DE1073665B

DE1073665B - Verfahren zur Flerstcllung von trocknenden und nichttrocknenden Ölen die aus im wesentlichen fettsauie freien Kondensationsprodukten aus Fett sauren bestehen

Info

Publication number: DE1073665B
Application number: DENDAT1073665D
Authority: DE
Inventors: Donatus von Mikusch Buchberg Ham burg Harburg Maurice Robert Mills Sevcnoaks Kent Johannus (Großbritannien) und Karlheinz Hermann Mebes Hamburg Harburg
Original assignee: Unilever N V Rotterdam (Nie derlande)
Priority date: 1954-11-30
Publication date: 1960-01-21
Also published as: US2923718A

Description

Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nichttrocknenden Ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Kondensationsprodukte aus Fettsäuren, die im wesentlichen fettsäurefrei sind. Die Kondensationsprodukte sind insbesondere als Kernbindemittel, A#bschrecköle und zur Herstellung von Linoleum geeignet.
Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren oder ungesättigte Öle oder Fettsäuren, die zuvor durch Oxydation in hydroxylgruppenhaltige Öle oder Fettsäuren verwandelt worden sind, in Gegenwart eines geringen Prozentsatzes an Borsäure unter erniedrigtem Druck auf Temperaturen von 260 bis 300° C zu erhitzen. Die auf .diese Weise erhaltenen Produkte bestehen vorwiegend aus Estern.
Es ist weiter bekannt, fette Öle zusammen mit untergeordneten Mengen Fettsäuren unter ähnlichen Bedingungen zu erhitzen, wobei unter Abdestillieren der im Öl enthaltenen kurzkettigen Fettsäuren eine Umesterung stattfindet. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind Glyceride.
Es ist ferner bekannt, hydroxylgruppenfreie, insbe-, sondere aber mehrfach ungesättigte Fettsäuren gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und auch mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen thermisch zu polymerisieren.
Es ist nun gefunden worden, daß man neuartige, im wesentlichen fettsäurefreie Kondensationsprodukte erhalten kann, indem man hydroxylgruppenfreie, vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstofatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als KonJensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 330° C unter intensiver Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 400/0 an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation weitgehend .abtrennt.
Die bei diesem Verfahren stattfindende Reaktion besteht im wesentlichen in einer Kondensation der freien Fettsäuren und unterscheidet sich grundsätzlich von der bekannten Polymerisation. Bei der Polymerisation von Fettsäuren bleibt die Carboxylgruppe unberührt, während bei der bei .dem Verfahren gemäß der Erfindung eintretenden Kondensation ein-Zusammentritt mehrerer Moleküle unter Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd erfolgt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten erhebliche Mengen, jnindestens 40%,. an Unverseifbarem, d. h. einem Stoff, bei welchern die Carboxylgruppe nicht erhalten geblieben ist.
Wenn das Ausgangsmaterial eine erhebliche Menge an Fettsäureketonen enthält, werden ähnliche Produkte erhalten.
Die Fettsäuren können gesättigt sein; ungesättigt; werden jedoch bevorzugt.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte besitzen besondereEigenschaften, die sich für zahlreiche technische Zwecke, wie Linoleurnherstellung oder Abschrecköle, geeignet machen. Es wird vermutet, daß dies -dem Ablauf einer Reaktion zuzuschreiben ist, bei welcher zumindest drei Fettsäureradikale derart miteinander verbunden werden, daß zwar die Carboxylgruppe der Fettsäuren zerstört wird, die in den Aus -gangsfettsäuren vorhandenen Alkylketten aber im wesentlichen unverändert bleiben, obwohl die möglicherweise -eine Kürzung um eine oder mehrere Methylengruppen infolge einer Kondensationsreaktion erfahren, welche am Carboxylende der ursprünglichen Fettsäuremoleküle vor sich geht.
Ferner wurde gefunden, daß in den Produkten g,-mäß -der Erfindung eine zusätzliche Ungesättigtheit auftritt, wofür der Anstieg der Jodzahl im Vergleich zu den Ausgangsfettsäuren eine Anzeige gibt.
Die Erhitzung kann bei Atmosphärendruck unter Durchleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch, aber vorzugsweise im Vakuum ausgeführt werden.
Wenn die Reaktion bei einem niedrigen Druck ausgeführt wird, kann die Reaktionstemperatur oft nicht sofort auf 220 bis 330° C gebracht werden, da das Gemisch während der ersten Stufe der Reaktion unter Umständen bei einer niedrigeren Temperatur als 220° C siedet und dabei Fettsäuren zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten in den Dampfzustand übergehen. Mit fortschreitender Reaktion erniedrigt sich die Konzentration der Fettsäuren im Gemisch, und der Siedepunkt des Gemisches steigt an, so daß die Temperatur allmählich gesteigert werden kann.
Wegen der Verdampfung der Fettsäuren während der Reaktion wird die Erhitzung unter Rückführung der Fettsäuren und deren höhersiedenden Verbindungen ausgeführt. Es wird hierdurch ein großer Teil des Ausgangsmaterials in das endgültige Kondensationsprodukt übergeführt.
Das Ausgangsmaterial kann eine Fettsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren sein, wie es z. B. aus einem fetten Öl oder einem Gemisch von fetten Ölen erhalten werden kann.
Das Ausgangsmaterial kann auch ein Gemisch von einem oder mehreren Fettsäureketonen mit einer oder mehreren Fettsäuren sein. In solchen Gemischen können die Fettsäureketone von den gleichen oder von verschiedenen Fettsäuren wie die freien Fettsäuren abgeleitet sein. Die Fettsäureketone können nach irgendeinem .der bekannten Verfahren hergestellt sein Tallölfraktionen, die durch fraktionierte Destillation von Tallöl erhalten worden sind und die vorwiegend aus Fettsäuren bestehen, sind ebenfalls nützlich Ausgangsstoffe. Es ist bereits vorgeschlagen worden. Tallöl oder Tallölfettsäuren auf Temperaturen oberhalb 330° C ohne Katalysator zu erhitzen. Auf diese Weise erhaltene Produkte haben eine niedrigere Jodzahl als der Ausgangsstoff, während die aus Tallölfraktionen nach dem '\Terfahren der Erfindung erhaltenen Produkte im Gegensatz dazu eine erhöhte Jodzahl, verglichen mit derjenigen des Ausgangsstoffes, aufweisen.
Das Ausgangsmaterial kann andere Bestandteile, wie Mono-, Di- oder Triglyceride oder Harzsäuren, enthalten. In solchen Fällen soll das Gemisch einen erheblichen, vorzugsweise einen überwiegenden Gehalt an Fettsäuren und bzw. oder Fettsäureketonen aufweisen.
Die verwendeten Fettsäuren haben die Formel R - C O O H, wobei R eine nichtsubstituierte, langkettige, gesättigte oder vorzugsweise ungesättigte Alkylgruppe mit z. B. 9 bis 25 und vorzugsweise 17 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt. In ähnlicher Weise werden Ketone der Formel R-CO-R', in welcher R und R' die gleiche Bedeutung haben wie R in der vorstehenden Fettsäureformel, bevorzugt.
Soweit R eine ungesättigte Alkylgruppe darstellt, braucht diese Gruppe nur eine Doppelbindung zu enthalten, wie bei Ölsäure. Um Produkte mit guten trocknenden Eigenschaften zu erhalten, ist es erwünscht, wenigstens einen Anteil an Verbindungen mit ungesättigten Alkylgruppen, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, im Ausgangsgemisch zu haben. Beispiele solcher Alkylgruppen sind diejenigen, .die in Linolsäure, Linolensäure oder den hochungesättigten, in Ölen aus Seetieren vorkommenden Fettsäuren enthalten sind.
Die angewendete Temperatur und Erhitzungsdauer sowie tderGehalt anUnverseifbarem, der erreicht werden kann, sind in einem gewissen Grad von der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten Fettsäuren abhängig. Wenn von Fettsäuren mit relativ niedriger Jodzahl ausgegangen wird, kann die Erhitzung bei hohen Temperaturen lange Zeit .durchgeführt und ein hoher Gehalt an Unverseifbarem, z. B. 70 bis nahezu 100% erhalten werden. Wenn von Fettsäuren mit relativ hoher Jodzahl, z. B. über 150, ausgegangen wird, kann es erwünscht sein, die Erhitzung früher abzubrechen, da Gelierung auftreten kann; der Gehalt an Unverseifbarem kann dann niedriger sein, z. B. 40 bis 60%. Aus den gleichen Gründen ist es bisweilen vorzuziehen, Fettsäuren verschiedenerArt zu mischen, bevor sie zur Reaktion gebracht werden, um die hochungesättigten Fettsäuren vollständiger umsetzen zu können.
Wenn von Fettsäuregemischen, die verschiedenartige Säuren enthalten, ausgegangen wird, kann man das Originalgemisch zuerst, z. B. durch Destillation, fraktionieren. Man kann auch die flüchtigeren und weniger gesättigten Fettsäuren während der Kondensationsreaktion abdestillieren, wobei die Rückflußkolonne auf einer geeigneten hohen Temperatur gehalten wird.
Der Grad der Umsetzung der freien Fettsäuren in unverseifbare Stoffe kann je nach dem Verwendungszweck der Kondensationsprodukte gemäß der Erfindung innerhalb weiter Grenzen verschieden eingestellt werden.
Es kann gegebenenfalls von gereinigten Fettsäuren ausgegangen werden.
Der beidem Verfahren der Erfindung benutzte Katalysator soll vorzugsweise eine sauerstoffhaltige Borverbindung sein. Bevorzugte anorganische Borverbindungen sind Borsäure und Boroxyd. Auch deren Salze, wie Alkali- oder vorzugsweise Ammoniumpentaborat, können gut verwendet werden. Borax zeigt jedoch nur geringe Aktivität. Borverbindungen mit oxydierenden Eigenschaften, z. B. Perborate, werden nicht bevorzugt.
Bevorzugte organische sauerstoffhaltige Borverbindungen sind Borsäureester, wie Borsäuretrimethylester, Borsäuretriäthylester, Borsäuremannitester, Borsäuretriacetat oder gemischte Anhydride aus Borsäure und höheren Fettsäuren, .die 7.-B. aus einem fetten Öl, wie Erdnußöl, erhalten worden waren.
Der Katalysator kann auf einem geeigneten Träger, z. B. einem Siliciumdioxyd, wieKieselgur, Diatomeenerde oder Kieselsäuregel, zur Anwendung gelangen. Der Katalysator wird in solchen. Fällen in Wasser gelöst oder suspendiert, und dann wird der Träger zugesetzt; das Gemisch wird sodann in einem Ofen getrocknet.
Der Gehalt an Katalysator kann innerhalb weiterer Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen wird ein Katalysatorgehalt von einigen Gewichtsprozenten, z. B. 2 bis 6%, bevorzugt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rückflußkolonne versehen ist, durchgeführt. Die Rückflußkolonne kann erhitzt oder gekühlt werden, derart, daß die Fettsäuren und andere höhersiedendeProdukte zurückgeführt undReaktionswasser und andere flüchtigeProdukte undGasz erbdestilliert werden. Wasser -und andere flüchtige Produkte können in einer gekühlten Vorlage zusammen mit mitgerissenen höhersiedenden Produkten kondensiert werden.
Das Gemisch im Gefäß wird auf Temperaturen zwischen 220 und 330° C erhitzt. Es ist erwünscht, das Reaktionsgemisch zumindestens während des letzten Teiles der Reaktionszeit auf einer Temperatur zwischen 250 und 300° C zu halten. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch entweder Vakuum angewendet oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gearbeitet.
Der Katalysator kann mit dem Ausgangsmaterial vermischt oder während der Erhitzung im Reaktionsgefäß zugesetzt werden; er kann auch in der Rückflußkolonne angebracht werden.
Die Rückflußkolonne kann mit Füllkörpern, wie Wendeln oder Raschigringen, versehen werden. Ihre Temperatur kann auch so einreguliert werden, daß ein Teil der Fettsäuren erbdestilliert.
Nachdem die Erhitzung beendet worden ist, werden nicht umgesetzte Fettsäuren aus dem Reaktionsprodukt, z. B. mittels eines Lösungsmittels, wie Alkohol, extrahiert. Die Fettsäuren können auch durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsprodukt ententfernt werden. Der nach dem Extrahieren oder Destillieren erhaltene Rückstand ist das gewünschte Produkt.
Das Reaktionsgemisch wird vor oder nach der Fettsäureentfernung vorzugsweise filtriert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet.
Wenn -die Reaktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbarenLösungsmittels ausgeführt wird, soll der Siedepunkt,des Lösungsmittels vorzugsweise höher als 130° C und niedriger als 300° C sein.
Während der Erhitzung nimmt das erbsiedende Lösungsmittel das bei der Reaktion entstandene Wasser mit. Das erbdestillierende Lösungsmittel und der mitgeführte Wasserdampf gehen durch einen Kühler in eine geeignete Vorlage, in der sich zwei Schichten bilden; das kondensierte Lösungsmittel wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Xylol mit Siedepunkt 135 bis 145° C, mit welchen die Erhitzung bis zu 260° C ausgeführt werden kann, Tetrahydronaphthalin mit Siedepunkt 205 bis 215° C, mit welchen die Erhitzung bis zu 295° C ausgeführt werden kann, und Dekahydronaphthalin mit Siedepunkt 184 bis 191° C, mit welchem die Erhitzung bis zu 290° C durchgeführt werden kann. Andere geeignete Lösungsmittel sind oberhalb 200° C siedende Erdölfraktionen.
Das vom Rückstand getrennte Destillat oder das aus dem Alkoholextrakt erhaltene Produkt kann erreut als Ausgangsmaterial für weitere Behandlung @-erwendet werden, da es vorwiegend aus unverändertem Ausgangsmaterial besteht. Wenn die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß nur noch wenig Ausgangsmaterial im Reaktionsgemisch vorhanden ist, ist es oft unnötig, diesen Rest zu entfernen.
Der unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen erhaltene Rückstand ist das Hauptprodukt. Wenn das Ausgangsmaterial ungesättigte Fettsäuren enthält, zeigt der Rückstand besser trocknende Eigenschaften als die entsprechenden Triglyceride, erniedrigte Flüchtigkeit und erhöhte Viskosität, verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Diese Eigenschaftänderungen treten um so stärker hervor, je länger und je höher erhitzt wird. Die analytischen Zahlen. zeigen die Bildung eines erheblichen Gehalts an Unverseifbarem, das mit bekannten Ketonen nicht identisch ist.
Die gemäß' der Erfindung herstellbaren Kondensationsprodukte sind durch einen Gehalt von mindestens 40% an Unverseifbarem, eine niedrige Säurezahl und Verseifungszahl, eine erhöhte Jodzahl nach W i j .s im Vergleich zum Ausgangsmaterial und ein hohes mittleres Molekulargewicht gekennzeichnet. Das mittlere Molekulargewicht des Unverseifbaren entspricht ungefähr dem theoretischen Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus 3 oder mehr Fettsäuremolekülen.
Wenn die Jodzahl nach W i j s 100 oder mehr beträgt, haben die Kondensationsprodukte trocknend Eigenschaften. In ihrem Molekül enthalten sie wenigstens drei Alkylgruppen, wie sie in den Fettsäuren ungesättigter Öle enthalten sind.
Im Falle schlecht trocknender Öle, wie Heringstran, Baumwollsaatöl, Erdnußöl oder Rüböl, haben selbst solche Triglyceride, die durch Abtrennen der weniger ungesättigten Fettsäuren und Wiedenveresterung der verbleibenden ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin erhalten werden, schlechtere trocknende Eigenschaften als die gemäß der Erfindung aus den Fettsäuren der gleichen Öle hergestellten Produkte.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert. Bei den Beispielen 1 bis 8; 12, 13, 16 und 1'7 beziehen sich die angegebenen Temperaturen auf das das Reaktionsgefäß umgebende Metallbad. In diesen Beispielen war die Temperatur innerhalb des Reaktionsgemisches niedriger, und zwar etwa um 20 bis 30° C im Anfangsstadium und um etwa 10° C im Endstadium der Reaktion. In den übrigen Beispielen sind die angegebenen Temperaturen im Reaktionsgemisch gemessen. Beispiel 1 110 g einer durch Twitchell-Spaltung aus norwegischem Heringstran gewonnenen Fettsäure (Säurezahl 7.82,7, Jodzahl 132,7) und 2,75 g kristalline Borsäure wurden in einen 250-cm,1-Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal angebracht war. Diese Kolonne war über einen Luftkühler und eine Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus V 2 A-Stahl-Wendeln oder gläsernen Raschigringen beschickt.
Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 bis 3 mm Hg wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badteinperatur 290° C betrug. Die Badtemp.eratur wurde zunächst in 60 Minuten auf 210° C gebracht. Während 150 Minuten wurde sodann die Badteinperatur von 210 auf 290° C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf letztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischenWiderstandsheizung auf 175° C erhitzt. Von et-,va 210° C Badtemperatur an begann das Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in die Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem 3 Stunden auf 290° C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. 31,3 g Fettsäure sowie etwas Wasser und niedrigsiedende Zersetzungsprodukte destillierten über, während 64,4 g Rückstand im Kolben verbleiben. Die darin enthaltene feste Borsäure wurde erbfiltriert, solange .der Rückstand noch warm war. Einiges Material haftete an den Füllkörpern der Rückflußkolonne und wurde .durch Extraktion mittels Test Benzins zurückgewonnen. Der viskoseRückstand hatte eine Säurezahl von 10 und enthielt 81,3% Unverseifbares.
Bei einem ähnlichen Versuch mit 110 g Heringstranfettsäure, jedoch nur mit 0,3% ihres Gewichts an Borsäure, destillierte eingrößerer Teil ab, so daß nur etwa 38% Rückstand im Kolben verblieben.
Beispiel 2 110g Heringstranfettsäure (Säurezahl 182, Jodzahl 142,7) und 6,6g Ammoniumpentaborat wurden in der im Beispiell beschriebenen Vorrichtung in 60 Minuten auf eine Badtemperatur von 210° C erhitzt, dann in 150 Minuten auf eine Badtemperatur von 290° C gebracht und schließlich 60 Minuten auf der Badtemperatur von 290° C gehalten. Im Kolben verblieben nach dem Abkühlen 55,5 g eines Rückstandes, der die Zähigkeit eines hochviskosen Standöls besaß.
Der Rückstand wurde nach Verdünnung mit Testbenzin zurEntfernung des festenKatalysators filtriert und mit heißem Wasser zur Entfernung darin gelöster Anteile an Borsäure ausgewaschen.
Beispiel 3 Handelsübliche destillierte Leinölfettsäure (Jodzahl 165) wurde mit 6% ihres Gewichts an Borsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung langsam auf eineBadtemperatur von 290°C erhitzt. DieErhitzung wurde durchgeführt, bis etwa 25% des Ausgangsmaterials in Form von Wasser (etwa 7%) und Fettsäure (18%) abdestilliert waren. Der Rückstand enthielt 78,5% Unverseifbares.
Bei einem ähnlichen Versuch wurden während der Behandlung bei Badtemperaturen von 215, 245, 260, 275 und 290° C Proben genommen. Die jeweiligen Jodzahlen betrugen 167,2, 177,8, 179,9, 179,7 und 190,5 und die Brechungsindizes (za ö5) 1,4674, 1,4700, 1,4730, 1,4793 bzw. 1,4905. Die letzte Probe hatte eine Viskosität von 3,4 Poise bei 20' C, während die vorangehende Probe eine Viskosität von nur 0,9 Poise aufwies. Der größte Teil des Destillates mit niedriger Jodzahl wurde in der Anfangsstufe der Erhitzung gewonnen, und dies erklärt den jodzahlanstieg desRückstandes bis auf etwa 180. Nachdem die Erhitzung eine weitere Stunde bei einer Badtemperatur von 290° C fortgesetzt worden war, war der Rückstand geliert. Derartige Gele sind z. B. für die Herstellung von Linoleum geeignet.
Beispiel 4 Die Behandlung gemäß Beispiel 1 eines aus Safflorölfettsäuren gewonnenen Linolsäurekonzentrats ergab etwa 65% eines mittelviskosen Öls. Das Öl hatte eine Säurezahl von 30,7, eine Verseifungszahl von 46,1, 20% Carbonylsauerstoff, berechnet nach K n i g h t und Swern (Journal of the American Oil Chemists' Society, 26, 1949, S.366 bis 370) und eine Hydroxylzahl von Null und enthielt 73,4% an unverseifbaren Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von etwa 900, berechnet nach M a t i e l l o (Protective and Decorative Coatings, Part V (1997, S. 194, 195). Das Öl war nahezu unlöslich in Äthylalkohol, Aceton und Essigsäure, hingegen löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Testbenzin oder Benzol.
Das Endprodukt wies eine auffallende Steigerung der Jodzahl auf. Das Linolsäurekonzentrat hatte vor der Erhitzung eine Jodzahl von 180 sowohl nach der Wijs- als auch nach der Woburn-Methode, während das Produkt nach der Erhitzung eine Jodzahl von 211 nach W i j s und eine Jodzahl von 234 nach W ob u rn hatte. Der unverseifbare Teil des Produktes (73,4%) hatte sogar eine noch höhere Jodzahl, und zwar 224 nach W i j s und 250 nach W o b u r n , und eine Dienzahl nach der Ellis-Jones-Methode von 10,3.
Das Fettsäuredestillat, das sich in der Vorlage angesammelt hatte und ungefähr 22% des Ausgangsgewichts ausmachte, enthielt überwiegend unveränderte, allerdings verunreinigte Linolsäure und konnte erneut verwendet werden. Es hatte eine Säurezahl von 143,0, eine Verseifungszahl von 190,6 und eine Jodzahl von 170,8. Etwa 6% Wasser hatten sich in einer gekühlten Vorlage der Vakuumleitung angesammelt.
' Beispiels 110 g Baumwollsaatfettsäure, die durch übliche Destillation von Baumwollraffinationsfettsäuren gewonnen worden waren, wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung erhitzt. Die Fraktionierkolonne enthielt auch 6,6 g Borsäure in Form von Stückehen, welche dadurch erhalten worden waren, daß ein Brei von feingepulverter, kristallisierter Borsäure und wenig Wasser in einer Tablettenpresse scharf gepreßt und anschließend bei etwa 70' C in einem Ofen getrocknet worden war. Nach Evakuierung der Vorrichtung wurde der Kolbenwie im Beispiel 2 erhitzt. Es verblieb ein Rückstand von 47 g.
Beispiel 6 110 g einer 97%igen Ölsäure, die 2 bis- 3% gesättigte Fettsäuren enthielt, wurden mit 6,6g Borsäure, die in der im Beispiel 5 angegebenen Weise in der Rückflußkolonne verteilt waren, behandelt. Die Erhitzungsdauer und die Temperaturen entsprechen denjenigen des Beispiels 2. Außer 6,4 g eines Fettsäuredestillats mit einer Jodzahl von 52, welches hauptsächlich aus einer Mischung von Ölsäure und Palmitinsäure bestand, wurden 7,7 g wässeriges Destillat gewonnen. Die Hauptnasse .des im Kolben verbliebenen Rückstandes wurde zur Entfernung gelöster Borverbindungen mit heißem Wasser ausgewaschen. Nach dieser Reinigung hatte der Rückstand einen Brechungsindex von 1,47'76, eine Säurezahl von 58,1, eine Verseifungszahl von 85,6, eine Jodzahl von 132,9 und ein mittleres Molekulargewieht von 661 gegenüber den folgenden Werten der verwendeten Ölsäure: Brechungsindex 1,4580, Säurezahl 198,5, Verseifungszahl 199,3 und Jodzahl 88,0. Obgleich .die Ausgangsölsäure frei von unverseifbaren Bestandteilen gewesen war, enthielt der Rückstand 44,7% an unverseifbaren Bestandteilen. Der Rückstand war löslich in Äther und Testbenzin, aber unlöslich in Alkohol und Essigsäure. Es zeigte sich ein Gesamtverlust von 21/2% des Ausgangsmaterials, welcher gasförmigenZersetzungsprodukten zuzuschreiben ist.
Beispiel 7 110 g Erdnußölfettsäure (Säurezahl 197,6, Jodzahl 98,7) wurden im Vakuum in einem Kolben erhitzt, welcher mit einer Kolonne ausgestattet war, die Raschigringe und durch Zusammenpressen undTrocknen angefeuchteter gepulverter Borsäure erhaltene Stückchen enthielt. Auf dieser Kolonne war ein luftgekühlter Rückflußkühler montiert. Die Fraktionierkolonne wurde elektrisch auf 200' C erhitzt, und das Vakuum -wurde von Zeit zu Zeit aufgehoben, damit ein in dem -oberen Teil der beheizten Kolonne angesammeltes Kondensat in den Kolben zurückfließen konnte. Der Kolben würde langsam in einem Bad erhitzt, dessen Temperatur auf 290' C gebracht und auf diesem Wert 1 Stunde gehalten wurde. Infolge der Verwendung des Rückflußkühlers bildete sich kein anderes Destillat als eine wässerige Fraktion von etwa 8 g, welche in einer gekühlten Vorlage- der Vakuumleitung kondensierte. Die Ausbeute an Rückstand betrug etwa 90%, einschließlich der Proben, die von Zeit .zu Zeit genommen wurden, um die durch die Zunahme des unverseifbaren Anteils herbeigeführte Steigung der Jodzahl und Abnahme der Säurezahl festzustellen.
Die Jodzahl des Rückstandes nach Beendigung des Versuches betrug 123,8 und die Säurezahl 70,6. Der Rückstand enthielt 20,6% einer Fettsäurefraktion (Jodzahl 94,4, Säurezahl 175,5), welche sich durch einstündiges Erhitzen im Vakuum bei 290'C entfernen ließ. Nach Entfernen der Fettsäure enthielt das Produkt 74,2% Unverseifbares.
Ein ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn erbsengroße Stücke von geschmolzenem Boroxyd zwischen den Füllkörpern der Rückflußkolonne verteilt worden waren.
Beispiel 8 Eine Mischung von etwa 40% Neutralöl und 60% freien Fettsäuren (mit einer Säurezahl von 112 und einer Jodzahl von 126,8), gewonnen aus den Soapstocks bei der Allealirafflnation von Rüböl, wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und auf ,die dort angegebene Weise behandelt. Der Rückstand, der 77% des Gewichts des ursprünglichen Fettgemisches betrug, war ein viskoses Öl mit einer Jodzahl von 146,1.
Beispiel 9 180g destillierte Cocosölfettsäuren (aus Raffinationsfettsäuren), 3,6g Borsäure und 20 ccm Xylol wurden in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider auf 240 bis 260' C erhitzt. Der Versuch wurde ohne Probeentnahme über 63 Stunden ausgedehnt. Es wurde eine Gesamtmenge von 12,5 ccm Wasser, entsprechend einer Reaktionswassermenge von 10,8 ccm = 6,0% erhalten.

Das Produkt wurde in .der üblichen Weise gereinigt und zeigte folgernde Kennzahlen

Vor der Behandlung

Behandlung I Nach der -

Säurezahl ........... 241,2 37,7

Verseifungszahl...... 242 58,5

Brechungsindex, n2D5 .. 1,4438 1,4763

Jodzahl (W i j s) ...... 16,2 38,8

Unverseifbares, 0/0 . .. 0 47

Beispiel 10 750g Erdnußfettsäuren, 16g Borsäure und 120 ccm Tetralin wurden in der im Beispiel 9 beschriebenen Vorrichtung bei 260 bis 290' C so lange behandelt, bis die Wasserbildung beendet war. Nach 46 Stunden hatten sich 56,5 ccm Wasser angesammelt, welche 6,6% Reaktionswasser entsprachen.

Das Produkt wurde in ,der üblichen Weise gereinigt und seine Kennzahlen bestimmt: -

Vor der Nach der

Behandlung I Behandlung

Säurezahl ........... 197,7 6,2

Verseifungszahl ...... 198 12

Brechungsindex, nö . . 1,4603 1,4995

Jodzahl (W i j s) . . . . . . 98,6 124,9

Unverseifbares, 0/0 . . . - 85

Beispiel 11 220 g Erdnußfettsäuren und 6,6 g Borsäure wurden 16 Stunden unter Vakuum auf 220' C erhitzt. Auf dem Reaktionskolben befand sich eine mit Raschigringen gefüllte, im unteren Teil auf 175' C geheizte Kolonne. Der obere Kolonnenteil (etwa ein Drittel) diente als Rückflußkühler für die Fettsäure und gestattete die Abtrennung von Reaktionswasser und anderen Spaltprodukten. Das erhaltene Produkt hatte eine Verseifungszahl von 163,5, eine Jodzahl von 110,6 und einen Brechungsindex n25 von 1,4720.

Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Atmosphärendruck in einem Rundkolben auf 290' C erhitzt, wobei ein leichterKohlendiöxydstrom durch das Gemisch geleitet wurde.
Das Endprodukt enthielt etwa 58% Unverseifbares und hatte eine Verseifungszahl von 83,3, eine Jodzahl von 127.1 und einen Brechungsindex n,5 von 1,4812. Beispiel 12 Von den Fettsäuren des Erdnußöls wurden 12,40/a hauptsächlich gesättigte Fettsäuren im Vakuum abdestilliert, 248g des Rückstandes (Säurezahl 191,8, Verseifungszahl 195,8, Jodzahl 122,9) wurden zur Gewinnung des Ketons 10 Stunden lang in bekannter Weise in Gegenwart von 20 g Magnesiumoxyd erhitzt. Nach Auswaschen mit verdünnter Schwefelsäure zur Zersetzung der Magnesiumseifen und Neutralwaschen mit Wasser hatte das Keton eine Säurezahl von 3,0, eine Verseifungszahl von 3,5, eine Jodzahl von 126,8 und eine Garbonylzahl von 86,1.
70 g dieses Ketons und 40 g Erdnußfettsäuren wurden mit 2% Borsäure in einem mit einer Rückflußkolonne ausgestatteten Gefäß in 3 Stunden auf 290' C erhitzt, bei dieser Temperatur 41/z Stunden unter Rückfluß des Fettsäurekondensats und Abführen des Reaktionswassers gehalten und dann 1 Stunde unter Auffangen des Kondensats in der Vorlage erhitzt. Der Rückstand wog nach Entfernung der Borsäure 97 g (Unverseifbares : etwa 93 %, Säurezahl: 1,5, Verseifungszahl: 14,1, Jodzahl: 168,5).
Beispiel 13 20 kg Sonnenblumenraffinationsfettsäure, die etwa 20% Neutralöl enthielt und eine Säurezahl von 160, eine Verseifungszahl von 196 und eine Jodzahl von 127 hatte, und 0,4 kg einer technischen Borsäure wurden in einer V4A-Edelstahlanlage, wie sie sonst zur Standöl- und Alkydharzherstellung verwendet wird, bestehend aus einem gasbeheizten 50-1-Kessel mit Rührwerk und Vakuumprobenehmer, stehendem Rückflußkühler und anschließendem, zur Vorlage abfallendem Röhrenkühler, bei einem Vakuum von 15 bis 25 mm Hg erhitzt, und zwar in 3 Stunden bis 260' C, in weiteren 41/2 Stunden bis. 290° C und dann 4 Stunden bei 290' C. Während dieser Zeit gingen 5,5 g Fettsäure und 0,8 kg Wasser in die Vorlage über.
Der verbleibende Rückstand von 13,7 kg wurde mehrere Male mit kochendem Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum bei etwa 100' C getrocknet und über eine Filterpresse-filtriert. Er zeigte die folgenden Kennzahlen: Säurezahl ...................... 7,5 Verseifungszahl ... . ............ 86 Jodzahl (nach W i j s) ........... 143 . Unverseifbares ................. 57% Viskosität bei 20° C ............ 165 Poise und trocknete nach Zusatz von 0,3% Blei- und 0,02% Mangannaphthenat in 90 Minuten (taubtrocken) bzw. 150 Minuten (trocken) zu einem hochwertigen, wasserfesten, lackartigen Film.
Beispiel 14 In der im Beispiel 13 beschriebenen Vorrichtung wurden 20 kg einer aus Sojafettsäuren erhaltenen Fraktion (Säurezahl 203,5, Verseifungszahl 206,3, Wijs-Jodzahl 140,2, Unverseifbares 2,8%) und 0,4 kg technische Borsäure bei einem Vakuum von 13 bis 20 mm innerhalb von 10 Stunden auf 260° C und in zwei weiteren Stünden auf 290° C erhitzt. Die dabei abdestillierenden Fettsäuren wurden laufend in den Reaktionskessel zurückgeleitet. Die Erhitzung wurde dann 4Stunden lang bei einerTemperatur von 260 bis 290°C fortgesetzt, wobei aber das anfallendeDestillat in der Vorlage aufgefangen wurde. Auf diese Weise erhielt man 0,6 kg Fettsäuredestillat und 17,4 kg standölartigen Rückstand. Nach Abkühlen des Rückstandes auf etwa 100° C wurde die im Rückstand noch enthaltene Borsäure durch wiederholtes Kochen mit einigen kg Wasser und Abziehen des Waschwassers entfernt. Der getrocknete und filtrierte Rückstand hatte eine Viskosität von 194 Poise bei 20° C, eine Säurezahl von 7,3, eine Verseifungszahl von 17,9 und eine Wijs-Jodzahl von 154,1 und enthielt 86°/o Unverseifbares. Beispiel 15 100,0g Erdnußölfettsäure (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,6) und 3,5g Borsäuretrimethylester, welcher in bekannter Weise aus 1 Möl Borsäureanhydrid und 6 Mol Methylalkohol gewonnen und durch Destillation gereinigt worden war, wurden in einem 250-ccm-Rundkolben aus Jenaer Glas, auf welchem eine mit Braunschweiger Wendeln aus V 2 A-Stahl gefüllte, heizbare Rückflußkolonne montiert war, gegeben und innerhalb von 30 Minuten bei Atmosphärendruck auf 140° C erhitzt. Anschließend wurde mit einer Vakuumpumpe, die über Luft- und Wasserkühler und Vorlage mit der Rückflußkölonne verbunden war, in 40 Minuten, so schnell es der abdestillierende Methylalkohol erlaubte, auf 2 bis 3 .mm H2 evakuiert.
Nachdem kein Methilalkohol mehr überging, wurde die Mischung zuerst in 20Minuten auf 200° C, dann in 150 Minuten stufenweise: auf 290° C erhitzt, darauf 270 Minuten bei 290° C .gehalten und schließlich 30 Minuten abdestilliert; in diesen 30 Minuten wurden die im Rückflußkühler -kondensierten Fettsäuren nicht mehr in den Reaktionskolben zurück, sondern in die Vorlage geleitet.
Während der Behandlung wurde ein Vakuum von etwa 2 bis 3 mm Ilg aufrechterhalten. Die Rückflußkolonne wurde zunächst -auf eine Temperatur von ungefähr 200° C und während des Ahdestillierens der Fettsäuren auf 250° C erhitzt.
Der erhaltene Rückstand-:wog 54,5 g und hatte folgende Kennzahlen: _ -Säurezahl ........ : . @............... 29,6 Verseifungszahl ...... , .-, . . . . . . ... 63,9 Jodzahl (nach W i j s)r. ::............... 134 Unverseifbäres ........ .1.. , . . .......... -73,5% '-Er war bis auf einige Kristalle am obern Kolbenrand frei von fester -Iiorsäure. Mit Wasser konnte Blas Produkt borsäurefrei gewaschen-wer-den.
Ein ähnliches Produkt- wurde erbalten, wenn Borsäuremannitester an Stelle von Borsäure-trimethylester als Katalysator verwendet wurde.
Beispiel 16 Aus 27,0g Erdnußfettsäuren (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,6) und 6,1 g Borsäure-essigsäureanhydrid wurden unmittelbar in der für die weitere Behandlung verwendeten Vorrichtung durch 1stündiges Erhitzen auf 100 bis 140° C und anschließendes Ahdestillieren der freigewordenen Essigsäure etwa 28 g Borsäureerdnußölfettsäureanhydrid hergestellt.
Ein Gemisch dieses Produktes mit 73 g Leinölfettsäure (Säurezahl 198,6, Jodzahl 137,4) wurde gemäß Beispiel 15 auf 200 bis 290° C erhitzt; allerdings mußte,das Abdestillieren von 30 Minuten auf 10 Minuten verkürzt werden, da das Produkt bereits vor der Destillation sehr hoch viskos erschien. Es zeigte folgende Kennzahlen Säurezahl.......................... 43,9 - Verseifungszahl .................... 70,2 Jodzahl (nach W i j s) ............... 173,2 Der Gehalt an Unverseifbarem betrug etwa 65%, er ließ sich wegen der hohen Viskosität des Produktes nicht genau bestimmen.
Beispiel 17 Im 500 cm-Schlif£lcolben einer genormten Wasserbestimmungsvorrichtung wurden 165g Erdnußölfettsäure (Säurezahl 197,7, Jodzahl 99,.7) und 10g Bortriacetat innerhalb von 2 Stunden im Ölbad auf 150° C erhitzt; anschließend wurde die gebildete Essigsäure abdestilliert und aus dem Wasserabscheider abgezogen.
Es wurden dann .durch den Rückflußkühler 50 ccm Dekahydronaphthalin eingegossen. Dabei wunden zur Füllung des Wasserabscheiders 16 ml benötigt; es liefen also 34 ccm Dekahydronaphthalin in das Reaktionsgefäß.
Dieses Gemisch wurde bei Normaldruck unter Rückflußbedingungen zum Siedeur erhitzt, wobei sich das freiwerdende Wasser im Wasserabscheider sammelte, während das Dekalin zurücklief. Durch Abziehen von 11 ccm Wasser und insgesamt etwa 15 ccm Dekahydronaphthalin wurde die Siedetemperatur langsam erhöht, so daß 2 Sunden bei 250° C, 1 Stunde bei 260° C und 30 Stunden bei 270 bis 280 C gekocht wurde.
Nach Beendigung dieser Behandlung verblieb ein Rückstand von 140g, welcher eine Restmenge von 9,8 ccm Dekalin enthielt. Diese Lösung hatte folgende Kennzahlen (die Werte in Klammern beziehen sich auf den dekalinfreien Rückstand) Säurezahl...... ...... 9,8.-(10,4) _ ' Verseifungszahl ......... 16,5 (17,5) Jodzahl (nach W i j s) .... 106,5 (113,-1) -Unverseifbares .......... 79,0% (83,8%) _ Beispiel 18 In der im Beispiel 1.3 beschriebenen Vorrichtung wurden 20 kg destillierte `Tal_lölfettsäure (Säurezahl 194,3, Verseifüngszahl 196,9,- jodzahl [nach W i j s] 131;5,- Harzgehalt 2 %)- -mit -0,4 kg* technischer Borsäure unter mechanischem Rühren .bei. eittein Vakuurh von- 4 -bis' 1Zmm#IIg- in'2-Stunden 'auf 230°e in weiteren 10 Stunden: von 230:'auf -2f 0" C-.ezhile `und 14 Stunden bei 260 bis 290° C gehalten. Dabei wurden die abdestillierenden Fettsäuren, die gegen Ende der Behandlung nur noch in geringer Menge auftraten, laufend in den Kessel zurückgeleitet. Nach Beendigung der Kochung wurden die 17,5 kg Rückstand fünfmal mit je 20kg heißem Wasser borsäurefrei gewaschen, im Vakuum getrocknet und Über eine Filterpresse filtriert.
Das so erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen: Säurezahl ...................... 6,0 Verseifungszahl ................ 13,2 Jodzahl (nach W i j s) ........... 155,9 Unverseifbares ................. 92,1% Viskosität bei 20°C ............ 91,5 Poise

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von trocknenden und nichttrocknenden Ölen, die aus km wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppenfrei.e, vorzugsweise ungesättigte Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringeren Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 330° C unter intensiver Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40% an Unverseifbarem mit einem mittleren Molekulargewicht entsprechend dem berechneten Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zum mindesten während des letzten Teils der Reaktion auf eine Temperatur zwischen 250 und 300° C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter erniedrigtem Druck oder bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines Stromes eines inerten Gases erhitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten, unter den Umsetzungsbedingungen siedenden Lösungsmittels erhitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationskatalysator Boroxyd oder Borsäure oder deren Salz mit einer flüchtigen Base oder eine organische, sauerstoffhaltige Borverbindung verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 7, 1956, S. 537, 538.