DE2123929A1

DE2123929A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäureestern

Info

Publication number: DE2123929A1
Application number: DE19712123929
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr. 6454 Grossauheim; Weigert Wolfgang Dr. 6050 Offenbach; Wirthwein Rolf Dr. 6454 Grossauheim Offermanns
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1971-05-14
Publication date: 1972-11-23
Also published as: NL7204956A; GB1382853A; IT957850B; FR2139440A5; BE783328A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, l/eissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Epoxyfettsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern epoxydiertor höherer Fettsäuren durch Epoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile enthaltenden Gemischen von Estern höherer Fettsäuren, insbesondere aus natürlichen Ölen und Fetten.

Ester aliphatischer und cycloaliphatischer Alkohole mit epoxy- f dierten höheren Fettsäuren haben ala Weichmacher, insbesondere bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, erheblicho Bedeutung. Es ist bekannt, derartige Ester epoxyd'ierter höherer Fettsäuren, vornehmlich der Epoxystearinsäuro, durch Epoxydation der entsprechenden Ester der ungesättigten Fettsäuren mit Percarbonsäuren herzustellen (Ind. Eng. Chem. 47 (1955), 1^7 bis 148; Encyclopedia of Polymer Science, I967, Band 6, 83 bis 102). Diese Ester der ungesättigten höheren Fettsäuren werden ihrerseits entweder durch Veresterung dor freien ungesättigten Säuren oder Umesterung bestimmter Ester dieser ungesättigten Säuren mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen erzeugt. Ausgangssubstanzen für die Gewinnung der ungesättigten Säuron λ oder ihrer Ester sind vornehmlich natürliche Öle und Fette, die jedoch zunächst in die ungesättigten und gesättigten Anteile zerlegt werden müsson. Diese Zerlegung der öle und Fette erfolgt durch Abpressen, Tieftemperaturlcristallations- und Filtrationsprozesse (D. Osteroth, Natürliche Fettsäuren als Rohstoffe für die chemische Industrie, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1966, 50 bis 51), oder aber neuerdings durch ein Umnetzverfahren (US-PS 3 052 700). Diese Verfahrensweise ist urnetändlich und aufwendig.

-Z-

20984t/12U

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Estern epoxydierter höherer Fettsäuren durch Epoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile enthaltenden Gemischen von Estern höherer Fettsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ungesättigten Anteile der in den Gemischen vorliegenden Fettsäureester mit Percarbonsäuren epoxydiert, die Ester, soweit es sich nicht um Ester mit einem niederen Alkanol handelt, in Eater mit einem niederen Alkanol überführt, die Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols aus den Gemischen durch Destillation abtrennt, gegebenenfalls diase Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols durch Umesterung in andere Ester überführt.

Nach dem erfindungsgeraässen Verfahren kann man aus Verschiedenartigen Gemischen von Estern ungesättigter und gesättigter höherer Fettsäuren die gewünschten Epoxyfettsäureester gewinnen, ohne die Ausgangsgeraische umständlicherweise vor der Epoxydation in die ungesättigten und gesättigten Anteile zerlegen zu müssen. Die Gemische werden unmittelbar mit Percarbonsäuren behandelt, wobei die gesättigten Anteile unverändert bleiben, während die ungesättigten Anteile epoxydiort werden. Die gesättigten Anteile werden von den epoxydierten Anteilen durch Destillation getrennt. Hierzu ist lediglich notwendig, dass sie als Ester niederer Alkenole vorliegen. Erforderlichenfalls wird vor der Destillation eine Umesterung in Gegenwart von Alkali vorgenommen. Die bei der Destillation anfallenden Epoxyfettsäureester niederer Alkanole können im Bedarfsfälle durch Umesterung unter Verwendung eines Alkoholate als Katalysator in andere Ester übergeführt werden.

Eine Zersetzung der Epoxyverbindungen tritt bei der Destillation nicht in merklichem Umfang ein, so dass die Epoxyfetts&ureester mit sehr hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit gewonnen werden können. Dies ist überraschend; denn nach früheren

209844/1214

im* fr # »

Erfahrungen sind derartige Epoxyverbindungen thermolabil und gehen beim Erhitzen verhältnismässig leicht in andere Verbin~ düngen, wie beispielsweise Ketoverbindungen, und in Polymere über (Fette, Seifen, Anstrichmittel 67 (I965)t 190 bis 19*0. Auch bei den Umesterungen bleiben die Epoxyverbindungen überraschenderweise erhalten, obwohl nach früheren Erfahrungen mit einer Spaltung des Epoxidringes zu rechnen ist.

Als Ausgangssubstanzen dienen vornehmlich übliche Öle und Fette wie Erdnussöl, Olivenöl, Palmöl, Bautnwollsaatöl, Rüböl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Perillaöl, Oiticica- f öl, Fischöl, Tran, Tungöl, insbesondere Rindertalg, oder gegebenenfalls anderweitig erzeugte ungesättigte Anteile enthaltende Gemische höherer Fettsäuren oder ihrer Ester.

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Gemische der Ester der gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren zunächst zwecks Epoxydation der ungesättigten Anteile mit Percarbonsäuren behandelt. Es werden vornehmlich C-- bis CjQ-Percarbonsäuren verwendet; besonders geeignet sind aliphatisch^ C-- bis C^-Percarbonsäuren. Bevorzugt wird Peressigsäure. Die Percarbonsäuren werden zweckniässig in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Auch wässrige Percarbonsäuren j können verwendet werden; jedoch empfiehlt es sich in diesem Fall, ein organisches Lösungsmittel als Lösungsvermittler zuzusetzen. Als Lösungsmittel kommen inerte Flüssigkeiten in Frage, in denen dio umzusetzenden Substanzen hinreichend löslich sind, beispielsweise Ester oder Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden niedere Alkylester der Essigsäure oder Ligroin, *) Beispielsweise wird als Lösungsmittel für Peressigsäure der Eeeigeäure-tert.-butylester benutzt. Zu einer vollständigen Epoxydation der ungesättigten Anteile ist es erforderlich, die Peressigsäure in, bezogen auf die ungesättigten Anteile, mindestens stöchiotnetriachem Verhältnis, zweckmässigerweise im Überschuss von bia zu kO <£, vorzugsweise von etwa 5 bis 15 ^, anzuwenden. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und *) gegebenenfalls auch Gemische der Lösungsmittel. - 4 -

209848/12U

BAD ORIGtNAt

90° C, insbesondere zwischen 25 und 70° C, ausgeführt. Nach der Epoxydation wird im allgemeinen zunächst die Säure durch Wäsche mit Wasser und beziehungsweise oder Alkali entfernt.

Aus den Umsetzungsgemischen werden die Epoxyfettsäureester durch Destillation abgetrennt. Die Destillation kann ausgeführt werden, wenn Ester eines niederen Alkanols vorliegen. Daher sind Ester anderer Alkanole, wie beispielsweise die in den Ölen und Fetten vorliegenden Glycerineater zunächst in die Ester eines niederen Alkanols zu überführen. Als niedere Alkanole kommen vornehmlich Propanol, Äthanol und insbesondere Methanol in Frage. Die Umesterung zur Bildung der Ester des niederen Alkanols erfolgt in Gegenwart von Alkali, vorzugsweise der Hydroxide oder Carbonate des Natriums oder Kaliums, und zwar soll das Gemisch im allgemeinen etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozente Alkali enthalten. Zweckmässigerweiso wird das Alkali in dem betreffenden niederen Alkanol gelöst angewendet. Das Alkanol wird in überschüssiger, bevorzugt in etwa der doppelten der zur vollständigen Umesterung der Fettsäureester erforderlichen Menge eingesetzt. Je nach Art des Alkanols und der übrigen Substanzen wird die Umesterung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 100 C ausgeführt. Erforderlichenfalls werden geringe Überdrucke·angewendet. Aus dem Umsetzungsgemisch wird das überschüssige Alkanol unter vermindertem Druck abgetrieben; das Alkali wird durch eine Wäsche mit Wasser entfernt.

Zur Gewinnung der Epoxyfettsäureester aus dem Umsetzungsgemisch werden die Epoxyfettsäureester durch fraktionierte Destillation unter stark vermindertem Druck von don Estern der gesättigten Fettsäuren getrennt. Für die Ausführung der Destillation werden an sich bekannte Destillations-Einrichtungen verwendet, beispielsweise Füllkörperkolonnen, die gegebenenfalls zusätzlich mit einem He^-J zraantol vorsehen sind. Die Destillation wird mit Vorteil kontinuierlich betrieben.'Es empfiehlt sich bsi dieser Ausfüfarirngsforaj, das su trannsnda GomischTin die Besisil·= 2&ti©änsk©I©3isis _s uuu swas· etwa Ίια ύοτοζι Mitte, in

BAD ORIGINAL

Strom dampfförmig aufzugeben. Hierzu wird es in einer vorgeschalteten, ebenfalls kontinuierlich betriebenen Verdampfungseinrichtung, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, unter stark vermindertem Druck verdampft. Gleichzeitig können in dieser vorgeschalteten Verdampfungseinrichtung gegebenenfalls in dem Gemisch enthaltene höher siedende Anteile, wie z. B. Polymere, abgetrennt werden. Drucke und Temperaturen sind von der Art der in dem zu trennenden Gemisch vorliegenden Verbindungen abhängig. Im allgemeinen werden Drucke zwischen 0,1 und 10 Torr angewendet. Die Siedetemperaturen liegen dementsprechend etwa im Bereich zwischen 100 und 250 C. |

Erforderlichenfalls werden die so gewonnenen Fpoxyfettsäureester niederer Alkanolo in andere Ester überführt. Als UmestorungsUatalysatoron werden hierzu Alkoholate vorwendet. In Frage kommen solche aus niederen Alkanolon, insbesondere C₁- bis CV-Alkanolen, n:it den Elementen der zweiten bis fünften, insbesondere der vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise worden Titantetraisopropylat oder Titantetrabutylat verwendet. Bevorzugt wird bei dieser Umesterung eine Alkoholkomponente höheren Siedepunkts eingeführt und die Ume3terungstemperatur so gewählt, dass die ursprüngliche, bei niedrigerer Temperatur siedende Alkoholkomponente laufend aus dem Umestorungsgemisch abdestilliert. Die Umesterung verlauf insbesondere günstig mit aliphatischen, auch verzweigten, C^- bis

jQ oder mit cycloaliphatischen Alkoholen mit C^-

bis Cp-Ringen, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituiert sind. Unter diesen Alkoholen sind i-Butanol, 2-Athylhexanol und Cyclohexanol hervorzuheben. Die Alkohole werden in stöchiometrischer oder überstöchiometrischor Menge eingesetzt, vorzugsweise in einem Überschuss von 10 bis 100 MoI-To. Die Umesterungskatalysatoren worden im allgemeinen in Konzentrationen von unter 5 MoI-^, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol-?', bezogen auf die Gesamtmischung, angewendet. Für die Reingowinmmg des gebildeten Esters aus dom Umsetzungsgemisch werden üblicho Verfahren

2098*8/1214

BAOORIG(NAL

angewendet, beispielsweise Destillation, Extraktion und Filtration; für die Entfernung der Alkoholate empfiehlt sich deren Spaltung in die Alkohole und Metalloxide beziehungsweise Metallhydroxide durch Behandlung mit Wasserdampf.

Beispiel 1

Ee wurden 500 g Rindertalg (jodzahl nach Wijs = 37f5) in 3500 ml Ligroin gelöst. Dieser Lösung wurden unter Rühren und Kühlen innerhalb 5 Minuten 229 S einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäure-tert.-butylester, die 27 Gewichtsprozent Peressigsäure enthielt, zugesetzt. Es wurde mithin ein Peressigsäure-Überschuss von 10 MoIr^ angewendet. Die Mischung wurde 22 Stunden lang gerührt, währenddessen auf 25 bie 30 C gehalten. Darauf wurde sie nacheinander zweimal mit je 500 ml Wasser, einmal mit 500 ml 5-gewichtsprozentiger wässriger Lösung von Natriumhydroxid und sechsmal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Aus dem so behandelten Umsetzungsgemisch wurden unter vermindertem Druck, zuletzt bei 15 Torr und 70 C, die Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand, der bei Raumtemperatur erstarrte, verblieben 491 g epoxydierter Rindertalg, entsprechend einer Ausbeute von 96,0 ^. Das produkt wie« eine Rest-Jodzahl von 1,3 auf, entsprechend einem Umsatz von 9^,5 $ und eine Säurezahl von unter 0,1. Es hatte einen Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,22 $, entsprechend einer Ausbeute, bezogen auf den Umsatz, von 99,6 $.

Der gewonnene epoxydierte Rindertalg (491 g) wurde geschmolzen und mit einer Lösung von 1,5 g Kaliumhydroxid in 100 g Methanol versetzt. Die Mischung wurde unter Rückfluss 3 Stunden lang auf 75 bis 80° C gehalten und dann abgekühlt. Es schieden »ich 2 Phasen. Die schwere, die aus 77 g rohem Glycerin bestand, wurde abgetrennt. Aus der leichten Phase wurde dann das Überschüssig· Methanol abdestilliert. Es verblieben 467 g Rück stand* Dieser wurde mit 475 g Easigsäuraäthylester verdünnt.

209848/1214

BAD ORIGINAL

Die Mischung wurde dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und war dann neutral. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verblieben 462 g eines rohen epoxydierten Pettsäuremethylester-Gemischs, entsprechend einer Ausbeute von 9^ #i bezogen auf eingesetzten epoxydierten Rindertalg. Das Produkt war bei Raumtemperatur flüssig. Es enthielt 2,15 i> Epoxidsauerstoff. Durch Destillation dieses Rohprodukte bei 14O bis 180° C und 0,6 Torr wurden 413 g epoxydiertes Talg-Fettsäuremethylester-Gemisch mit 1,97 $ Epoxidsäuerstoff-Gehalt gewonnen. Es enthielt zufolge gaschromatischer Bestimmung etwa 32 Gewichtsprozent Epoxymethylstearat. Der verbliebene Destillationsrückstand, k2 g, erstarrte beim Abkühlen. ' Er enthielt 3,40 % Epoxidsauerstoff. Der Umesterungsgrad war folglich mindestens 90 $.

Das zuvor gewonnene Destillat mit etwa 32 Gewichtsprozent Gehalt an Epoxymethylstearat wurde in einer vakuuramantelfüllkörperkolonne unter Unterdruck fraktioniert destilliert. Die erhaltenen Fraktionen wurden redestilliert. Es wurden dabei 112 g Epoxymethylstearat vom Siedepunkt 170 bis 180° C bei 0,6 Torr gewonnen, entsprechend 85 $ Ausbeute, bezogen auf die in dem Ausgangsgeraisch für die Destillation enthaltenen Mengen an Epoxymethylstearat. Das Epoxymethylstearat wies eine Epoxidzahl von 5|O5 auf und war demnach 98,5-prozentig. M

93 g (°i3 Mol) des gewonnenen Epoxymethylstearat wurden mit 77i5 g (0,6 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,2 g Titantetraisopropylat gemischt und in einer Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne auf etwa 130⁰ C erhitzt. Methanol, das bei der Umsetzung frei wurde, ging über und wurde als Destillat' aufgefangen. Das Umsetzungsgemisch wurde so lange erhitzt, bis kein Methanol mehr abdestillierte. Sodann wurde das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bei der das überschüssige 2-Äthylhexanol als azeotropes Gemisch vom Siedepunkt 99° C mit 80 <f, Wasser überging. Gleichzeitig wurde das Titantetraisopro-

209848/1214

pylat zerlegt. Nach Abtreibung des 2-Ä*thylhexanol und Abkühlung der verbliebenen Mischung wurde aus dieser nach Zusatz von 200 ml Leichtbenzin die gebildete wässrige Phase abgetrennt. Diese wässrige Phase wurde mit 100 ml Leichtbenzin extrahiert; der Extrakt wurde der organischen Phase zugefügt. Die organische Phase wurde sodann unter Zuhilfenahme von 10 g eines Filterhilfsmittel klar filtriert, mit Na₂SOj, getrocknet und unter Unterdruck vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 1O7_f5 g (87 $) 2-Äthylhexyl-epoxystearat gewonnen, das folgende Merkmale aufwies :

Epoxidzahl	3,	7k (theoretisch 3,89)
Esterzahl	139
Säurezahl 20 ⁿD Farbzahl nach Gardner	0, 1. 2	5
Farbzahl nach Hazen (DIN 53^03)	110
Beispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde zur Epoxydation 6 Stunden lang auf 60 bis 65 C erhitzt. Gewonnen wurden 48? g epoxydierter Rindertalg, der eine Rest-Jodzahl von 2,0 und einen. Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,20 $ aufwies.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde zur Epoxydation 22 Stunden lang auf 60 bis 65° C erhitzt. Gewonnen wurden 481 g epoxydiorter Rindortalg, der eino Rest-Jodzahl von 0,0 und einen Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,30^ aufwies.

Beispiel k

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 108 g einer wässrigen Lösung von Perossigsäure mit einem Gehalt von 57»5 Gewichtsprozent Peressigsäure eingesetzt. Mithin wurde ein Pereseigsäure-Überschuss von 10 Mol-$ angewendet. Zur Epoxyda-

209848/1214

BAD ORIGINAL

tion wurde die Mischung 22 Stunden lang auf 25 bis 30 C gehalten. Es wurden 50*1 g epoxydierter Rindertalg gewonnen, der ' eine Rest-Jodzahl von 6,9 und einen Bpoxidsauerstoff-Gehalt von 1,88 $ aufwies.

Beispiel 5

Bs wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, Jedoch wurden 108 g einer wässrigen Lösung von Peressigsäure mit einem Gehalt von 57,5 Gewichtsprozent Peressigsäure angewendet. Zur Epoxydation wurde die Mischung 6 Stunden lang auf 60 bis 65° C gehalten. Es wurden k95 S epoxydierter Rindertalg gewonnen, der eine Rest-Jodzahl von 2,0 und einen Epoxidsauerstoff-Gehalt von 2,20 ήα aufwies.

- 10 -

209848/1214

Claims

- 10 -

Patenten ep ruche

Verfahren zur Herstellung von Estern epoxydierter höherer Fettsäuren durch Epoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile enthaltenden Gemischen von Estern höherer Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigten Anteile der in den Gemischen vorliegenden Fettsäureester mit Percarbon—, säuren epoxydiert, die Ester, soweit es sich nicht um Ester mit einem niederen Alkanol handelt, in Ester mit einem niederen Alkanol überführt, die Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols aus den Gemischen durch Destillation abtrennt, gegebenenfalls diese Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols durch Umesterung in andere Ester überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Percarbonsäuren solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische Percarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Perossigsäure, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydation in Gegenwart von Wasser oder niederen Alkylestern der Essigsäure oder Ligroin oder deren Gemischen ausführt.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Überführung der in den epoxydierten Gemischen vorliegenden Ester in Ester niederer Alkenole Hydroxide oder Carbonate des Kaliums oder Natriums als Katalysator verwendet.

- 11 -

2098*8/1214

BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder k, dadurch gekennzeichnet," dass das niedere Alkanol Mothanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die destillative Abtrennung, der Epoxyfettsäureester aus den Gemischen, vorzugsweise in kontinuierlicher Arbeitsweise, bei Drucken zwischen 0,1 und 10 Torr ausführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch feekennzeichnet, dass man für die Umesterung der gewonnenen Epoxyfettsäureester niederer Alkanole als Katalysator die Alkoholate aus niederen Alkanolen 'nit insbesondere den Elementen der zweiten bis fünften Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Titanpropylate oder Titanbutylate, verwendet,

12. 5. 1971 /

Dr. IJ ie -Ta '

209848/1214

BAD ORIGINAL . „