DE2064307A1

DE2064307A1 - Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE2064307A1
Application number: DE19702064307
Authority: DE
Inventors: Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln; Stendel Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1972-07-06
Also published as: ES398411A1; FR2121065A5; US3758487A; AU456615B2; NL7118054A; IL38461A0; IL38461A; IT957093B; AU3668571A; GB1322860A; ZA718682B; BE777448A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

Hu/Ed LEVERKUSEN- Hayerwerk

Patent-Abteilung

2 8. Dez. 1970

Thiazolo-( thiono) -phosphor- (phosphon) -säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide und akarizide zum Teil auch bakterizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß Thiadiazolo(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester, ζ. B. O-Äthy1-0-(3-methyl-1,2,4-thiadiazol(5)yl)-methan-, O-Äthyl-O-(3-methyl-1,2,4-thiadiazol(5)yl)-äthanthiono- und O-Äthyl-O-(3-methyll,2,4-thiadiazol(5)yl)-phenylthionophosphonsäureester, eine insektizide Wirkung besitzen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.193.953). j

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Thiazolo(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)

(D

Le A J 3 382 - 1 -■

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in welcher R, R^, Rp und R-* für gleiche oder verschiedene, geradRettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, R₁ außerdem einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten,

starke insektizide und akarizide neben bakteriziden Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Thiazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)-phosphor(phosphon)-säureester-" halogenide der Formel (II)

RO Jf

^NP-Hal (II)

mit 2-Alkoxy-4-hydroxy-5-carbalkoxy-thiazolen der Formel (III)

(HI)

in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R^, R2» R* und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet.

Überraschenderweise zeichnen sich die erf indungsgeinäßen Thiazolo(thiono)-phorphor(phosphon)-säureester durch eine erheblich bessere insektizide und akarizide Wirkung neben einer Wirksamkeit gegen Bakterien, Schimmelpilze und Hefen aus als die bekannten ThiadiazoloCthionoJ-phosphorCphosphon)· säureester ähnlicher Konstitution und gleicher Wirkungs-

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richtung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise 0,0-Diäthyl-phosphorsäureesterchl or id und 2-Me1&oxy-5-carbätho;^-4-hydro:!cy-thiazol als Ausgangematerialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das

folgende Formelschema wiedergegeben werden:

0 JV Säurebindemittel

(C₂H₅O)₂P-Cl + H₅C₂O₂C ^S OCH₃ -HCl

It

5 2 2

Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen R, R₁, R₂ und R, darin für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie für Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n-, see-, tert.- und iso-Butyl, während R-j außerdem noch bevorzugt einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, n- und iso-Propoxy, n-, see-, tert.- und iso-Butoxy bedeu- i tet.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende (Thiono)-Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide und 2-Alkoxy-4-hydroxy-5-carbalkoxythiazole seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, O,O-Diäthyl-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Diisopropyl-, O,O-Dibutyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, 0,0-Di-sec-butyl-, 0,0-Diisobutyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Methyl-0-propyl-, O-Methyl-

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O-isopropyl-, O-Methyl-O-n-butyl-, O-Methyl-O-tert.-butyl-, O-Methyl-O-isobutyl-, O-Methyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-0-propyl-, O-Äthyl-0-isopropyl-, O-Äthyl-0-n-butyl-, O-Äthyl-O-sec.-butyl-, O-Äthyl-0-tert.-butyl-, O-Äthyl-0-isobutyl-, O-Propyl-O-n-butyl-, O-Propyl-O-sec.-butyl-, O-Propyl-O-tert.-butyl-, O-Propyl-O-isobutyl-, O-iso-Propyl-O-propyl-, O-iso-Propyl-O-n-butyl-, O-iso-propyl-O-sec.-butyl-, O-iso-Propyl-O-tert.-butyl und O-iso-Propyl-0-isobutylphosphorsäureesterchlorid und deren Thionoanaloge, ferner O-Methyl-methan-, O-Methyl-ätlian-, O-Methyl-propan-, O-Methylisopropan-, O-Methy1-n-butan-, O-Methyl-sec.-butan-, O-Methyltert.-butan-, O-Methyl-isobutan-, O-Äthyl-methan-, O-Äthyläthan-, O-Äthyl-isopropan-, O-Äthyl-pr opan-, O-Äthyl-nbutan-, O-Äthyl-sec.-butan-, O-Äthyl-tert.-butan-, O-Äthylisobutan-, O-Propyl-methan-, O-Propyl-äthan-, O-Propylpropan-, O-Propyl-isopropan-, O-Propyl-n-butan-, O-Propylsec.-butan-, O-Propyl-isobutan-, O-Propyl-tert.-butan-, O-iso-Propyl-methan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-iso-Propylpropan-, O-iso-Propyl-iso-propan, O-lso-Propyl-n-butan-, O-iso-Propyl-sec.-butan-, O-iso-Propyl-tert,-butan-, O-Butylisopropan-, O-Butyl-butan-, O-ButyI-isobutan-, O-Butyl-tert.-butan-, O-tert.-Butyl-methan-, O-tert.-Butyl-äthan-, O-tert.-Butyl-tert.-butan- und O-tert.-Butyl-sec.-butan-phosphonsäureesterchlorid und deren Thionoanaloge, ferner 2-Methoxy-5-carbmethoxy-, -5-carbäthoxy-, -i-carbpropoxy-, -i-carbieopropoxy-, -5-carbbutoxy-, -i-carb-tert.-butoxy-, -5-carb-sec.-butoxy-, -S-carb-isobutoxy-A—hydroxythiazol bzw. die entsprechenden 2-Äthoxy-, -Propoxy-, -iso-Propoxy-, -Butoxy-, -see.-Butoxy-,-tert.-Butoxy-, -iso-Butoxyderivmte.

Die als Ausgangsstoffe benötigten (Thiono)Phosphor-(phosphon)-säureesterhalogenide der Konstitution (11) sind in der Literatur beschrieben und nach bekannten Verfahren zugänglich.

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Die Thiazolderivate (III) können ζ. B. wie folgt hergestellt werden:

Ausgehend von Kohlensäurealkylesterchloriden erhält man durch Umsetzung mit Kaliumrhodanid das Zwischenprodukt (1), welches weiter mit Alkali-alkoholat zu Verbindung (2) umgesetzt wird, die wiederum mit Bromessigsäurealkylestern die Verbindung (3) liefert, aus der in Gegenwart von Alkalialkoholaten in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, durch Ringschluß die gewünschten Thiazolderivate zugänglich sind.

Alkyl O-CO-Cl

+ KNCS Alkyl 0-CO-N=C=S (1)

Alkalialkoholat

/S-Alkali

Alkyl 0-CO-N=C (2)

^V0 Alkyl

Br-CH₂-CO-O Alkyl

S-CHp-CO-0-Alkyl

Alkyl 0-CO-N=C (3)

^x0 Alkyl

Alkalialkoholat Alkyl

Il

S^ N^ 0-1

COo

V-s

HO

Alkyl

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Das Herstellungsverfahren für die neuen Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören vor allem aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methyl-iso-propyl und W Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw.-äthylat, ferner aliphatische, aromatische

oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man

^ zwischen 0 und 100, vorzugsweise bei 20 bis 50⁰C,

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines der obengenannten Lösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, und das Reaktionsgemisch nach mehrstündi-

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gem Rühren - gegebenenfalls unter Erwärmen - in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren" d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen ThiazoloCthionoJ-phosphorCphosphonJ-säureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten. Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phytotoxizität und z.T. auch eine Wirksamkeit gegenüber Bakterien, Schimmelpilzen und Hefen auf.

Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) ν/ϊ·5 die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphura. padi), Erbsen- (Maerosiphum pisi) und Kartofellaus (Kacrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti),-mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflauraen-(Hyalopterus arundinis) und schv;arze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außsrdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Ihysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus iritermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidopiera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chr^^sorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Vachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gaatrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentoaus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamenais), aber auch im Boden lebende Arten ζ.B«,Drahtwürmer (Agriotes spec.) und · Engerlinge (Melolontha melolontha)j Schaben wie die Deutsche 031at'tella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwärze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivittaj ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Oalliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).

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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Petranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulffii), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamsnmilbe (Tarsonemus pallidus); schlieBlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- and Vorratsschädlinge, besonders Pliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung, auf Holz und Ton sowie eine gute ükalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Auf dem veterinärmedizinischen Sektor werden die verfahrensgemäö herstellbaren Produkte mit Erfolg gegen zahlreiche schädliche tierische Parasiten, wie Insekten, eingesetzt.

Als Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten seien genannt: Mallophaga, wie beispielsweise der Rinderhaarling (Damalinea bovis). Diptera, wie beispielsweise die Schaflausfliege (Melophagus ovinus) und in Warmblütern parasitierende Dipterenlarven, wie beispielsweise Lucilia sericata, Lucilia cuprina, Chrysomya chloropaga (gegen Phosphorsäureester normalempfindliche und resistente Stämme) und Larven von Dasselfliegen, wie beispielsweise die Rinderdasselfliege (Hypoderma bovis).

Die Anwendung im Veterinärsektor geschieht in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispieldweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (Pour-on) und des Einpuderns und durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,' Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, 25.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als HilfslÖ-sungsmittel verwendet werden können« Als flüssige^Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine' (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethy1-sulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche GesteinsEehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Ji.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer .7ormuILierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsforaen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, iitäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Ver- ( nebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wi:'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

*
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100#igen Wirkstoff allein au3zubringen.

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Beispiel a
Drosophila Test

Lösungemittel: 3 Gewichtateile Aceton Emulgator: 1 Gewichteteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 om Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in #. Dabei bedeutet 100 56, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Fliegmgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle 1

{Drosophila-Test)

Wirkstoff	Wirkstoffkonzei tration in %	1- Abtötungegrad, in % nach 1 Tag
CH₃ 0 _N	0,1 0,01	100 0
C„H_KO *~~^ph
(bekannt)
S . 2 5 (C₂H₅O)₂P-O-Zj	0,1 0,01	100 100
(C₂H₅O)₂P-O-Q ^^ OC₂H₅	0,1 0,01 0,001	100 100 80
f/^1^/^ TT g UUUUpIl₅ ^^ P—0-\ I	0,1 0,01 0,001	100 100 90
_s COOC₂H₅ ^C2^H5 OC₃H₇-I	0,1 0,01	100 100
Le A 15 582 - ■

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2Q643Q7

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in %in % nach 1 Tag

CQOC₃H₇-i

COGCrH₇-I

(C₂H₅O)₂P-O-/ I 0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100*

100

15

100

45

C₂H

COOC,H«-i

OC₂H₅

0,1
0,01

100 100

0,1
0,01

100 100

0,1
0,01

100 100

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- 15 -

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Beispiel B
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Haupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 $>, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 i» angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und ι Resultate gehen aus der nachfolgenden !Tabelle 2 hervor: ™

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209828/1 15Θ

tf

Tabelle 2 (Plutella-Test)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in K in % nach 3 Tagen

(bekannt)

^C2^H5°\

(bekannt) 0,1 0,01

0,1 0,01

100 0

0,1 0,01

100 90

COOC₂H₅

₂H₅

OC₂H₅ 0,1 0,01

0,1 0,01

100 75

100 80

Le A 13 382

- 17 -209828/1169

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Plutella-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzen tration An %

Abtötungsgrad

in % nach 3 Tagen

^C2^H5°

_s COOC₂H₅

OC₃H₇-J

COOC₃H₇-I

0,1 0,01

100 100

100 70

cooc,a,-i

o,i

_OfO1

loo

C00C,H₇-i 3 7

CH

1-C₃H₇

C₂H₅O

₂H₅

COOC₃H₇-I g \ί

0,01

0,1

0,01

0,001

₀ ,

0 01 0,001

₁₀₀ 100

100 100

100 85

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- 18 -

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Beispiel C

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator·. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen iVirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Y/irk stoff zubereitung werden Xohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in i° bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 i<> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, V/irks tof fkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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IM

	(bekannt)	—	0,1 0,01	Abtötungsgrad in % nach 1 TaK
Tabelle 3	S COOC₂H₅ (C₂H₅O)₂P-O-^	0,1 0,01	100 0
(Myzus-Test)	₀ COOC₂H₅ ^"^ OC₂H₅		100 0
	Le A 13 382	0,1 0,01
	0,1	100 0
Wirkstoff Wirkstoffkonzen tration in %		0
² ^ CH, (bekannt)	0,1 0,01
^CH3_X° S-N	0,1 0,01	100 90
(bekannt) ^	20 -	100 95
CpHp-O § $— (bekannt)
^C2^H5°_X? s-1 , ^ρ"^οΛ\τ

L

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_

C₂H₅/

Tabelle 3

COOC₂H₅

S COOC₂
^5⁰Np_-0./-*

i⁵

(Fortsetzung)

-i

0,1
0,01

100
100
80

•

100
95

am

(Myzus-Test)

°°2^Η5

C₂H₅^

OC₃H₇

100
99

Wirkstoff

0

C00C,H₇

Wirkstoffkonzen- Abtötungagrad
tration in 96 in % nach 1 TaK

0,1
0,01

100
100

(C₂H₅O)₂P-O-

OC₂H₅

0,1
0,01
0,001

0,1
0,01

100
85

C₂H₅O ;
^, P-O-
^C2^H5

COOC,H„-i
\ g^ /
Q
Oc₂H₅

0,1
0,01

- 21 -

S

cooc₃H₇-i

^Np-o-
!-C₅H₇O ^X

OC₂H₅

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Beispiel D Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-

äther

35 Gewichts teile Nonylphenolpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz ( mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cnr Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 96, daß alle, und 0 96, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt, f

Le A 13 382 - 21a -

209828/1158

2Ü6A307

Tabelle 4 Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Wirkstoff- Abtötungsgrad

Wirkstoff konzentration in * (Lucilia in ppm cuprina

300 100

C₂H₅O-P-O-^l 30 100

CO-OC₂H₅ 300 ₁₀₀

100 100

S \ ₅Q₂P-O-Q

(CpHc-QpP-O-f 30 100

t 0 d 1 _{10 100}

>^H5 3 0

CO-OCpH.
0 \_« 300 ₁₀₀

100

OC₀Hr- ³ 0

300 100

ΠΗΡΟ /Γ" I ¹⁰° ¹⁰°

C₂H₅-P-O-^/ _{30 100}

ΗΡΩ ^ ^{10 10}°

^H5^G2° 0C_oH_c 3 100

1 100

> ' 300 100

30 100

0°2^H5 3 50

Le A 13 382 - 21b -

209828/1158

2U6A307

Tabelle 4 (Fortsetzung)
Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in % (Lucilia Wirkstoff in ppm cuprina)

Le A 13 382 - 21c -

209828/1158

30 100

3 0

100

30 100

10 100

3 100

00-00,Hr₇ i

' 300 100

30 100

3 0

GO=OG^Hr₇ ι

7 ioo

100 0

Herstellung3beisplele: CO₂C₃H₇-I

OC₂H₅

Man versetzt 46 g (0,2 Mol) 2-Äthoxy-4-hydroxy-5-carbisoprop oxy thiazol in 200 ecm Acetonitril und 21 g Triäthylamin mit 35 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthylphosphorsäureesterchlorid, wobei die Reaktionstemperatur auf 48⁰C ansteigt. Nach 4-stündigem Rühren wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen und die org. Phase bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert, wobei 57 g (78 % der Theorie ) 0,0-Diäthyl-0-/2-äthoxy-5-carb-isopropoxythiazol(4)-yl/-phosphorsäureester als öl mit dem Brechungsindex n²,⁰: 1,4832 erhalten werden.

Analog können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution Brechungs- Ausbeute index (% der Theorie)

(C₂H₅O)₂P-OY"] ⁿD^{3i 1}^^{075 82}

Vs

/ I

OCH₅

CO-OC,H--i

ng¹: 1,5172 76

Le A 13 382 - 22 -

209828/1158

Konstitution

Brechungsindex

Ausbeute

(% der Theorie)

OC₂H₅

Il

njp: 1,4881

njp. 1,5097

77

60

OC₂H₅

S CO-OC₂H₅

OCH,

η²³: 1,5242

ng³: 1,5205

77

59

CO-OC₉H₁-J ^{2 5}

n|²: 1,5175

OC₃H₇-I CO-OC₃H₇-I

: 1,5082

82

85

Le A 15 382

- 23 -

209828/1158

2U64307

Konstitution Brechungs- Ausbeute

- Index (% der Theorie)

S
η

CO-OC₃H₇-I

n§0.. l,₅043 71

CO-OC,H₇-i
_s 3 7

I ng⁰: 1,5111 78

OC₂H₅

Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-Alkoxy-4-hydroxy-5-carbalkoxy-thiazole können z.B. wie folgt hergestellt werden:

CO-OC₅H₇-I

OCH₅

132 g (0,5 Mol) der Verbindung folgender Formel

^S-CHp-CO-QC~H™—i C₂HcO-CO-N=C

^XOCH₅

in 1500 ecm Isopropanol werden mit 0,5 Mol Kaliumisopropylat versetzt, wobei sich ein dicker Brei bildet, der über Nacht nachgerührt wird. Darauf wird der Niederschlag abgesaugt, auf Ton getrocknet und mit 500 ecm Wasser und 500 ecm Äther längere Zeit gerührt. Anschließend versetzt

he A 13 382 - 24 -

209828/1158

2U643Q7

man die Mischung mit 0,5 Mol Eisessig, trennt die Phasen und trocknet die organische Schicht. Nachdem das Lösungsmittel abgezogen ist, wird der Rückstand andestilliert. Man erhält 79 g (73 % der Theorie) des gewünschten 2-Methoxy-4-hydroxy-5-carbisopropoxythiazols vom Schmelzpunkt 44-45°C.

Analog werden die folgenden Ausgangsmaterialien gewonnen:

Konstitution

Schmelzpunkt bzw. Ausbeute Brechungsindex (% der Theorie)

CO-OC₃H₇-I

OC₂H₅

CO-OC₂H₅

OC₂H₅ CO-OC₂H₅

OC₃H₇-I

Fp.: 65 C

Fp.: 68-71 C

Fp.: 6O-64°C

Fp.: 69-7O°C

ng3: 1,4993

78

51

54

14

80

Le A 13 382

- 25 -209828/11B8

Claims

Patentansprüche;

Thiazole(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel

X ^C00R3
R<V V-S

-TK

in welcher R, R-, R« und R, für gleiche oder verschiedene, geradRettige^oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, Rj außerdem einen Alkoxyrest mit 1 his 6 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Thiazole-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)-phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel

mit 2~Alkoxy-4-hydroxy-5-carbalkoxy-thiazolen der Formel

R₂O ^S^ CO₂R₃

in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R, R₁, R₂» R3 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom bedeutet.

Le A 15 382 - 26 -

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3. Insektizide, akarizide und bakterizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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