DE2009047A1

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Publication number: DE2009047A1
Application number: DE19702009047
Authority: DE
Priority date: 1970-02-26
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL7100320A; BE763422A; CA933938A; GB1341623A; CH567009A5; NL171705C; AT305962B; DE2009047C2; NL171705B; FR2079133A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UaND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, V.elss frauen strass© 9

Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern epoxydierter- höherer Fettsäuren durch ßpoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile enthaltenden Gemischen höherer Fettsäuren oder ihrer Ester, insbesondere aus natürlichen Ölen .:nd Fetten.

Ester aliphati scher und cycloaliphatischer Alkohole mit epOxydierten höheren Fettsäuren haben als Weichmacher, insbesondere bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, erhebliche Bedeutung. Es ist bekannt, derartige Ester epoxydierter höherer Fettsäuren, vornehmlich der Epoxysteariiisäure, durch Epoxydation der entsprechenden Ester der ungesättigten Fettsäuren mit Percarbonsäuren herzustellen (ind. Eng. Chem. ¹H (1955), ΙΊ7-ΙΗ8; Encyclopedia of Polymer Science, I967, Band 6, 83-I02). Diese Ester der ungesättigten höheren. Fettsäuren werden ihrerseits entweder durch Veresterung der freien ungesättigten Säuren oder Umesterung bestimmter Ester dieser ungesättigten Säuren mit aliphatischen oder cycloaliphatisehen Alkoholen erzeugt. Ausgangssubstanzen für die Gewinnung der ungesättigten Säuren oder ihrer Ester sind vornehmlich natürliche Öle und Fette, die jedoch zunächst in die ungesät-

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tigtori und gesättigten An t ei 1 e zerlegt werden müsFen . Diese Zerlngun^ dor Öle und Fet te rrf o] gt duroli Abpressen, Ti eftemperaturkri stnllations- und FiI trnti onsprozesse (JJ. Ostorotli , Natürliche Fettsäuren als Rohstoffe für die choni isch ο Industrie, Ferdinand Enko Verlag Stuttgart 1966, ^0-^1), oder aber neuerdings durch ein Umnetzvorfahron (TJS-I¹S 'J O^.'i 70Oj. Diese Verfahrensweise, ist uii>.';tändl ich ujid aui'weiidi g.

Es wurde nun ein VerPaliron gefunden zur Herstellung; von Estern epoxydierter höherer Fettsäuren durch Epoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile er; thai t end en Gemischen höherer Fettsäuren oder ihrer Euter, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die in den Gemischen vorliegenden ungesättigten und gesättigten höheren Fettsäuren bzw. ihre Ester, soweit es sich nicht um Ester mit einem niederen Alkanol handelt, in Ester mit einem niederen Alkanol überführt, in den Gemischen die ungesättigten Anteile mit Percarbonsäuren epoxidiert und die gebildeten Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols aus den Gemischen durch Destillation abtrennt, gegebenenfalls diese Epoxyfettsäuroester des niederen Alkanols durch Umesterung in andere Ester überführt.

Nach dem erfindungsgemässeii Verfahren kann man aus verschiedenartigen Gemischen ungesättigter und gesättigter höherer Fettsäuren oder ihrer Ester die gewünschten Epoxyfettsäureester gewinnen, ohne die Ausgangsgemische umständlicherweise vor der Epoxydation in die ungesättigten und gesättigten Anteile zerlegen zu müssen. Es ist lediglich notwendig, dass die ungesättigten und gesättigten Fettsäuren zu der Epoxydation als Ester eines niederen Alkanols vorliegen. Dei der Einwirkung der Percarbonsäuren auf ein derartiges Estergemisch bleiben die gesättigten Anteile unverändert, während die ungesättigten Anteile in Kpoxyfcttsäureester übergehen. Es entsteht folglich ein Gemisch aus Estern gesättigter Fettsäuren und

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Epoxy!'ettsäuron mit einem niederen Alkanol. Dieses Gemisch wird durch eine Destillation unter vermindertem. Druck getrennt. Eine Zersetzung der Epoxyverbiiidungen tritt bei der Destillation nicht in merklichem Umfang ein, so dass die Epoxyfettsäureester mit sehr hohen Ausbeuten, und in holier Reinheit gewonnen werden können. Dies ist überraschend J denn nach früheren Erfahrungen 'sind derartige Epoxidverbindungen thermolabil und gehen beim ErhJ tzcn verhültiii smässig leicht in andere Verbindungen, wie beispielsweise Ketoνerbindungen, und in Polymere ,über (Fette, Seifen, Anstrichmittel 6? (1 S> 6 3 ) » 19o-19²»)·

Die so gewonnenen Ester der Epoxyfettsäuren mit einem niederen Alkanol können erf ordorli chenf alls. durch Uiiiesteruiig. unter VerwCJidung einevS Alkoholate als Katalysator in gewünschte andere Ester überführt worden. Auch bei der Umesterung bleibt die Epoxyverbindung überraschenderweise erhalten, obwohl nach früheren Erfahrungen bei Um-estoruiigen mit einer Spaltung.des Epoxidringes zu rechnen ist.

Als Ausgangssubstauzeii dienen vornehmlich übliche Öle und Fette wie Erdnussöl, Olivenöl, Palmöl, Bauinwoll saatöl , Rüböl , Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Fischöl, Tran, Tungöl, insbesondere Rindertalg, oder gegebenenfalls anderweitig erzeugte ungesättigte Anteile "enthaltende Gemische höherer Fettsäuren oder ihrer Ester.

Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es erforderlich, dass die zu epoxydierend^n Gemische der höheren""=.-· Fettsäuren als Ester niederer Alkanole vorliegen, vorzugsweise als Propyl-, Äthyl- oder insbesondere als Methylester.- 'Andersartige. Verbindungen, nicht veresterte Fettsäuren oder andere Ester, wie die,in den Ölen und Fetten vorliegenden Glycerinester, werden in an sich bekannter Weise in die Ester niederer Alkanole überführt.

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Für die Epoxydierung werden vornehmlich C₁- bis C₁ „-Percarbonsäuren verwendet; besonders geeignet sind u1iphrftisehe C₁- bis C_P-Percarbonsäuren. Hevorzugt wird Peressigsäure. Die Percarbonsäuren werden zweckmässig in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Auch wässrige Percarbonsäuren können verwendet werden; jedoch empfiehlt es sich in diesem Fall, ein organisches Lösungsmittel als Lösungsvermittler zuzusetzen. Als Lösungsmittel kommen inerte Flüssigkeiten in Frage, in denen di e umzusetzenden Substanzen hinreichend löslich sind, beispielsweise Ester. Bevorzugt werden niedere Alkyl ester der Essigsäure. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 90° C, insbesondere zwischen 2 5 und 70° C, ausgeführt.

Zur Gewinnung der Epoxyfottsäureester aus dem Umsetzungsgemisch werden aus diesem zunächst bei vermindertem Druck die Lösungsmittel entfernt, anscbli essend die Epoxyfott. säureester durch fraktionierte Destillation unter stark vermindertem Druck von den !Ostern der gesättigten Fettsäuren getrennt. Für die Ausführung der Destillation werden an sich bekannte Des til 1 a ti ons-Einri ch tun gen verwendet, beispielsweise Fiil 1-körperkolonnon, die mit einem Jleizmantel und gegebenenfalls zusätzlicher Heizung im Sumpf verseilen sind.

Die Destillation wird mit Vorteil kontinuierlich betrieben. Es empfiehlt sich bei dieser Ausführungsform, das zu trennende Gemisch in die Destillationskolonne, und zwar etwa in deren Mitte, in gleichförmigem Strom dampfförmig aufzugeben. Hierzu wird es in einer vorgeschalteten, ebenfall s kontinuierlich bctri ebenen Verdampfungs-Ei nrichtung, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, unter stark vermindertem Druck verdampft. Gleichzeitig können in dieser vorgeschalteten Verdampfungs-Einrichtung gogebenenfalls in dem Gemisch enthaltene höher siedende Anteile, wie z. D. Polymere, abgetrennt werden. Drucke und Temperaturen sind von

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der Art der in dem zu trennenden Gemisch vorliegenden Verbindungen abhängig* Im allgemeinen werden Drucke zwischen 0,1 und 10 Torr angewendet. Die »Siedetemperaturen liegen dementsprechend etv^a im Bereich zwischen 100 und 250° C.

Erforderlichenfalls werden die so gewonnenen Epoxyfettsäureester niederer Älkanole in andere Ester überführt. Als Umesterungskatalysatoren werden hierzu Alkoholate νerwende-1. In Frage kommen solche aus niederen Alkanolen, insbesondere C₁-bis C₆-Al kano] en, mit den Elementen der zue.it en bis fünften, insbesondere der vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise werden.Titantetraisopropylat oder Titan— tetrabutylat verwendet.

Bevorzugt wird, bei der Umesterung eine Alkcholkoinpon en te höheren Siedepunkts eingeführt und die Unrosterungstemperatur so gewählt, d-iss die ursprüngliche, bei niedrigerer Tomjieratur siedende Alkoliolkomponontc laufend aus dem Umesterungsgeniiscb abdestilliert. Die Umesterung verläuft insbesondere günstig mit aliphatischen, auch verzweigten, C_g-bis C_{1 0}-Alkoholen oder mit cycloaliphati sehen "Alkoholen mit C₅-bi's C₈-Ringen, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituiert sind. Unt'er diesen Alkoholen sind i-Butanol, 2-Äthylhexa.nol und Cyclohexanol hervorzuheben. Die Alkohole werden in stö'chiometrischer oder Uberstö'chiometrischex* Menge eingesetzt, vorzugsweise in einem Überschuss von 10 bis 100 Mol-/«. Die Umsetzungskatalysatoren werden im allgemeinen in Konzentrationen von unter 5 Mol-';·, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol-';·-, bezogen auf die Gesamtmischung, angewendet.

Für die Reingewi nnuiig des gebildeten Esters aus dem Umso tzungsgemiseli werden übliche Verfahren angewendet, beispielsweise Destillation, Extraktion und Filtration; für die Entfernung der Alkoholate empfiehlt sich deren Spaltung in die Alkohole und Metalloxide bzw. Metallhydroxide durch Behandlung mit Wasserdampf.

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Dei spi el_ J₁

Es wurden 2 700 g aus Rindertalg horses te 11 tor Fottsäureniethylester ein^opotzt, der folgende Merkmale hatte:

Jodzahl ^H

Esterz.nhJ 19 7

GC - An η 1 y s e: u η tor C₁₆ 5 »1''

C₁₆ 30,9V

C₁₈ gesättigt 22,3V-

C_{1 8} untre sä 11 i g t T i| , (/

übriges 7» 6^f

Der Fet tsäur oiriethyl es t er v,urrle mit 'i 700 ml Kssigsäurcäthylester versetzt, und in diese Mischung vurdwi unter kräftigem Rühren 6'jU g wässrige 36 _f ^-prozentige J'eressigsäuro eiiiget ro])f t, wobei eil. Ans teilen der Temperatur der Mischung auf über 2 j ° (J durch Kiililun,'; n;i t KIp vcrniicdcji wurde. Die Mischung; wurde lv'oiterliin gerlilirt, bis noch annähernd insgesamt 7 Stunden die Umsetzung beendet war, JKo gebildeten zwei Phasen wurden getrennt. Die wässrige Plinse wurde mit [>00 ml Kssigsäureäthylester extrahiert und dieser Extrakt wurde der organischen Phase zugefügt. Die organische Phase wurde ni oh rf «'ich mit Wasser, sodann mit fiinfprozentiger wässriger bodalösung und erneut in.i t Wasser gewaschen und .sch 1 i essli eh unter Unterdruck von den Lösungsmitteln befreit. Das verbliebene Umso tzungsgom i sch , :? 771 g, war wasserklär. ICs vurden davon 1 6OO g in einer Vakuummantel fiilIkörperkol onne unter Unterdruck fraktioniert destil· licrt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

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■ - η -

Fmk ti on

(°c_Torr)

Menge Ijpoxi d-Gehalt

1	1 30 ₀ -	5O₀₄	30/1	1	,5
2	13O₀Vi		520	7	,2
3	150 O^4-1		93	39	,0
l\	167 ο 7-1		11	78	,9
5	169 „' ₇ -2		50 5	93	,2
Rückstand		112	1.8	,7

*) Angaben tiozogon auf dan Gdialt an Epoxyjnethylstearat in der jew ei ld (Ten Fraktion.

Die: Fraktionen ') bis 5 wurden redostilli ort. Es wurden insposaiut kS') ij Kpoxyiiiotliyl st t?ar.it {^ovonneii, entsprechend 86^ Ausbeute, bezogen auf tli e iii doi:i Aus£jan^s{jcniisch eiitlial teile Öl säuroestcr-Menge. Das Epoxj'inetJiyl stearat wies eine Epoxidzahl von 5 »05 auf und v.-ar demnacli ⁽)B, 5-PTOzeuti g.

Es wurde wie nacli Beispiel 1 verfahren, jedoch die Epoxydation bei 55° 0 ausgeführt. Die Umsetzungsdauer war h Stunden. Nacli fraktionierter Destillation und Redestillation wurden h66 g Epoxymethylstearat gewonnen, entsprechend 83/» Ausbeute, bezogen auf die in dem Ausgangsgcrnisch enthaltene Ölsäure- ester-Menge* Das Epoxymethylstearat wies eine Epoxidzahl von *4,99 auf und war demnach 97» 5-prozentig.

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I3ei spj ol_ 'j

Es v/urdo wie nncJi Beispiel 1 verfaliron, jedoch die Epoxyflation mat .1 2^C)6 g 27, ^ -prozentj ger PorpSoipsiiiire, in Essd gsäuroäthvl. ester gelost, ausgeführt. Nach fraktionierter Dopt.j ]] at i on und Redestillation warden ^r>0'l g Epoxyinotbylstoarat gewonnen, entsprechend 9°?^: Ausbeute?, bezogen auf die in dom Ausgangsgemi sch oiillialtono ülsäur ees ter-Monge. Das Epoxynicthyl ί· t enrr.t wies eine Epoxidsiahl von J, 07 auf und war demnach 99»O-prozentiß.

Bei spie] ^l

Ein g]oiclic-s wie in Boj spn el 1 aiigegobcncs, aus Riudorta] r· Gewonnenes GetnlscJr von Fettsäuremethylestern wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 mit Peressiftsäure behandelt. 3 5IO {^r, des ßewasclumcn und von Lösungsmitteln weitgehend befreiten Unisot.zunfjP{jenii schos wurden zur Abtrennung des JCp oxysteari nsäur emetliyl esters unter veriiiinder tem Druck destilliert. Hierzu wurde eine Füll körperkol onne mit e] elctri sch beheiztem Mantel und zusätzlicher Heizung im Sumpf der Kolonne verwendet, der ein Dünnschichtverdampfer vorgeschaltet -wnr. Das zu zerlegende Unisetzungsgeinisch \\rurdo in gleichförmigem Strom zugeführt, im Dünnschichtverdampfer verdampft und aus diesem in die Destillationskolonne, und zwar in deren Mitte, dampfförmig eingespeist. In dem Dünnschichtverdampfer, in dem der Druck etwa .?, 5 Torr und die Temperatur I80 bis 19o° C betrug, wurden höhersi edende Anteile, etwa 2'··, abgeschieden. Am Kopf der Destillationskolonne gingen bei 155 bis 158° C und 1,0 bis 1,1 Torr die Methylester der gesättigton Fettsäuren über, aus dem Sumpf der Kolonne wurde bei 200 bis 201⁰C und '}, 5 bis k Torr der Me thvl es t or der Fpoxys t eari nsätire abgezogen. Die Ausbeute an Epoxysteari nsh'uremel hvl ester betrug

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1 19o g'.entsprechend 96'<<, bezogen auf den Ölsäüremethylester, der in dem aus dem Rindertalg gewonnenen Gemisch von Pottsäuremethylestern eingesetzt wurde. Der Epoxystearinsäuremethylester wies eine Epoxidzahl von 5,2.0 gegenüber theoretisch 5,12 auf. und war nach gasehroma ti schem IJefnnd 98 , 5/.ig.

Beispiel 5

372 g (1,20 Mol) des nach Beispiel 1 gewonnenen Epoxymethylstearat wurden mit 310 g (2,39 Mol) 2~Athylhexanol und 0,8 g Titantotraisopropylat gemischt und in einer Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne nuf etwa 130° C erhitzt. Methanol, das bei der Umsetzung, frei wurde, ging; über ujid wurde als Destillat aufgefangen. Das Umsetzungsgc-misch wurde so lange erhitzt, bis kein Methanol mehr abder.^i-1 lierte. Sodann wurde das Gemisch einer Wfisserdampf dos tillatiori unterworfen,.. bei der das überschüssige 2—Athylhexano] als azeotropes Gemisch vom Siedepunkt 99° C mit 80'. Wasser überging. Gleichzeitig wurde das Ti tantetraisopropyln t zerlegt. Nach Abtreibung, des 2-Athylhexanol und Abkühlung dor verbliebenen Mischung wurde aus dieser nach Zusatz von 200 ml Leichtbenzin die gebildete wässrige Pha— se abgetrennt. Diese wässrige Phase wurde mit loo ml Leiclitbenzin extrahiert; dei' Extrakt, wurde der organischen Phase zugefügt. Die organische Phase wurde sodann unter Zuhilfenahme von Io g eines Pilterhilfsmittel klar filtriert, mit Na₂SO₄ getrocknet und unter" Unterdruck νοηί Lösungsmittel befreit. Es wurden ^30 g (87'jv) 2-Athylhexyl-(1 )-epoxystearat gewonnen, 'das folgende Merkmale aufwies!

Epoxidzahl 3,7¹I (theoretisch 3,89)

Esterzahl'* 139

Säurezahl 0,5

Farbzahl nach Gardner 2

Parbzahl nach llazen

. (din 53^03) ..·■.. no.

^s#i?'^W; ^: 1D9Ö36/ 1 6Ö2

1 O

Dc-· j. sι)I c!.1 6

Es wurden 218 ft (θ,7ΰ Mol) dos Epoxyrriothylst on ra t s nij t 150 ^; (l,5 Mol) Cycl oli oxnno 1 in Gn^oti\.^-art von 0,."' f; Ti tnn t ct. ra butylat wiß nach Bei ppi el ^, uiriftesei /. t . Nach End e der Ui:i-Sf'tzun,'; wurde /unächst. der ^rosste T(;iJ der; iiber.srhiissl/';on Cyc] olio.xiinol durch Dei; t.illa tion unter verriii nfi er tdii Druck znrüclc^^fiv.'onncjn und dann i i:i üt>r i p;a\i weiter w i. π iii>eh ijei ^j) ί el ^ verfahren. Ks \vurden '.¹Jl "5 C, i ^ (>''■■) Cycloliexylopoxystwirat f';ewormen, das eine EpoxidZcihl von 3»°^ aufwies, Rr^pniibor tlieoretiscli 4,21.

Beispiel 7

Es wurde wie nach Beispiel 5 vorfahren; jedoch wurden 218 g (0,75 Mol) des Epoxyiriethylstearat mit 111 ■* (1 , ^r) Mol) i-IJuta· nol in Gegenwart von 0,h p_t Titant.otrai.sopropy.1.η t umppsetzt . Es wurden 218 {ζ (ti2'~->) i-Bu ty]. opoxy steara t pwonnon, das eine Epoxidzahl von h _thj aufwies, {jogeniiber theoretisch 4,52.

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Claims

Pat e η t a η s ρ r ü c h e

Verfahren zur Herstellung von lüstern ppoxydi erter höherer Fettsäuren durch Epoxidation von, Estern ungesätt i.fjttir luihci'er Pottsäiiron mit Percarhonsäuren aus ungesä t tigt ο Anteile en thai tend en Geirrt sehen höherer Fettsäuren oder -ihrer Ester, dadurch gckennzoichnot, dass' man -die in den Gemj.sehen vorließenden ungesHt i i pten .und gesät 1 igt en 1 öhere.n Fettsäuren ■bzw. ihre Ester, sowedt es sieh nicht um Ester mit einem niederen Alknnol handelt, in Ester mit einem niederen Alk-anol überführt, .in den Gemischen die ungesättigten Anteile mit Percarbonsäuren cpoxydicrt und die gebildeten Epoxy fett, säureester des niederen Alkanols aus den Gemischen durch Destillation abtrennt, gegebenenfalls diese Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols durch-Umesterung in andere Ester überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das niedere AlkanOl Methanol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als' Percarbonsäuren solche mit 1 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische Percarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Peres sigsäurο, verwendet.

A ·-. Verfahren nach Anspruch 1 bis/), dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Epoxydation Wasser oder Essigsäureäthylester oder deren GoniiscJie als Lösungsmittel verwendet.

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Verfahren nach Anspruch 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass man die destillative Abtrennung der .Epoxyfettsäureester aus den Gemischen, vorzugsweise in kontinuierlicher Arbeitsweise, bei Drucken zwischen 0.1 und 10 Torr ausführt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umesterung der gewonnenen Epoxyfettsäureester niederer Alkanole als Katalysator die Alkoholate aus niederen Alkanolen mit insbesondere den Elementen der zweiten bis fünften Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titanpropylate oder Titanbutylate, verwendet.

Dr.Bie/Wr
24.2.1970

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