DE2031750A1

DE2031750A1 - Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2031750A1
Application number: DE19702031750
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5600 Wuppertal-Cronenberg; Böshagen Horst Dr. 5657 Haan; Hammann Ingeborg Dr.; Behrenz Wolfgang Dr.; 5000 Köln; Homeyer Bernhard Dr. 5670 Opladen. P Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DK127929B; SE362250B; HU162538B; ZA714187B; SU385418A3; FR2099947A5; CA935432A; RO58551A; IL36962A; DE2031750C3; CS170546B2; PL77726B1; CH552017A; EG10198A; NL7108671A; BE769084A; GB1321491A; IL36962A0; DE2031750B2; US3828063A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-Bayerwerk Patent-Abteilung Hu/HM

² *-Ml

Benzisoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide -

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzisoxazolo(thiono)-phosphor(phosphon)säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der Deutschen Auslegeschrift 1.253.713 ist bereits bekannt, daß halogensubstituierte Benzisoxazol-thionophosphor-(phosphon)säureester, wie z.B. der 0,0-Dimethyl- bzw. Diäthyl-0-/5"-chlor-benzisoxazol(3)yl__7-thionophosphorsäureester» eine insektizide Wirkung aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Benzisoxazolo(thiono)-phosphor(phosphon)säureester der Formel (I)

in welcher R und R- für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit T bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ außerdem für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen und X für ein Sauerstoffoder Schwefelatom stehen

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starke insektizide, akarizide, nematizide und zum Teil fungizide Eigenschaften zeigen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Benzisoxazolo(thiono)-phosphor(phosphon)säureester der Konstitution (I) erhält, wenn man 3-Hydroxy-1,3-benzisoxazol der Formel (II)

.0

(II)

H-

in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-/ Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit (Thiono)Phosphor(Phosphon)-säure©sterhalogeniden der Formel

RO J

^P-HaI (III)

worin R, R₁ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom ist

umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Bens·= isoxazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten halogensubstituierten Benzisoxagolo('thiono)-phosphorsäureester, welche die chemisch nächstvergleichbaren Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind«, Di© erfindungsgemäßen Stoff® stellen somit eine echte" Bereicherung der Technik dar»
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a/1949

Verwendet man 5-Hydroxy-i,3-benzisoxazol und O,O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

-HCl

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die For- "

mein (II) und (III) allgemein eindeutig definiert.

Vorzugsweise stehen darin R und R^ jedoch für Methyl oder Äthyl und R₁ außerdem für Methoxy oder Äthoxy und Hai steht vorzugsweise für ein Chloratom.

Als Beispiele für verwendbare (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (III) seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,O-Diäthyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0-Methyl-0-äthyl-, O-lthyl-O-isopropyl- und O-Methyl-0-isopropylphosphorsäureesterhalogenide und deren Thionoanaloge» ferner

Ο,Ρ-Methyl-, O_fP-lthyl-, Ο,Ρ-iso-Propyl-, 0-Methyl-P-äthyl-, ' 0-Ilethyl-P-isopropyl-, 0-Isopropyl-P-äthyl- und 0-Isopropyl-P-methyl-phosphonsäureesterhalogenide und deren Thionoanaloge.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor-(phosphon)säureesterhalogenide sowie das 3-Hydroxybensisoxaaol (Schmelzpunkt 141⁰C) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

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■Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bei Durchführung des Verfahrens praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan,'ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitrile

Als Säureakzeptoren kommen alle üblichen Säurebindemittel infrage. Als besonders geeignet erweisen sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumoder Kaliummethylat bzw« -äthylat, ferner aliphatischen aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin„ Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen vereinigt man die Komponenten zwischen 0 und 50 C, vorzugsweise bei 30 bis 35 C und läßt die Mischung bei 50 bis .120⁰G„ vorzugsweise bei 70 bis 8O⁰C nachrühren.

Die Umsetzung wird"allgemein bei Normaldruck ausgeführte

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe meist in äquimolaren Mengen in einem der oben genannten Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen umgesetzt«, Ein Überschuss der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile» Die heterocyclische Komponente kann auch in Form ihrer Alkali-„ Brdalkali- bzw«, Ammoniumsalze, wie schon erwähnt, eingesetzt werden_e Di©

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Reaktionslösung wird, meist bei erhöhten Temperaturen einige Stunden naqhgerührt, in Benzol aufgenommen und wie üblich aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, 'jedoch durch sogenanntes "Andestillieren" d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen neuen Stoffe durch hervorragende nematizide, insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Sie besitzen dabei eine gute Wirksamkeit sowohl gegen saugende als auch beißende Insekten, Dipteren, Milben sowie eine systemische ■Wirkung.. Daneben zeigen sie z.T. auch eine fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze. Daher werden die Produkte mit iSrfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor gegen die verschiedensten tierischen Schädlinge eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus)j Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunetatus.

Lei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculi~ pennis), der Schwammspinner (lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin · zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Goleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Oalandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius « Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Steg'obium paniceiim), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blättella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), λ Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata)), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); | ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder.Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streck- ■ mittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol),. stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer JormuILierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsforaien, wie gobrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iJtäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, ^ormulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Beispiel A

Ceratitis-Test . .

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

2 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 20 Mittelmeerfruchtfliegen (Ceratitis cäpitata) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in ^c/o. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 io bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszelten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle

(Ceratitis-Test)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen	Abtötungsgrad m
tration in io	nach 1 Tag
0,02.	100
0,004	100
0,0008	30
0,02	100
0,004	95
0,0008	50

(bekannt)

(C₂H₅O)₂P - 0

(bekannt)

(C₂H₅O)₂P - 0 (bekannt)

(CH₅O)₂P - 0

₅g

(C₂H₅O)₂P - 0

0,02	100
0,004	65
0,0008	0
0,02	100
0,004	100
0,0008	100
0,02	100
0,004	100
0,0008	100
0,00016	25

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- 12 -

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Beispiel B
Plutella-Test

lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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Tabelle (Plutella-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad trat ion in fo In fo nach Tagen

0 N

(C₂H₅O)₂P - 0

(bekannt)

S N.

(CH₃O)₂P - 0

(bekannt)

0,004
0,0008

100 0

100 40

(C₂H₅O)₂P - 0

0,004	100
0,0008	100
0,00016	60

0 r^

(C₂H₅O)₂P - 0 0,004
0,0008

100 70

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Beispiel C .'

Piesma-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- .

wünschte Konzentration. .

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Rübenblätter (Beta vulgaris) tropfnaß und besetzt sie mit Rübenblattwanzen (Piesma quadrata).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Rübenblattwanzen getötet wurden. 0 $ bedeutet, daß keine Rübenblattwanzen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor: g

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Tabelle (Piesma-Test)

Wirkstoffe Wirks t offkonzentrat ion in ia

Abtötungsgrad in io nach 3 Tagen

S N;

(C₂H₅O)₂P - Ö

0,004
0,0008

100 20

(bekannt) (C₂H₅O)₂P -

0,004
0,0008

100 70

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Beispiel D
Euscelis-Test

Lösungsmittel: 3 Gewicht8teile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration,

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Dicke Bohnen-Pflanzen (Viola faba) taufeucht und besetzt sie mit Zikaden (Euscelis bilobatus).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 $, daß alle Zikaden getötet wurden, während 0 $ angibt, daß keine Zikaden getötet wurden,

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle

(Euseelis-Test)

Wirkstoffe	0 ^₅V	Wirkstoffkonzen	Abtötungsgrad	100	•	100
	f, K_tJU ·	tration in i<>	in io nach	60	50
	(CH₅O)₂P - 0		3 Tagen
	0 ^s			100
s ν. 1 Jl		0,1	100
(CH₅O)₂P - 0	(C₂H₅O)₂P - 0	0,02	60
(bekannt)			100
0 N^X^l	Q >rv	0,1	100
(C₂H₅O)₂P - 0 ^C1	0 i^jL^J	0,02	100
(bekannt)	(CpHt-O)_?P - 0		100
	0,1
0 f^^i	0,02	100
i IJ	0,004	100
C₉Hc -^ η ^N=V^^ P - 0	0,1	100
C₂H₅O^	0,02
Ie A 13 055	0,004	100
0,0008	100
	100
0,1
0,02
0,004

0,1
0,02
0,004
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Beispiel E

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man .1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in ia bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor: a

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Aq

Tabelle 5 (Doralis-Test/syst .Wirkung)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in $ nach Tagen

0 ι

S N. (GH₃O)₂P - Ö

("bekannt)

0,1

• s

(C₂H₅O)₂P (bekannt)

ΟΙ

s π.

(CH₃O)₂P -

S N

(C₂H₅O)₂P - ό

0,1

0,02

0,1

20

100 90

90

0 N (C₂H₅O)₂P -

0,1

80

C₂H₅O'

;ρ 0,1

0,02

98 40

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BeispielF
Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolatiier

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. ■

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eineHöhe von 10-30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sinü stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Ab to tungsgrad wird in # angegeben. 100 i° bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 $> bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irkstoffkonzentrat!onen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

LbA 13 055 - 21 -

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Tabelle 6 (T e t ranychus-Test)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in trat ion in fa nach 2 Tagen

S N. (CH₃O)₂P - Ö

0,1
0_f02

90 20

(bekannt)

S N

(C₂H₅O)₂P 0,1
0,02

100 95

οάΠΤ

(C₂H₅O)₂P 0,1
0,02

100 98

C₂H₅O

^{s N} P 0,1

0,02

100 40

le A 13 - 22 -

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Beispiel G

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt: Kohlfliegenmaden (Phorbia brassicae) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: .1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte ' Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, ent-, scheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird_e (z.B.mg/1). Man füllt den Boden in Töpfe und läßt die Töpfe bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 48 Stunden wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 $, wenn noch genau so viele Sestinsekten leben wie bei der Kontrolle. ™

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Le A 13 055 - 23 -

109882/1949 _BAD

Tabelle 7 (Bodeninsektizide)

Wirkstoff (Konstitution) Abtötungsgrad in fo bei einer Wirkstoffkonzentration in ppm von

40 20 10 5 2,5 1,25

0 P(OG₂H₅)

100 100 100 100

i.

S OC₂H₅ 100 100 100 75

bekannte Vergleichsmittel

J-P(OC₂H₅)

100 100 100 25

Le A 13

-2A-

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is

Grenzkonzentrations-Test

Testnematode: Meloidogyne sp.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra*- tion.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung: praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27⁰C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in # bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 1QO ^, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 j£, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle8hervor:

Le A 13 055 - 25 -.

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Tabelle 8 (Nematizide/Jfeloidogyne incognita

Wirkstoff
(Konstitution)

Abtötungsgrad in # bei einer Wirkstoffkonzentration in ppm von 40 20 10 5

•P-(0C₂H₅)₂ 100 100 80

bekannte Vergleichsmittel

>ο-ρ(οσ₂Η₅)₂

er

S 0 P(OCH₃)

Le A Vi 055

- 26 -

109882/1949

Beispiel I
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Blatta orientalia
Lösungsmittel:Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. ( Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse

gehen aus der nachfolgenden Tabelle ghervor: f

:,e A 1^v) Obb - 21 -

1 09882/19

20"3"175O-

Tabelle 9

(LD₁₀₀-TeSt)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzen- Abtötung trat ion in i» in fo

Cl

0 P-(OCH₃)

0,2

(bekannt)

-P-(OCH₅) ₂

0,2
0,02

100 100

Le A 13 055

- 28 -

1 0 9-8 82/Ί 9 49

is

Beispiel K

Mückenlarven-Test

Test tiere ikedes aegypti -Larven

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil BeneylhydroxydiphenylppXy-

glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässlgen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lö- ■ sungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen WirkstoffZubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 i>_% dass alle Larven getötet worden sind. 0 i> bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergeb- Λ niese gehen aus der nachfolgenden TabelleiOiervor:

Le A 13 055 - 29 -

109882/1949

Tabelle

10

(Mückenlarven-Test )

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentrat ion der Lö
sung in ja

Abtötungsgrad in %

O,001

0,0001 0,00001

100

'-(OCH₃)

0,001	100
0,0001	100
0,00001	100
0,000001	90

Le A 13 055

- 30 -

109882/1949

Beispiel k -

LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius ,

Lösungsmittel: Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

■ . ■ ρ

die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle11hervor:

:& A 13*.055 - 31 -

109 88 2/19 49

Tabelle

11

(LD₁₀₀-TeSt)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentrat ion in

Abtötung in io

(bekannt)

P-(OCxLp₂ 0,2

0,02

0,002

100

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	0

0,2	100
0,02	100
0,002	100
0,0002	100
0,00002	30

!,ο λ" 13

109882/1949

BAD ORIGINAL

Beispiel M

LT₁QQ-Test für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationeri und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 12iervor:

Lo A 13 05V -33 -

BAD 109882/19 49

Tabelle 12 (LT₁₀₀-TeSt für !Dipteren)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration der Lösung in %

LT

(OCH,) 0,2
0,02

120· 180'

(bekannt)

0,2
0,02

60» 120«

(bekannt)

P- (OCH,) 0,2
0,02
0,002

0,0002

60"

120»

1Θ0⁸

Le A 13 34

882/19-4

Beispiel N:

Eine Lösung von 0,3 Mol (41 g) 3-Hydroxy-1,3-benzisoxazol

in 250 ecm Acetonitril wird mit 45 g Kaliumkarbonat, anschließend bei 30-35⁰C mit 750 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid versetzt und noch 2 Stunden auf 70-80⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in -Benzol aufgenommen, mit Wasser ausgeschüttelt, die Ben- ,

zolphase abgetrennt, getrocknet, eingedampft und der Rückstand andestilliert.

Die Ausbeute beträgt 68 g = 76 fo der Theorie n£⁵ ..=■. 1,5238

Ber. für C₁₁H₁₄O₄NSP (Molgewicht 287): 1o,8 11,2 4,88 fo Gefunden: 10,72 11,89 4,38 ^.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt: |

Konstitution Brechungsindex

f V ^{= 1}»⁴918

0-P(OC₂Hc)₂

Il

Le A 13 055 - 35 -

10988 2/1949

Konstitution

Brechungsindex

0-P(OCH,)

I! -⁷ S

= 1,5496

f /OC₂H S °2^H5

= 1,5458

Die Herstellung des Ausgangsprodulcts

.OH

(Schmp. 141⁰C)

erfolgt analog dem in der Deutschen Auslegeschrift 1.157.231 beschriebenen Verfahren.

Le a 13 055

- 36 -

109882/19 4 9

Claims

3}

Patentansprüche:

Tj/ Benzisoxazolo (thionp)phosphor(phosphorsäureester der Formel

in welcher R und R₁ für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen stehen» R₁ außerdem eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
2) Verfahren zur Herstellung von Benzisoxazolo(thiono)— phosphor(phosphon)saureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-1,3-benaisoxazOl der Formel

in Anwesenheit eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze mit (Thiono)Phosphor(Phosphon)säureesterhalogenid der Formel

umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R und R₁ die in Anspruch

f angegebene Bedeutung besitzen, während Kai ein Halogenatom darstellt.

IeA 15 055 * 37 -

108^82/1949 original inspected
3) Nematizides, insektizides und akarizides Mittel,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Nematoden, Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Nematoden, Insekten und/oder Milben bzw. deren lebensraum einwirken läßt.
5) Verfahren zur Herstellung von nematiziden, insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
6) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden, Insekten und Milben.

Ie A 13 055 - 38 -

109902/1949.