DE2032078A1

DE2032078A1 - Stabilisierung von photographischem Material

Info

Publication number: DE2032078A1
Application number: DE19702032078
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Vremde Vandenberghe Antoon Leon Hove Pollet, (Bei gien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1971-01-28
Also published as: BE752850A; US3679423A; FR2056283A5

Description

AQTA- OI V AERT AQ

iÄVBRKtWEN 25, Juni 1170

Stabilisierung von photographischem Hatorial

Priorität : Grossbritannien, don 3.JuIi 19©9. Anm.Hr. 3k k}2/6$ Gevaert-Agfa N»V·, Hortsel, Belgien·

Die Erfindung betrifft dio Stabilisierung von Photomaterial, das lichtempfindliche SilberhalogenidoBulsionen umfasst, und insbesondere die Verringerung der Schleierbildung bei Photomaterial, ohne eine bemerkenswerte Desensibilisierung hervorzurufen.

Ss ist bekannt, dass lichtempfindliches Material mit Gelatine-Silberhalogcnidemulsionsschichten der Schloicrbildung ausgesetzt ist· Schleierbildung im allgemeinen und chemische Schleierbildung ia besonderen kann als die Bildung eines gleichnässigen Silberniederschlags beim Entwickeln definiert werden, und ist von einer ganzen Seihe von umständen und Faktoren abhängig, insbesondere von der Art der Emulsionen, ihrea Alter, ihren Lagerbedingungen, den Entaicklungsbedingungen, usw. Unter bestimmten Entwicklungsbedingungen besteht die Neigung zur Bildung von sehr Schleier, wenn die Lagerzeit und die Temperatur und relative Feuchtigkeit der Luft, in der die Emulsionen lagern, verlängert bzw. erhöht v/erden.

Ale Stabilisatoren oder sehleiervidrige Mittel bekannte Zusätze eu photographischem Material schützen dio lichtempfindlichen Silberhalogenideaulsionen gegen die Bildung und Ausdehnung von Schleier insbesondere bei hochempfindlichen Emulsionen und bei Emulsionen, die bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeit gelagert werde*n müssen, wie ia Fall· tropischer Länder»

Be wurde nun ftfundtn _f do·* Vorbindungen, die Anione der Acetylendicarbonsäure Ii ο fern, eine vorteilhafte schleiorverhtitende Wirkung auf ^lichtempfindliche Silberhalosonideinulsionon haben, ohne eine bemerkohs- «erte Deseneibilieierung des lichtempfindlichen Materials hervorzurufen· Diese Vorbindungen umfassen die Ac 0 ty lendi carbonsäure selbet, so v/i e *^B1

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GV.396 . ORjQiNAi INSPECTED

leicht dieaosiierende Derivate der Acetylendicarbonsäure, beispielsweise •in Mono- oder Dialkaliraetalltalz, oin Mono- oder ifcaeeoniuaaalz, ein . aono- oder diorganieches Ammoniumsalz vie beispielsweise Monoaniliniumsalz, Dianiliniumsalz, Di-a-Chloraniliniunsalz, Di-p-Methoxyaniliniurasalzr Di-p-Toluidlniumsalz, Di-m- und -p-Sulfoaniliniumsalz, Di(Diäthylammonium)- «alz, Di(Triathylamaonium)-3alz, Dipyridiniumsals, usw. sowie Mono- oder Diester der Acetylendicarbonsäure, sofern diese leicht dissoziieren und damit Anionen der Acetylendicarbonsäure liefern können, wie beispielsweise der Dibenzohydrylester.

' Die erfindungsgemäes zu verwendenden schleierwidrigen Mittel oder Stabilisatoren werden im allgemeinen in die Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eingebracht. Die Art und Weise, P ' in der die erfindungsgemäss au verwendenden Verbindungen don Emulsionen hinzugefügt werden, ist unerheblich,' und die Zugabe kann bei einem beliebigen Schritt.der Emulsionsbereitung erfolgen; sie können vor oder nach der optischen Sensibilisierung beigegeben werden, vorzugsweise unmittelbar vor dem Auftrag der Emulsion auf einen geeigneten Träger, v/ie beispielsweise Papier, Glas oder Film.

Anstatt die erfindungsgemässen Verbindungen in die Emulsionsschicht einzubringen, können sie auch in eine andere Schicht des photographischen Materials eingebracht werden, beispielsweise in eine gelatinehaltige Schutzschicht oder Zwischenschicht, die in vaseerdurnhlSeelg«r R*»7.i «luine zu der genannten Emulsionsschicht steht, oder in eines der Verarbeitungs-P j bäder für das genannte photographische Material.

Die schleierwidrigen Mittel nach, der Erfindung können für jede Art lichtempfindlichen Silberhalogenidraatoriale verwendet werden, sowie für spcktral sensibilisiertes oder nicht-sensibilisiertes Silberhalogenidmnterial, für ein bei Diffusionsübertragunesvorfahren für die Herstellung von Silberbildern verwendetes Material und für' ein röntgonographischos Silberhalogenidmaterial. Sie können sowohl für hochempfindliches Negativmatcrial als auch für niedrigemnfindliches Positivmaterial verwendet werden.» Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches SaIn verwendet werden, beispielsweise Silborbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, v/ie beispielsweise Silberchlorbromid oder Silberbromjodid.

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Die Silberhalogenide sind in don gewöhnlichen hydrophilen Kolloiden wie Gelatine, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Alginsäure, usw. dispcrgiert, <:obei jedoch Gelatin· bevorzugt wird«

- " " ■■■'■" " ■ . ·

Die in dem lichtempfindlichen Silberhclogenidmaterial verwendete Menge an schloierwidrigem Mittel hängt von der jeweiligen Emulsioneart und dem gewünschten Effekt ab, und kann innerhalb sehr weiter Grenzen.schwanken* Die optimale Menge des beizugebenden schleierv/idrigen Mittels wird am besten versuchsweise für jede einzelne Emulsionsart bestimmt· Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration zwischen 0,2 Millinol und 30 Millimol schleierwidrigcs Mittel je Mol Silberhalogenid*

Die lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch optisch seneibilisiert sein· Sie können chemisch seneibilieiert sein, indem-die Reifung in Gegenwart kleiner Mengen schwefelhaltigen Verbindungen erfolgt, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, usw. Die Emulsionen können auch mittels Reduktoren eensibilisiert werden, beispielsweise Zinnverbindungen wie in der britischen Patentschrift Nr. ?&9 823 beschrieben, sowie geringe Mengen von Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium*

Andere Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen und optische Sensibilisatoren können in der üblichen Weise in dio Emulsion eingebracht werden*

Die erfinclungsgemHssen echlcicrwidrigcn Mittel sind besonders geeignet zur Verwendung zusammen mit Verbindungen, die die Emulsion durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisicren, wie beispielsweise Alkylenoxidpolymere* Diese Alkylenoxidpolyraere können verschiedener Art sein. Verschiedene Derivate von Alkylenoxiden können sur Sensibilisierung der Silberhalogenidcmulsioncn verwendet werden, beispielsweise Alkylenoxidkondensationsprodukte, wie sie unter anderem in den US-Patentschriften Nr. 2 531 832 und 2 533 990,.in den britischen Patentschriften Nr* 920 63? - 9^0 051 - 9^5 3^0 und 991 6Ο8 und in der belgischen Patentschrift Nr. 6^8 710 beschrieben sind. Andere Verbindungen, die die Emulsion durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren und zur Verwendung in Verbindung mit den erfindungsgemäss zu verwendenden

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. , schlcierwidrigeki Mitteln geeignet sind, oind die Oniunderivat® von Araino- H-oxiden gemüse Beschreibung in der belgischen Patentschrift Nr* 686 520·

Die Stabilisatoren nach der Erfindung ko'nnen auch in Verbindung »it. anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden, beispielsweise mit * heterocyclischen! stickstoffhaltigen Thioxo-Verbindungen, wie beispielsweise Benzothiazolin-2-thion und 1-Fhcnyl-4X~tetrazolin-5-thion, mit Quecksilberverbindungen vie. die in den belgischen Patentschriften Nr* 52** 121 - 677 337 - 707 335 und 709 195 beschriebenen und mit Verbindungen der Hydroxytriazol-pyrimitlin-Art (Hydroxyazaindolizine) wie beispielsweise 5-Hethyl-7-hydroxy-s-triazol£i,5-a]jpyrimidin«

^ Die Erfindung uird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine herkömmliche photographische Gelatine-Silberbromjodideraulsion (h_t3 Mol % Jodid), die je Kilogramm eine 50 g Silbernitrat entsprechende Menge an Silberhalogenid enthält, v/ird in zwei Teile A und B geteilt· Dem Emulsionsteil B wird Acetylcndicarbonsäure-diammoniumsalz in einer Konzentration von 1 mMol je Kg der Emulsion hinzugefügt, während dem Emulsionsteil A kein schleierwidriges Mittel beigegeben wird· Die Emulsionen werden dann auf einen herkömmlichen Träger aufgetragen und getrocknet·

•Die Empfindlichkeits-, Gradations- und Schleierwerte der hergestellten V Materialien A und B werden kurz nach der Zubereitung und nach einer 5tägigen Inkubation bei 57^eC und 3** % relativer Feuchtigkeit bestimmt· Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte sind Relativwerte, die -nit einer Dichte von 0,1 über dem Schleier übereinstimmen* Das frische Material A erhält den Wert 100; Die Entwicklung erfolgt bei 20*C während 5 Minuten in einer EntwicklerlÖ3ung mit folgender Zusammensetzung :

Wasser	800	cm3
p-Monoracthylarainopheriolsulfat	1,	,5 g
wasserfreies Natriumsulfit	50	_ β
Hydrochinon	6	g
wasserfreies Natriumcarbonat	32	g
Kaliumbromid	2	ε
Wasser zum Ansetzen	1000	cm3

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>■	Schleier	Frischraat	erial	>	Schleier	Gradation	- Empfind lichkeit
Material	0,10 O,18	Gradation	Empfind lichkeit		0,96 0,19	1,3* 1,35	63 Cn
		1,85 1,77	100 85	Xnkubationsaaterial
A B

Aus diesen Ergebniesen folgt eindeutig, dase das Acetylendicarbonsäure-Diararaoniumsalz eine günstige schlciorverhütende Wirkung hat· Bei Verwendung von Dinatriumsalz oder Ibnokaliumsalz der Acetylendicarbonsäure statt AcetylendicarbonsSure-Diacimoniumsalz v/ird eine gleiche vorteilhafte: achleierverhütende Wirkung beobachtet· ' ,

Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit dem üntorechiod wiederholt, dass Emulsion B nun 2 nlfol AcetylendicarbonsSure-Dianiliniiifliap.lz je kg der Emulsion enthält·

Die erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt· Die für die Empfindlichkeit angegebenen Worte sind Relativwerte, die mit einer Dichte von 0,1 über dem Schleier übereinstimmen; den Wert 100 erhalt das frische Material, das kein schleierwidriges Mittel nach der Erfindung enthält*

Tabelle	Schleier	Friechmaterial ^;	Empfind lichkeit	Inkubationaoaterial	Gradation	Empfind lichkeit
Material	4¹⁰ 0,15	Gradation	100 61	Schleier	1,3* 1,29	63 80
		1,85 1,77		0,96 0,22
A B

Die obigen Ergebnisse zeigen, daoe e!us Dianiliniumsalz der Acetylendicarbonaäure oino gUnstige schloierverhütonda Wirkung hat und keine Desensibilisierung' hervorruft.

BAD ORJGiNAL,

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jeiapiel 3 . *

Beispiel 1 wird ait dem Unterschied wiederholt, dass Emuleion B jetzt 1 aMol AoetylendicarboneHüifo-di-p^oluiJiniuDeal* Jo kg der Eaulsion enthält«

t)ie ersielten Srgebnieae eind in nachstehender Tabelle aufgeführt· Die für die !Empfindlichkeit angegebenen Werte sind Relativwerte, die mit einer Dichte von 0,1 über dem Schleier übereinstimmen; den Wert 100 erhält das frische Material» das kein schleierwidriges Mittel nach der Erfindung enthält·

Material	Schleier	4	Friechmat eri al	Befind lichkeit •	Schleier	Inkubationsmaterial	Empfind lichkeit
	0,12 0,16	Gradation	100 114	1,02 0,20	Gradation	104 71
A B	1,52 1,45			0,78 1,1«
Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, dass Derivate von Acetylendicarbonsäure^ die nicht leicht dissoziieren und dcher keine Acetylendicarbonsaure-Anionen liefern, als schleiorvidrige Mittel ungeeignet sind, da sie vollkommen inert sind und die Schleierbildung nicht verhüten.

Bine wie in Beispiel 1 beschriebene Emulsion wird in vier.Teile A, B, C und D geteilt* Den Emulsionstoilen B, C und D werden je kg beigegeben : 2 aMol Acetylendicarboneäure-dinethylester, 2 oMol Acetylendicarbonsäurediisopropylester bzw* 2 raMol Acetylendicarbonsaure-dibenzohydrylestor, während der Eraulsioneteil A kein achleiorwitirieeo Mittel erhält·

Die Emulsionen werden dann auf einen Filmträger aufgebracht und getrocknet*

Die Werte des in den Materialien'/., B₁ C und D gebildeten Schleiers ' werden kurz nach der Zubereitung und nach einer 5tlgigon Inkubation boi -57^eC und 34 % relativer Feuchtigkeit bestirnt. Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben· Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabello aufgeführt.

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Material	Schleier in ]
A	,0,07
B	0,08
C	O,O8
D	0,06

Schleier in gelagertem Material .

0,68 0,63 0,60 0,16

Diese Ergebnisse zeigen, dass nur ße*r Dibenzohydrylester eine schleicrverhütende Wirkung hat, da er Acetylendicarbonsäure-Anionen liefern kann, während der Dimethyleetcr und Diisopropylester vollkommon inert sind.

Der Dibenzohydrylester der Acetylendicarbonsäure wurde wie folgt zubereitet.

2 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden 500 ml wasserfreiem Benzol^s hinzugegeben. Das Benno! yird abdestilliert, bis zur Entwässerung der p-Toluolsulfonsäure. Dann wurden 36,0 g (0,2 Mol) Benzohydrylalkohol und 11,4 g (0,1 Mol) Acetylendicarbonsäure hinzugegeben und die Reaktionsmischung 16 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, währenddessen das azeotrope Gemisch von Wasser und Alkohol abdestilliert wird· Die Mischung wird eingedampft und der erhaltene Dibenzohydryleeter der Acetylendicarbonsäure wird aus η-Hexan umkristalliaiert. Ausbeute : 2k g (53 %). Schmelzpunkt : 79°C· ; -

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Claims

Patentanspruch© ^ " ■ '.

Verfahren zur Verhinderung dor Schlei©rbiletaag bei photograpaiechep Silberhalogenid^ tericl, dae einen Träger usfaeet', ä®r alt wasserdurchlässigen Kolloidschichtcn, die gegebenenfalls Silberhalogenid enthalten, beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, da@@ dloHlttrial «Ach biXdaäßiger Bellehtoag im üegmmxt vom lcttyltadicArboÄBäur#-Anloa«n

2. Verfahren nsch Anspruch 1, dadurch gokmnseictmet, dass die Verarbeitung in Gegenwart eines Ent-jicklungsbeschleunigers des Polyoxy alkyl en-Type-stattfindet· ' . .

P 3* Photographisches Material, das qinen Trager und raindeetens eine

. Silberhalogenidefflulsionsschicht umfasst,ert Ä*S iJt te? EBtÜeJfHieeMdifc und/oder in mindestens einer auf derselben Trägerseite wi© die Emulsionsechicht aufgetragenen \;ascerdurchlHseigen Schicht eine Verbindung enthält, die AcetylcndicarboRsaure-Anionen liefertα

k. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Acetylendicarbonsäure oder ein leicht dissoziieren· des Derirat der AcetylencücnrbonsKure ist·

5· Photographisches Materiel nach Anspruch %, dadurch gekennzeichnet,

dass das leicht dissoziierende AcetylendiearbonsHure-Derivat ein . Mono- oder Dialkalinetallccls, ein Hon©= oder Diasmoniunsalz oder ein mono- oder diorganiechcs AaiQoniumsals der AcetylenclicarbonsHure ist·

6. Photographisches Material ncch Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht dissoziierende AcetylendiccrbonsFure-Deriv&t ein leicht dissoziierender Mono- oder Diester der Acetylendicarbonsäure ist.

7· Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, _t dass der £eter ein Mono- oder Dibenzohydrylester der-Acetylendicarbonsöure ist·

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8. Photographisches Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß öaa diorganische AmmoniumsalE das Dianiliniumsalz der Acetylendicarbonsäure ist. ,»

9. Photograph!sehes Material nach einem der Ansprüche 4 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß es die Acetylendicarbonsäure oder das leicht dissoziierende Derivat der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge zwischen 0,2 und 30 Millimol je Mol Silberhalogenid enthält. . · .

10. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einen Entwicklungsbeschleuniger des Polyoxyalkylen-Typs enthält.

11. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

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