclohexen-1-ön,

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3, S-Dimethyl-e-phenyl-^-cyclohexen-l-on, 3,o-Dimethyl-S-phenyl^-eyclohexen-l-on, 3-Methyl-5,6-diphenyl-2-cyclohexen-l-on,-3,5,5,e-Tetramethyl-^-cyclohexen-1-on und 3,5,S-Trimethyl-o-phenyl^-cyclohexen-l-on.

Die Herstellung einer Anzahl von 3-Methyl-2-cyclohexen-l-onen ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 088 sowie der Zeitschrift Soc. Chim. France, Seiten 96 - 98 (1962) sowie der Zeitschrift J.A.C.S., Band 84, Seiten 2625 bis (1962) bekannt.

Die Art und Weise, in welcher 3-Methyl-2-cyclohexen-l-one zur Herstellung der Enamine der Formel IV verwendet werden können, wird später unter A, B und C näher beschrieben werden.

I. Herstellung der Polymethinfarbstoffe

Beispiel 1

2-/3-(6-Äthoxycarbonyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclo·

hexenyliden)propenyl7-3-äthylbenzoxazoliutnper-

chlorat

C₀H₁-O-C \ 2 5,

C-CH-CH-CH=C

ClO,

™2 .

CH,

CH, CH,

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3,7 g l-(4-Äthoxycarbony])-3-methyl-2-cycloTiexen-l-ylidenpyrrolidiniumperchlorat, 4,3 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid, 20 ml Äthanol und 1,5 ml Triäthylamin wurden in einen Kolben gebracHt und unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt wurde. Es wurden 2,3 g gereinigter Farbstoff entsprechend 45 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 124 bis 125 C unter Zerfall erhalten.

Beispiel 2 2-/3-(6-Äthoxycarbonyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propenyl7-3-äthy!benzothiazoliumperchlorat „

3,7 g l-(4-Äthoxycarbonyl-3-methyl-2-cyclohexen-l-ylidenpyrrolidiniumperchlorat, 4,5 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid, 25 ml Äthanol und 1,5 ml Triäthylamin wurden in ein Reaktionskolben gebracht und 10 Minuten lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der rohe ausgefallene Farbstoff abfiltriert und durch einmalige Umkristallisation aus Methanol gereinigt wurde. Auf diese Weise wurden 3,2 g Farbstoff entsprechend 62 % der Theorie erhalten.

Die erhaltenen 3,2 g Farbstoff wurden in dem zur Umkristallisation verwendeten Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung durch ein Norit-Filterbett filtriert wurde. Das Filtrat wurde dann zum Sieden gebracht und filtriert. Nach dem Ab-

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schrecken des Filtrates wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 2,7 g, entsprechend 52 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 203 bis 204°C unter Zerfall.

Beispiel 3 N-(5₁5-Dimethyl-3-/3-(5,5-dimethyl-3-N-pyrrolidiny1-2-cycl·ohexenyliden^propenyl7-2-cyclohexenyl·idenJ-pyrrolidiniumperchlorat

H₀C CH. H₀C CH₀ 3 \ / 3 3 \ / 3

H Z^{y X} CH HC

" ^* ^^» »T ^^ •^ ΛΤΤ ΛΤΤ ΛΤΤ f\ f> ·Μ £» I £·

CIO;

_cCH

CIO; S ^CH2

-^CH

1,9 g 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-pyrrolidinyl)-l-cyclohexen und 6,4 g Diäthoxymethylacetat wurden in 10 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann 20 Minuten lang auf einem Dampfbade erhitzt. Daraufhin wurden 10 ml einer heißen wässrigen Natriumperchloratlösung mit 2,4 g Natriumperchlorat zugegeben, worauf die Reaktionsmischung auf dem Dampfbade nochmals 5 Minuten lang erhitzt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung abgeschreckt. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristalllsation aus Methanol wurden 0,8 g reiner Farbstoff, entsprechend 32 % der Theorie mit e:
Zerfall erhalten.

der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 217 bis 218 C unter

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Beispiel 4 N- (5₁5-Dimethyl-3-/5-(5« S-dimethyl^-N-pyrrolidinyl^-cyclofaexenyliden^-l^-pentadienyl?^- cyclohexenyliden} pyrrolidinimnperchlorat

H₃C_x CH₃ H₃C_x

G G

- CH₂ ^H2^C °*2 ^Η2^ | ^₂

^— C. .C-CH-CH=CH-GK=CH-G. ^C=N₊ I

2,6 ß-Anilinoacroleinanilhydrochlorid und 5,7 g 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-pyrrolidinyl)-l-cyclohexen wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst, wobei die Lösung bei Raumtemperatur so lange gerührt wurde, bis keine Reaktionswärme mehr auftrat. Die Mischung wurde dann auf einem Dampf bade 20 Minuten lang erhitzt, danach auf Raumtemperatur abge—kühlt und schließlich mit 10 ml einer wässrigen Natriumperchloratlösung mit 2,4 g Natriumperchlorat unter Rühren versetzt. Der rohe Farbstoff wurde dann durch Zusatz von 100 ml Äther unter Rühren ausgefällt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 0,4 g Farbstoff entsprechend 8 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 191 bis 194 C unter Zerfall.

Beispiel 5 2-/3-(5,S-Dimethyl-a-N-pyrrolidinyl^-cyclohexeny 1 iden ) pr openy l7~3-äthy Ibenzoxazo 1 ium.j od id

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4,3 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,9 g 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-pyrrolidinyl)-l-cyclohexen wurden in 20 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung fünf Minuten lang auf Rückfluß temperatur erhitzt wurde. Nach dem Abschrecken der Lösung wurde eine geringe Menge der Reaktionstaischung mit Äther verrührt, um einige Farbstoffkristalle zu erhalten. Mit diesen Kristallen wurde dann die gesamte Reaktionsmischung geimpft. Nach weiterer Abkühlung der Reaktionsmischung wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger Umrkistallisation aus Propanol wurden 0,7 g reiner Farbstoff entsprechend 14 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 245 bis 246°C unter Zerfall.

Beispiel 6 2-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cycbhexenyliden)propenyl7-3-äthylbenzothiazolium-

iodid	H0C/	^C	CH	"Γ2
C-CH-CH-CH-C „	H	CH2	2
CH5		°xn"
.CH2
^CH2

4,5 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,9 g 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-pyrrolidinyl)-l-cyclohexen wurden in 20 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung fünf Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 2,3 g reiner Farbstoff entsprechend 45 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 277 bis 278°C unter Zerfall erhalten,

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Beispiel 7 2-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propenyl7"3H-indoliumjodid

CH₂-CH₂ CH₉-CH,

4,5 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und 1,9 g 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-pyrrolidinyl)-1-cyclohexen wurden in 20 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang auf Rückfluß temperatur erhitzt wurde. Nach dem Abschrecken der Reaktionsmasse wurde der rohe ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger ümkristallisation aus Äthanol wurden 2,6 g reiner Farbstoff entsprechend 52 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 230 bis 231°C unter Zerfall.

Beispiel 8 2-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclothiazoliumjodid

^H3^C\

H_nC CH

C-CH=CH-CH=C

I 2 C

C^: H

CH₉-CH

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5,0 g 2-(2-Anilinovinyl)-l-äthylnaphtho/l,2-d7thiazolium-ptoluolsulfonat wurden mit 20 ml Äthanol vermischt. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 0,6 ml Essigsäureanhydrid sowie 1,5 ml Triäthylamin und 1,9 g 5,5-Dimethyl-3-methylenl-(l-pyrrolidinyl)-l-cyclohexen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmiachung wurde dann 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu der heißen Reaktionsmischung wurde eine heiße wässrige Lösung von 2,0 g Natriumiodid unter Rühren zugegeben. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger Umkr-istallisation aus Methanol wurden 0,4 g reiner Farbstoff entsprechend 7 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 252 bis 253°C unter Zerfall.

Beispiel 9 4-/3-(5_t5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclo-

hexenyliden^ropenylj^-äthylchinoliniumperchlorat

^H3^C\ /'

H₀C ' CH,

²I I ²

CH-CH-CH-C ^ ^ C ^ _N ^ H₂

CH-C

_N ^

CH₉-CH

u CH₉-CH₉

^{H 2 2}

4,0 g 4-(2-Anilinovinyl)-l-äthylchinoliniumjodid wurden mit 20 ml Äthanol vermischt. Zu der Mischung wurden dann 0,6 ml Essigsäureanhydrid, 1,5 ml Triäthylamin und 1,9 g 5,5-Dimethyl 3-methylen-l-(l-pyrrolidinyl)-l-cyclohexen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu der noch wareen Reaktionsmischung wurden dann 10 ml einer wässrigen

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Lösung von 1,8 g Natriumperchlorat zugegeben. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung schied sich eine klebrige feste Masse ab. Unter Rühren wurden 175 ml Äthanol zugegeben, wodurch ein rohes kristallines Produkt erhalten wurde. Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,8 g reiner Farbstoff entsprechend 17 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 213 bis 215°C unter Zerfall.

Beispiel 10 1-(5,5-Dimethyl^-p-dimethylaminostyryl·^- cyclohexenyliden^yrrolidiniumperchloart

^H3^C\ /~"3 C

H₀C CH,

CH=CH-C ^^c\ ^C ^X]

H ^CH₂-CH₂

1,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 1,9 g 5,5-Dimethy1-3-methylen-l-(l-pyrrolidinyl)-l-cyclohexen wurden in Äthanol gelöst, worauf die Lösung mehrere Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Dann wurden 3,2 g einer. 50 %igen Jodwasserstoffsäure zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung weitere 20 Minuten lang auf Rückfluß temperatur erhitzt wurde. Danach wurden 5 ml einer heißen wässrigen Lösung von 1,8 g NatTJimperchlorat zugegeben. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Nach zweimaliger Uinkristal!isation aus Essigsäureanhydrid wurden.0,4 g reiner Farbstoff entsprechend 10 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 262 bis 263°C unter Zerfall.

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Beispiel 11 2-/3-(6-Äthoxycarbonyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenylide^propenylj-l-äthylnaphtho-/1,2-d7thiazol lumper chlorat

_S C₂H₅O-C C

C-CH»CH-CH=C

ClO,

C-N

CH₀- CH CH₀— CH,

3,7 g l-(4-Äthoxycarbonyl-3-methyl-2-cyclohexen-l-ylidenpyrrolidiniumperchlorat, 5,0 g 2-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho-/T,2-d7thiazolium-p-toluolsulfonat, 25 ml Acetonitril, 1,0 ml Essigsäureanhydrid und 3,1 ml Triäthylamin wurden in einen Reaktionskolben gebracht und unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Becher überführt und gerührt. Gleichzeitig wurde am Becherrand gekratzt, um eine Kristallbildung zu fördern. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung kaltgestellt, Der ausgefallene rohe Farbstoff wurde dann abfiltriert und durch einmalige Umkristallisation aus 750 ml Methanol gereinigt. Eine geringe Menge fester Niederschlag, die sich nicht gelöst hatte, wurde verworfen. Auf diese Weise wurden 1,3 g reiner Farbstoff entsprechend 32 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 217 bis 218 C unter Zerfall erhalten.

Beispiel 12 2-/3*-(5_t5-Dimethyl-3-N-indolinyl-2-cyclohexenyllden)propenyl·7-l-äthyl·naphtho/l,2-d7thiazoljumper chi or at

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2,5 g 2-(2-Anilinovinyl)-l-äthylnaphtho/l,2-d^thiazolium-ptoluolsulfonat, 1,7 g l^jS-Trimethylcyclohexen-S-ylidenindoliniumperchlorat, 0,5 ml Essigsäureanhydrid, 1,5 ml Triäthylamin und 30 ml Äthanol wurden in einen Kolben gebracht und 10 Minuten lang auf Rückfluß temperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgeschreckt, worauf der. ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Auf diese Weise wurden 2,6 g roher Farbstoff entsprechend 89 % der Theorie erhalten. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde dann in Kresol gelöst, worauf er durch Zugabe von Methanol ausgefällt wurde. Auf diese Weise wurden 1,9 g Farbstoff entsprechend 65 % der Theorie erhalten. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff von neuem in Kresol gelöst, worauf nochmals Methanol zugesetzt wurde, um den Farbstoff auszufällen, der dann mit heißem Methanol extrahiert wurde. Es verblieben 1,6 g reiner Farbstoff entsprechend 55 % der Theorie, die von neuem mit etwa 150 ml heißem Methanol extrahiert wurden. Es wurden auf diese Weise 1,3 g reiner Farbstoff entsprechend 45 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 258 bis 259°C unter Zerfall erhalten.

Beispiel 13

4-/3-(5_>5-Dimethyl-3-N-indol·inyl·-2-cycl·ohexenyl^ iden^ropenylZ-l-athylchinoliniumperchlorat

CH_n CH

CH-CH-CH

ClO

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2,0 g 4-(2-Anilinovinyl)-l-äthylchinoliniumjodid, 1,7 g l^jS-Trimethylcyclohexen-S-yliden-indoliniumperchlorat, 0,5 ml Essigsäureanhydrid, 1,5 ml Triethylamin und 25 ml Äthanol wurden in einen Reaktionskolben gebracht und hierin 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung schieden sich einige Kristalle sowie eine teerige Masse ab. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und gerührt. Danach wurde am Behälterrand gekratzt, um die Bildung von Kristallen zu fördern. Das Reaktionsgemisch wurde langsam abkühlen gelassen und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und (| getrocknet. Es wurden 1,1 g roher Farbstoff entsprechend 52 % der Theorie erhalten. Nach Umkristallisation aus 140 ml Methanol wurden 0,5 g Farbstoff entsprechend 19 % der Theorie erhalten. Durch weitere Umkristallisation aus 100 ml Methanol wurden 0,3 g reiner Farbstoff entsprechend 12 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 211 bis 212°C unter Zerfall.

Beispiel 14 2-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-indolinyl-2»cyclohexen-

yliden)propenyl7-3-äthylbenzoxazoliuBiperchlorat >

2,2 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid, 1,2 g !,SjS-Trimethylcyclohexen-S-ylidenindoliniumperchloart, 25 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin wurden in einen Kolben gebracht und hierin 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Auf diese Weise wurden 1,8 g Farbstoff entsprechend 69 % der Theorie erhalten. Nach Umkristallisation aus 250 ml Methanol wurden 0,8 g Farbstoff und nach weiterer Umkristallisation aus weiteren 150 ml Methanol 0,4 g Farb-

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stoff entsprechend 16 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 225 bis 226°C unter Zerfall.

Beispiel 15 2-/3-(5₁ 5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexenyliden^ropeny^-S-athylbenzoxazoliumperchlorat

I + C-CH=CH-CH=C

PH -PtT

CH

5,84 g 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-piperidyl)-l-cyclohexen und 4,36 g 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid wurden in 20 ml Äthanol miteinander vermischt, worauf die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf Rückfluß temperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren in eine Lösung von 5 g Natiiumperchlorat in 100 ml Wasser eingeführt. Nach Stehenlassen über Nacht im Kalten wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 1,98 g reiner Farbstoff entsprechend 41 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 164⁰C unter Zerfall erhalten.

Anstelle des in Beispiel 15 verwendeten 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodides können selbstverständlich andere quaternäre Salze verwendet werden, wie beispielsweise das entsprechende Chlorid, Bromid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Methy!sulfat.

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Schließlich kann das in Beispiel 15 verwendete 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid durch andere Verbindungen der Formel V ersetzt werden, z. B. durch ein quaternäres 2-ß-Acetanilidovinyl-3-alkyl-(z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-) benzothiazoliumsalz, z. B. das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfat. Schließlich kann die Verbindung beispielsweise auch ersetzt werden durch ein quaternäres 2-(2-Acetanilidovinyl)-l-alkyl-(z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-) 3,3-dimethyl-3H-indoliumsalz, z. B. das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat- oder | Methylsulfat.

Des weiteren kann anstelle des 2-ß-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodides beispielsweise auch ein quaternäres 2-(2-Anilinovinyl)-l-alkyl-(z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-) naphtho/l,2-d7thiazoliumsalz verwendet werden, z. B. das Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Methylsulfat.

Durch Verwendung der beschriebenen Salze mit 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-piperidyl)-l-cyclohexen werden die entsprechenden * Polymethinfarbstoffe erhalten. Typische Beispiele für derartige Farbstoffe sind:

2-/3-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexenyliden)propenyl7-3-äthylbenzothiazoliumperchlorat;

2-/3-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexenyliden)propenyl7-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und

2-/3-(5,5-Dimethyl-3-piperidino-2-cyclohexenyliden)-propenyl-1-äthylnaphtho/T,2-d7thiazoliumjodid.

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Beispiel 16 2-(3-/5.5-Dimethyl-3-(4-äthoxvcarbonyl-l-

piperazinyl)-2-cyclohexenyliden7propenylj-3-äthylbenzothiazoliumperchlorat

^H3^Cx

_ H₀C ₀

\ I I ² C-CH=CH-CH=C ^C N

C-C^ ^0C2^H5

ClO,^{9 H}2 ^H2

3,0 5,5-Dimethyl-3-methylen-l-(4-äthoxycarbonyl-l-»piperazinyl)< 1-cyclohexen und 4,5 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung fünf Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Daraufhin wurden 5,0 ml einer wässrigen Lösung von NaClO, zugegeben. Der ausgefallene rohe Farbstoff wurden abfiltriert und zweimal aus Methanol umkristallisiert. Der noch verunreinigte Farbstoff (3,16 g) wurde in 200 ml Chloroform bei Raumtemperatur gelöst, worauf die Lösung durch ein Noritfilter filtriert wurde. Durch Eindampfen des Filtrates zur Trockne wurden 1,90 g reiner Farbstoff entsprechend 34 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 259 bis 260 C unter Zerfall erhalten.

Beispiel 17 2-13-/5,5-Dimethy1-3-(4-äthoxycarbony1-1-

piperazinyl)-2-cyclohexenyliden propenylj-3-äthylbenzoxazoliumperchlorat

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3,0 g SjS-Dimethyl-S-methylen-l-^-äthoxycarbonyl-l-piperazinyl)-l-cyclohexen und 4,34 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzoxyzoliumjodid wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Daraufhin wurden 5 ml einer wässrigen 1,5 g Natrlumperchlorat enthaltenden Lösung zugesetzt, worauf nach Abkühlen des Reaktionsgemisches der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 2,92 g reiner Farbstoff entsprechend 53 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 208 C unter Zerfall erhalten.

II. Verwendung der Farbstoffe

Werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet, wo werden sie zweckmäßig der nachgereiften Silberhalogenidemulsion zugesetzt und in deiser möglichst gleichförmig verteilt. Dabei können übliche bekannte Verfahren angewandt werden. So ist es beispielsweise die Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, die keine nachteiligen Einflüsse auf die herzustellenden lichtempfindlichen Materialien ausüben, zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol und Pyridin und zwar allein oder in Kombination miteinander. Die neuen Farbstoffe eignen sich zur Sensibilisierung der üblichen bekannten photograhischen Silberhalogenidemulsion, die unter Herstellung hydrophiler KoI-

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loide hergestellt werden, ζ. B. unter Verwendung von natürlich vorkommenden Kolloiden, beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure und dergleichen und/oder unter Verwendung von synthetischen hydrophilen Polymeren, z. B. vnter Verwendung von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise hydroIysierten CeI-luloseacetaten und dergleichen.

Die Konzentration der Farbstoffe in der Emulsion kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Farbstoffe in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 100 mg pro Liter fließfähiger Emulsion zu verwenden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt vom Typ des lichtempfindlichen Materials in der Emulsion und von den erwünschten Effekten ab. Die im Einzelfalle günstigste Farbstoffkonzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln. Die Emulsionen lassen sich in üblicher Weise auf übliche bekannte photographische Schichtträger auftragen, ζ. Β. auf Schichtträger aus Papier, Glas, Celluloseacetat, Celluloseacetäspropionat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyester, Polyamide und dergleichen. Demzufolge betrifft die Erfindung auch ein photographisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Schicht des Materials einen der beschriebenen Farbstoffe enthält.

Als vorteilhaft hat es sich beispielsweise erwiesen, bei der Sensibilisierung einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion wie folgt zu verfahren:

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Eine Menge des Farbstoffes wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf ein bestimmtes Volumen der erhaltenen Lösung mit 5 bis 100 mg Farbstoff langsam zu etwa 1000 ml der Gelatine-Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird. In den meisten Fällen lassen sich mit 10 bis 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion maximale Sensibilisierungseffekte bei Verwendung üblicher Gelatine-Silberhalogenidemulsionen erzielen, wobei das Silberhalogenid beispielsweise bestehen kann aus Süberchlorid, -bromid, -bromojodid, -chlorobromid oder -chlorobromojodid. Bei feinkörnigen Emulsionen, zu denen die meisten üblichen Gelatine-Silberchloridemulsionen hinzuzurechnen sind, ' können etwas größere Konzentrationen an Farbstoff zur Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte erforderlich sein. Entsprechende Verhältnisse gelten bei Emulsionen, deren Bindemittel nicht aus Gelatine, sondern aus einem anderen Bindemittel besteht, oder bei denen die Gelatine teilweise durch ein anderes Bindemittel ersetzt worden ist.

Selbstverständlich können die Farbstoffe auch nach anderen bekannten Methoden zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Z. B. j ist es möglich, die Farbstoffe in eine Platte oder einen Film mit einer Emulsionsschicht dadurch einzuarbeiten, daß die Platte oder der Film in einer Lösung des Farbstoffes gebadet wird.

Die mit einea Polymethinfarbstoff nach der Erfindung sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen können' übliche bekannte Zusätze enthalten, z. B. chemische Sensibilisatoren, beispielsweise Schwefelsensibilisatoren, z. B, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat oder

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Cystin, verschiedene Goldverbindungen, beispielsweise Kaliumchloroaurat oder Auritrichlorid (vgl. USA-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), verschiedene Palladiumverbindungen, z. B. Palladiumchlorid (vgl. USA-Patentschrift 2 540 086), Kaliumchloropalladat (vgl. USA-Patentschrift 2 598 079) oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren. Schließlich können die Silberhalogenideraulsionen auch übliche Antischleiermittel enthalten, z. B. Ammoniumchloroplatinat (vgl. USA-Patentschrift 2 566 245); Ammoniumchloroplatinit (vgl. USA-Patentschrift 2 566 263); Benzotriazol, NitrobenzimidazoI, 5-Nitroindazol, Benzidin und Mercaptane (vgl. das Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan, 1942, Seite 460); oder Mischungen hiervon.

Schließlich können die Emulsionen auch mit Hilfe üblicher bekannter Härtungsmittel gehärtet werden, z. B. mit Formaldehyd (vgl. USA-Patentschrift 1 763 533); Chromaluminiumsulfat (vgl. USA-Patentschrift 1 763 533); Glyoxal (vgl. USA-Patentschrift 1 870 354); Dibromacrolein (vgl. britische Patentschrift 406 750) und dergleichen. Die Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten, z. B. solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 bekannt sind. Schließlich können die Emulsionen auch Dispersionsmitte^ür derartige Farbkuppler aufweisen, z. B. solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Polymethinfarbstoffe lassen sich auch supersensibilisieren, beispielsweise mit den aus sulfonierten polynuclearen aromatischen Verbindungen bestehenden Supersensibilisatoren des aus der USA-Patentschrift 2 947 630 be-

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kannten Typs, ζ. B. mit dem Natrium.salz der Bis/s-triazin-2-ylamino7stilben-2,2^l-disulfonsäure oder mit Silberhalogenid reduzierenden Verbindungen, z. B. mit Ascorbinsäure, Piperidinohexosereducton, Hydrochinon und ganz allgemein aus Dihydroxyverbindungen bestehenden Reduktionsmitteln, z. B. mit Benzolen, γ-Lactonen, Tetronimiden, Pyronimiden, Furanen und Pyrrolen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein superadditiver oder synergistischer Effekt läßt sich des weiteren dann erhalten, wenn eine Emulsion mit einem der erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einer Kombination aus einem ' Supersensibilisator aus einer sulfonierten polynuclearen aromatischen Verbindung und einem Reduktionsmittel supersensibilisiert wird. Gegebenenfalls können noch Azaindene, z. B. 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a-7-tetraazainden zu der supersensibilisierten Emulsion zugegeben werden, um einen auftretenden Schleier zu vermindern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß> sie photographische Silberhalogenidemulsionen beispielsweise stärker zu sensibilisieren vermögen, als die a strukturell ähnlichen Farbstoffe der belgischen Patentschrift 674 800. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe

sie

besteht darin, daß/ohne Verunreinigung durch die entsprechenden Bis-Farbstoffe hergestellt werden können·

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich ganz allgemein aus kopierbaren photographischen Emulsionen zusetzen, wodurch deren photographischen Eigenschaften verbessert werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Farbstoffe zur Verbesserung der photographischen

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Eigenschaften strahlungsempfindlicher Silberhaloeenideirulsionen verwendet, deren Silberhalopenidkörner mehrwertige Metallionen eingeschlossen enthalten. In vorteilhafter Weise können derartige Emulsionen des weiteren einen üblichen Halogenakzeptor enthalten sowie ferner gegebenenfalls eine sog, Stabilisatorvorläuferverbindung, d, h. eine Verbindung, die z. B, bei Einwirkung eines alkalischen Entwicklers von der passiven Form in die aktive Stabilisatorform überführt wird.

Verwendungsbeispiel 1

Die Farbstoffe, die nach den Beispielen 3 bis 10 und 12 bis 15 hergestellt wurden, wurden zur spektralen Sensibilisierunp verschiedener Anteile einer Silberbromojodidemulsion mit 0,77 Mol-^?5 Jodid des von Trivelli und Smith in der Zeitschrift Phot. Journal, 7_£» Seite 330, (1939) beschriebenen Typs verwendet.

Die Farbstoffe wurden zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und in Form einer Lösung den verschiedenen Anteilen der Emulsion zugesetzt. Nach 10 Minuten langem Digestieren bei 50°C wurden die Emulsionen in einer Schichtstärke von 432 mg

2
Silber pro 0,0929 m Schichtträgerfläche auf Celluloseacetatschichtträger aufgetragen.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B und einem Stufenkeilspektrographen exponiert, worauf die belichteten Aufzeichnungsmaterialien drei Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:

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Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon

Natriumcarbonat (Monohydrat) Ka1iumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

2,0 g 90,0 g

8,0 g 52,5 g 5,0 g

Anschließend wurden die entwickelten Materialien fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Sensibilisierungswerte sind in der folgenden

	Farbstoff konzentra tion (g/Mol Silber)	Tabelle I	Sensibili- sierungs- bereich (mu)	Sensibili- sierungs- maximum (mu)
Farbstoff von Bei spiel Nr.		Typ der Emul sion
ι
*■	0,04 g		11 760	710
3	0,10 g	Bromjodid	----	M *■ Mt
4	0,04 g	Bromjodid	bis 660	600
5	0,04 g	Bromjodid	11 710	640
6	0,04 g	Bromjodid	11 660	620
7	0,04 g	Bromjodid	11 750	675
8	0,04 g	Bromjodid	11 770	725
9	0,04 g	Bromjodid	11 670	575
10	Bromjodid

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Fortsetzung von Tabelle I

Farbstoff	Farbstoff-	Typ der Emul	Sensibili-	Sensibili-
von Bei	konzentra-	sion	sierungs-	sierungs-
spiel Nr.	tion (g/Mol		bereich	maximuin
	Silber)		(my)	(ny)
I CSl	0,02 σ	Bromjodid	bis 750	7 20
13	0,02 g	Bromj οdid	" 770	745
14	0,02 g	Bromjodid	11 6 90	655
15	0,04 g	Bromjodid	" 650	615

Verwendungsbeispiel 2

Die Farbstoffe der Beispiele 1, 2, 11, 16 und 17 wurden in einer 2,5 MoI-I Jodid enthaltenden Silberbromojodidemulsion mit gleichförmig kubischen Silberhalogenidkörnern einer Korngröße von 0,2 my getestet* Die Emulsionsproben wurden dann in einer Schichtstärke,entsprechend 100 mg Silber und 694 g Gelatine pro 0,0929 m Schichtträgerfläche,auf Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen. Die Prüflinge wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B einem Stufenkeilspektrographen exponiert, 6 Minuten lang in einem Rapid-Röntgenstrahlentwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Verwendet wurde ein üblicher p-Methylaminophenolsulfat-llydrochinon· entwickler.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestelIt:

109885/ 1691

Tabelle

Farbstoff von Bei spiel Nr.	Farbstoff konzentration (g/Mol Sil ber)	Typ der Emul sion	Sensibili- sierunps- be reich (mu)	Sensibili- sierungs- maximum Ou)
1	0,20	Bromjodid	bis 650	610
2	0,10	It	" 6 90	650
11	0,20	It	" 710	670
16	0,30	Il	11 690	660
17	0,30	It	" 650	615

III. Herstellung von zur Herstellung der erfindungs gemäßen Farbstoffe benötigten Zwischenverbindunpen.

A) 5,5-Dimethyl-3-niethylen-1 -Ci -pyrrolidinyl) -1 -eyelohexen

g 41,4 g 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 30,0/Pyrrolidin wurden in 90 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde dann vier Stunden lang in einer Vorrichtung auf RückfluRteeiperatur er-

109885/169!

hitzt, in der das bei der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich entfernt werden konnte. Daraufhin wurden das Toluol und überschüssiges Pyrrolidin durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann im Vakuum
destilliert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 40,0 g, entsprechend 70 % der Theorie. Der Siedepunkt des Reaktions-,

- 38 -

109885/1691

Produktes lag -bei 82 bis 83 C bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilbersäule.

1»5₁5-Trimethy1-3-pheny1imino-1-eye1ohexen

H-C CHL

H₀C "^ ₀

²I I ²

C-N-C₁-H₁. ^{6 5}

27,6 g Isophoron, 20,5 Anilin und 1 ml Piperidin wurden in 50 ml Xylol gelöst. Die Lösung wurde vier Stunden in einer Vorrichtung, die die Entfernung von Wasser ermöglichte, auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die Mischung unter vermindertem Druck destilliert. Die bei einem Druck von 12 mm bei einer Temperatur von 130 bis 160 C siedende Fraktion wurde aufgefangen. Sie bestand aus einem farblosen Öl. Die Ausbeute betrug 36,1 g, entsprechend 85 % der Theorie.

C) 5_t5-Dimethyl-3-methylen-l-(l-piperidyl)-l-cyclohexen

H₀C CH₀

^l[ I ^L PH

CH_n=C ^C-N" " * CH,

Diese Verbindung wurde in einer Ausbeute von 46 % nach dem unter A) beschriebenen Verfahren, bei dem das Pyrrolidin durch Piperidin ersetzt wurde, hergestellt.

109885/1691

D) l-(4-Äthoxycarbonyl-3-methyl-2-cyclohexen"l-yliden)~ pyrrolidiniumperchlorat

c²

• H /X .

„ _r r^{2 H}9^C " C-COOC₀H₁.

H₂C C 2, ι 2 5

*\ ©>=C .C-CH

HC C ^C ' ^ύ

H₂ H

54,6 g 4-AtHoXyCaTbOnYl-S-HIe^yI-2-cyclohexen-l-on, 38,0 ml Pyrrolidin, 90 ml Benzol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einer Vorrichtung, welche die kontinuierliche Entfernung von Wasser ermöglichte, unter Rühren 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand in etwa 1200 ml Äther gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann mit so viel einer 72 %igen Perchlorsäurelösung unter Kühlen versetzt, bis die Reaktionsmischung soeben sauer war. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese dekantiert, worauf der Rückstand mit einer frischen 1 Liter MM*R§ Äther verrührt wurde. Anschließend wurde nochmals dekantiert. Der erhaltene Rückstand wurde in siedendem Äthanol gelöst, worauf die Lösung heiß filtriert wurde. Das heiße Filtrat wurde dann auf ein Volumen von etwa 250 ml konzentriert und anschließend gekühlt. Aus der erkalteten Reaktionsmischung schied sich das Reaktionsprodukt aus. Es wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 76,0 g, entsprechend 75 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 102 bis 1O3°C.

10 9 8 8 5/1691

E) 1,5,S-Trimethyl^-cyclohexen- 1-ylidenindoliniumperchlorat

H₂C CH₂

N = C C-CH_Q \_c^ 3

8,3 g 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on und 11 g Indolinperchlorat wurden in 25 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. ■

Die Reaktionsmischung wurde dann abgeschreckt, worauf daa ^ ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde dann in Äthanol in einem Becherglas aufgeschlämmt, worauf filtriert wurde. Der feste abfiltrierte Rückstand bestand aus dem gewünschten Reaktionsprodukt. Es wurde in einer Ausbeute von 9,8 g, entsprechend 58 % der Theorie erhalten.

F) 5₁5 Dimethyl-3-methylen-l-(.4-äthoxycarbonyl-l-piperazinyl·)-1-cyclohexen

H₉ H₉

H-C 3 ν

H9C" I

H2CC^

s. •

* C^ H

^CH3

^CH9 I

I ? c ~

N. ΓΝ-C: I« H,

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41,4 g SjSjS-Irimethyl-Z-cyclohexen-l-on, 60,0 g 1-Äthoxycarbonylpiperazin, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 90 ml Toluol wurden in einer Vorrichtung, die die kontinuierliche Entfernung von Wasser ermöglichte, 8 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Vakuum destilliert. Es wurden 46,6 g Reaktionsprodukt entsprechend 56 % der Theorie erhalten. Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilbersäule bei 145 bis 153 G.

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Claims (1)

1. VS

   Patentansprüche

   1. Polymethinfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine partiell cyclisierte Polymethinbrücke aufweisen und einer der folgenden Strukturformeln entsprechen:

   I. N-C^ C=CH(-CH=CH) -C^ C=N

   / _{c c χ}

   ^R2 H H Χ^{θ R}

   II. R-N(=CH-CH)|^Y· C-CH=CH-CH=C

   Χ^θ Η

   III. N —<' ^NV- CH=CH(-CH=CH)—7 C. Jc=N

   ^R4 H ^R2

   Χ^θ

   worin bedeuten:

   R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-

   oder Arylrest oder einen Allylrest; R₁ einzeln ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest;

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   R einzeln einen kurzkettigen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;

   R- und R~ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, die zur Vervollständigung eines sekundären heterocyclischen Aminrestes erforderlichen Atome;

   R„ und R, jeweils einen Alkylrest;

   Q die zur Vervollständigung eines Cyclohexenringes erforderlichen Atome,

   Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen erforderlichen Atome;

   X ein Säureanion und
   d und m jeweils = 1 oder 2.

   Polymethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Strukturformel II. entsprechen, in der Z steht für die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten

   Thiazol-,

   Benzothiazol-,

   Naphthothiazol-,

   Thianaphtheno-7', 6',4,5-thiazol-,

   Oxazol-,

   Benzoxazol-,

   Naphthoxazol-,

   Selenazol-,

   Benzoselenazol-,

   Naphthoselenazol-,

   Thiazolin-,

   2-Pyridin-,

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   4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, 3,3-Dialkylindolenin-, Imidazol-, Benzinimidazol- oder NaphthimidazoIringe s

   erforderlichen Atome.

   3. Polymethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Strukturformel II. entsprechen, in der R steht für einen

   Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Sulfoalkyl-,

   Alkanoyloxyalkyl- oder ^

   Alkoxycarbonylalkylrest.

   4. Polymethinfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus einem 2-f3-/S-Äthoxycarbonyl-3-(l-pyrrolidinyl)-2-cyclohexenyliden7propenylj-3-äthylbenzoxazolium-;

   2-{3-/5-Äthoxycarbonyl-3-(l-pyrrolidinyl)-2-cyclohexenyliden7-propenylj-3-äthylbenzothiazolium-; N-{5,5-Dimethyl-3-/§-(5,5-dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propenyl7-2-cyclohexenylidenjpyrrolidinium-;

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   N-^5,5-Dimethyl-3-/5-(5,5-dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)-l,S-pentadieny^^-cyclohexenylidenlpyrrolidinium-;

   2-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propeny^-S-äthylbenzoxazolium-;

   2-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propenyl7-3-äthylbenzothiazoliuni-;

   2-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propenyl7-3H-indolium-;

   2-/3*-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)-propenyl7-l-äthylnaphtho/ϊ,2-d7thiazolium-;

   4-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propenyl7-l-äthylchinolinium-;

   l-(5,5-Dimethyl-3-p-dimethylaminostyryl-2-cyclohexenyliden)-pyrrolidinium- oder einem

   2-^3-/5-Äthoxycarbonyl-3-(N-pyrrolidinyl)-2-cyclohexenyliden7-propenyl^-1-äthylnaphtho/T,2-d7thiazolium-säureanionsalz.

   5. Polymethinfarbstoffe nach Anspruch 1, bestehend aus einem 4-/3-(5,5-Dimethyl-3-N-pyrrolidinyl-2-cyclohexenyliden)propeny^-l-äthylchinoliniumsäureanionsalz.

   6. Verwendung von Polymethinfarbstoffen nach Ansprüchen 1 bis 5 als Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe für die Herstellung von photographischen Materialien.

   7. Verwendung von Polymethinfarbstof fen nach Anspruch 6 als spektral sensibilisierende Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Materialien.

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