DE2037591B2

DE2037591B2 - Fotografisches, ausentwickelbares, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2037591B2
Application number: DE19702037591
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Hachioju Tokio Ebisawa; Teruhide Haga; Koichi Horigome
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-08-02
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2037591A1; GB1301358A; DE2037591C3

Description

R² R⁴

enthält, worin bedeuten:

R¹ bis R⁴ jeweils eine Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphe- _>n

nyl- oder Benzylgruppe,
Z ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder

Antimonatom,
Χ^Θ ein Anion.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Thallium(l)nitrat enthält.

daß die dort beschriebenen fotografischen Materialien Polyesterträger enthalten könnten.

Weiterhin werden in der GBPS 11 55 958 Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die eine der oben beschriebenen Verbindungen enthalten können und die zudem auch auf einen Polyesterträger aufgetragen sein können, doch handelt es sich bei den aus dieser Druckschrift bekannten Silberhalogenidemulsionen um lichtentwickelbareSilberhalogenidemulsionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein fotografisches, ausentwickelbares, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyesterträger anzugeben, bei dem die Bildung von Schleier durch Nebenprodukte, Katalysatorrückstände und ähnliche Verunreinigungen, die im Polyesterträger enthalten sind, verhindert wird. Das angestrebte Aufzeichnungsmaterial soll selbst dann eine kaum erhöhte Schleierbildung bei ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften zeigen, wenn es erschwerten Behandlungsverfahren unterworfen wird, z. B. einer Entwicklung bei erhöhter Temperatur oder während eines längeren Zeitraums.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel:

R¹

R-

R⁴

Die Erfindung betrifft ein fotografisches, ausentwikkelbares. silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyesterträger.

In neuerer Zeit werden Polyester häufig als Träger in lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen. fotografischen Aufzeichenmaterialien verwendet, da Polyester ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen. Die Polyesterträgerstoffe enthalten jedoch viele Verunreinigungen, wie verschiedene Nebenprodukte und Katalysatorreste. Einige dieser Verunreinigungen haben die Eigenschaft, den Schleier von Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen, die auf einem solchen Träger aufgetragen werden. Diese Neigung ist um so größer, je größer die fotografische Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion ist.

Auf der anderen Seite sind Verfahren zur Schncllcntwicklung und zur automatischen Behandlung von lichtempfindlichen, fotografischen Aufzeichnungsmaterialicn entwickelt worden. Dies bedeutet, daß diese Behandlungen im allgemeinen unter erschwerten Bedingungen durchgeführt werden, die bisher nicht vorstellbar waren. Wenn ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges. fotografisches Material unter derartig erschwerten Bedingungen behandelt wird, neigt es von vornherein zu einer verstärkten Schleierbildung. Diese Neigung wird noch stark erhöht, falls Polyester als Tragerstoff verwendet wird.

Aus der US-PS 22 38 632 ist /war bereits eine Silberhalogenidemulsion bekannt, die Verbindungen der oben beschriebenen Art enthält, doch ist in dieser Druckschrift kein Hinweis irgendeiner Art enthalten.

r> enthält, worin bedeuten:

R¹ bis R⁴ jeweils eine Phenyl-, Naphthyl-, Alkylphcnyl- oder Benzylgruppe,

Z ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Anti

monatom,

X® ein Anion.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Verbindung eines Elementes der Aluminium-'"· Serie in Kombination mit einer der obengenannten Verbindungen enthält.

Nachfolgend werden typische Beispiele für Verbindungen der obigen Definition genannt:

(H,

CII,

C₁, II,,

OH

CN

(I

C₁II,,

^P Cl

C!

As

^Sb CN

(6)

(7)

(8)

(9)

Cl (10) „

ill.

Cl

(12)

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese beispielsweise genannten Verbindungen beschränkt.

Die obengenannten Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können den Aufzeichnungsmaterialien nach irgendwelchen bekannten Verfahren zugefügt werden. Falls die Verbindungen in eine Emulsionsschicht des fotografischen Materials eingearbeitet werden sollen, liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 10 ² bis 10 '· Mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Verbindung z. B. in eine Substrier-, Zwischenoder Schutzschicht eingearbeitet werden soll, liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von IO -'bis 10 ·> Mol pro m²des fotografischen Aufzeichniingsmaterials. Bei dem gemäß der Erfindung hergestellten fotografischen, ausentwickelbarcn, silbcrhalogenidhaltigcn Aufzeichnungsmaterial wird eine Erhöhung des Schleiers durch Nebenprodukte, Katalysalorriickständc und ähnliche Verunreinigungen, die im Polyesterträger enthalten sind, wirksam verhindert.

Als Silberhalogenidc können gemäß der Erfindung in wirksamer Weise beispielsweise Silberbromid, Silbcrbromidjodid, Silberchlorid und SilberchloridbromicJ verwendet werden. Die obengenannten gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen zeigen keine nachteiligen Wechselwirkungen mit den übrigen üblichen Zusatzstoffen, wie die verschiedenen Inhibitoren, Stabilisatoren. Sensibilisicrungsfarbstoffc. Kuppler, Sensibilisatoren und Härtungsmittel. Sie können deshalb wirksam und ohne Schwierigkeit in Kombination mit derartigen Zusatzmiltcln eingesetzt werden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen hinsichtlich ihres ausgezeichneten Antischleier-Effekts noch verstärkt werden, wenn sie in Kombination mit Thallium(I)nitrat verwendet werden, im Bereich von IO~³ bis 10^e Mol pro Mol Silberhalogenid. In irgendeiner anderen Schicht, wie z. B. Substrierungs-, Zwischenschicht oder Schutzschicht, kann das Thallium(l)nitrat im Bereich von 10~² bis 10-' Mol pro m² des fotografischen Materials vorliegen. Die so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien haben eine verstärkte Antischleierwirkung gegenüber den Fällen, in denen die Antischleiermittel der eingangs erwähnten allgemeinen Formel allein verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Gelatinesilberhalogenidemulsion mit 60 g SiI-berbromidjodid, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, wurde unter Go!dscnsibi!is:crung chemisch gereift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden, einer alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und mit Formalin und Saponin versetzt. Anschließend wurde die Emulsion auf einen Ct'lulosetriacetatträger und einen Polyesterträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurden Proben 1 und 2 erhalten.

Außerdem wurde die vorstehend beschriebene Emulsion mit der Verbindung 10 in einer Menge von 100 mg pro 60 g des Sälberhalogenides versetzt und dann auf einen Polyesterträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurde die Probe 3 gemäß der Erfindung erhalten.

Die so hergestellten Proben 1 bis 3 wurden unmittelbar nach deren Herstellung mit den Entwicklern 1 und 2, deren Zusammensetzungen nachfolgend angegeben ist, entwickelt. Außerdem v.urde jede Probe 5 Tage bei einer Temperatur von 55°C und einer Feuchtigkeit von 5% stehengelassen und dann mit dem Entwickler 2 entwickelt.

Entwickler I:	70 g
Natriumsulfit	lOg
Hydrochinon	Ig
Borsäureanhydrid	20 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	0.35 g
I - Phenyl-13-pyrazolidon	5g
Natriumhydroxid	0.05 g
5-Methylbenzotriazol	5 g
Kaliumbromid	15 g
Phthalaldehydbisulfit	»g
Essigsäure	1 l.itcr
Mit Wasser aufgefüllt auf
Entwickler 2:	3.5 g
N-Methyl-p-aminophenolsulfa!	60 g
Nairiumsulfit	9g
Hydrochinon	53 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	4g
Kaliumbromid	I Liter
Mit Wasser aufgefüllt auf

Anschließend wurden die entwickelten Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

	5	20	Entwickelt mit Entwickler I bei 40 C während 30 Sekunden	Empfindlich keit	37 591	6	Nach Wärmebehandlung (55 C", 5% Luftfeuchtigkeit, 5 Tage)	Empfind lichkeit
Tabelle I			Schleier	100			Entwickelt mit Entwickler 2 bei 20 C während 4¹A Minuten	100
Probe	Frischprobe		0,12	110			Schleier	95
	0,38	105	Entwickelt mit Entwickler 2 bei 20 C" während 7¹A Minuten		0,23	100
	0,13	Schleier Empfindlich keit	0,41
Probe I	0,20 100	0,24
Probe 2	0.32 120
Probe 3	0,18 110

In der Tabelle 1 sowie in allen folgenden ist die Empfindlichkeit gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier und als die relative Empfindlichkeit 2<i ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit der jeweiligen Bezugsprobe mit 100 zugrundegeiegt wird.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei der Probe 3 gemäß der vorliegenden Erfindung die Frhöhung des Schleiers durch den Polyesterträger vollständig verhin- 2 > dert wird, ohne daß die fotografischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Dies gilt selbst dann, wenn die Entwicklung bei hoher Temperatur oder während langer Zeit oder nach einer Wärmebehandlung durchgeführt wurde. «ι

Beispiel 2

Eine Substrierflüssigkeit wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde mit der Verbindung 6 in r> einer Menge von 0,3 g pro m² versetzt, während die andere Portion keinen Zusatz enthielt Diese beiden Lösungen wurden jeweils auf einen Polyesterträger aufgetragen und dann getrocknf

Außerdem wurde eine Geiatmesrberhaiogenidemuision mit 60 g Silberbromidjodid, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, unter Goldsensibilisierung chemisch gereift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Errrilsion mit einer wäßrigen Lösung von I,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und mit Formalin und Saponin versetzt-

Die so behandelte Emulsion wurde auf die vorstehend beschriebenen Träger aufgetragen und getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Entwicklung wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 2	Entwickelt mit Entwickler I bei 40 Γ	r Empfind	Nach Wärme
Probe	während 90 Sekunden	lichkeit	behandlung bei
	Frischprobe	100	hoher Feuchtigkeit
		95	(55 f, 80% Luft
			feuchtigkeit,
		6 Tage)
		Schleier Empfind
		lichkeit
	Schlfcici	0,40 100
		0,26 110
	0,63
Leerprobe	0,24
Probe gemäß
der Erfindung

Der Entwickler 1 war der gleiche wie in Beispiel I.

Aus der Tabelle 2 ist klar ersichtlich, daß auch in dem Fall, in dem die Verbindung 6 zur Subslrierungsschicht gegeben wurde, ein ausgezeichneter Antischleiereffekt erhalten wird. Dieser Effekt wird auch dann erhalten, wenn bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit, wie 55°C bzw. 80% Feuchtigkeit, behandelt worden war.

Beispiel 3

Eine Gelathesilberhalogenidemulsion mit 60 g Silberbromidjodid, enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, wurde unter Gold ensibilisierung chemisch gereift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von 1,2-Bcnzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von 1 -Pheyl-5-mercaptotetrazol verseizt. Anschließer J wurde die Emulsion in gleiche Portionen aufgeteilt. Die einzelnen Portionen wurden mit den in der Tabelle 3 genannten Zusatzstoffen versetzt und jeweils auf Polyesterträger und CeIIuI isetriacetatträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Entwicklung wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

	7	/usal/sloll	20	37 59	40 (	Empllnd-	1	I Jllwieke	8	Il mit InI-	d Monate	liinp gelagert
					wahrend ')(! Sekunden	lichkeil		wickler 2		hei 20 (	Entwicke	Il mil EnI-
Tabelle 3				Schleier	100		während		10 Minuten	wickler I	hei 40 (
I ι.ιμοΓ		I nschprohc					Schleier	Empliml-	während	30 Sekunden
	(πιμ/(ιθμ Λμ\\|	Entwickelt mit Ent	0.25	95		hchkeit	Schleier	Emplind-
		wickler i hci		no	0,30	100		lidikcit
		0.70	105			0,28	100
		0.30		0,40	120
		0.23	0,33	100	0,83	85
Cellulose	Verbindung.¹* (50)		0,26	95	0.35	100
Triiiccliit	Verbindung 5 (50)			0,25	100
Polyester	I TINO, (5)
Polyester
Polveslcr

Die Entwickler 1 und 2 waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei Einbau der Verbindung 5 gemäß der Erfindung die Schleierbildung erfolgreich verhindert wird und daß dieser Effekt durch Verwendung dieser Verbindung in Kombination mit Thallium(l)nitrat wietcr verstärkt werden kann.

Beispiel 4

Eine Gclatinesilberhalogenidemulsion mit 60 g SiI-berbromidjodid. enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid. wurde unter Goldsensibilisierung chemisch gereift. Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung von l,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden versetzt. Formalin und Saponin wurden ebenfalls zugefügt. Anschließend wurde die Emulsion in gleiche Portionen aufgeteilt, die mit den in der Tabelle 4 genannten Zusatzstoffen versetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann jeweils auf Polyester- und Celluloseacetatträger aufgetragen. Anschließe':d wurde getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Entwicklung wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

labeile 4	Zusatzstoff	Irischprobe	ft Monate lang	gelagert
Ir.iger		umwickelt mit Ent wickler I bei 40 C während 90 Sekunden	Entwickelt mit wickler I bei 4C 30 Sekunden	Ent- ) C während
	(mg/60 g AgX)	Schleier Empfind lichkeit	Schleier	Empfind lichkeit
	_	0,40 100	0,35	100
Cellulosetriacetat	-	0,85 90	0,76	85
Polyester	Verbindung 12 (60)	0,17 100	0,15	100
Polvcstcr

Der Entwickler 1 warder gleiche wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle 4 is: ersichtlich, daß bei Verwendung der Verbindung 12 der Schleier wirksam verhindert werden kann, und zwar ohne Verwendung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und daß darüber hinaus eine Verschlechterung der Empfindlichkeit nicht eintritt

Beispiel 5

Eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion, enthaltend 1,0 Mol-% Silberjodid, wurde unter GoIdsensibilisierung chemisch gereift Nach Beendigung der chemischen Reifung wurde die Emulsion in sechs gleiche Teile (Proben 1 bis 6) aufgeteilt Zu den Proben 1 und 2 wurde jeweils Saponin und Formalin gegeben, und dann wurden diese Proben jeweiis auf einen Cellulosetriacetat- bzw. einen Polyesterträger aufgetragen. Die Probe 3 wurde mit der Verbindung 7 gemäß der Erfindung .,, einer Menge von 100 mg/60 g Silberhalogenid und weiterhin mit Saponin und Formalin versetzt Diese Emulsion wurde dann auf einen Polyesterträger aufgebracht Die Probe 4 wurde in gleicher Weise wie Probe 3 behandelt, jedoch auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die Probe 5 wurde mit l^-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazahiden in einer Menge bo von 100 mg/60 g Silberhalogenid und weiterhin mit Saponin und Formalin versetzt Das Gemisch wurde dann auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die Probe 6 wurde in gleicher Weise wie Probe 5 behandelt mit der Abweichung, daß die Emulsion auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen wurde. Die Proben wurden sensitometrisch unter Verwendung des Entwicklers i aus Beispiel 1 ausgewertet Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 5 Probe I r.iper

Anlischleier-ITi it t ο I

IO

Inlwickking M) Sekunden hei -K) (

Schleier KeIaIn e
I mplind
lichkcil

I I .

Cellulose	Verbindung	7	15	Uli)
triacetat	Verbindung	7
Polyester			II)	U)II
Polyester	Iria/ainden	')	1.1	KII)
Cellulose			12	Ulli
triacetat	I ria/ainden	'I
Cellulose	,!-/-InilniM-S ■	4.7	K)	¹I(I
triacetat
Polyester		.K.	S')
eii/n-s-mctln		j-tri.i/anu	lcn. en

k.unites und wirksame·« Antischleiermittel.

Aus den obigen Hrgebnissen wird ersichtlich, daß durch Zugabe der Verbindung 7 ohne Verminderung der relativen Rmpfindlichkcit eine Erhöhung der Schleierbildung bei Verwendung eines Polyesterträgers deutlich vermindert werden kann. Das als .Schleiermittel bekannte und allgemein verwendete Tria/ainden ist sehr wirksam hinsichtlich der Verhinderung der .Schleierbildung bei einem Celluloselriacetattrüger. Hei Verwendung eines Polyesiertragers wird jedoch kein zufriedenstellender l'ifeki erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches, ausentwickelbares, silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyesterträger, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der allgemeinen Formel:

R¹ R^J

V/

Z X