DE2009047A1

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Publication number: DE2009047A1
Application number: DE19702009047
Authority: DE
Priority date: 1970-02-26
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL7100320A; BE763422A; CA933938A; GB1341623A; CH567009A5; NL171705C; AT305962B; DE2009047C2; NL171705B; FR2079133A5

Description

DEUTSCHE GOLD- UaND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, V.elss frauen strass© 9GERMAN GOLD AND SILVER SCHEIDEANSTALT FORMERLY ROESSLER Frankfurt am Main, V.elss women strass © 9

Verfahren zur Herstellung von EpoxyfettsäureesternProcess for the preparation of epoxy fatty acid esters

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern epoxydierter- höherer Fettsäuren durch ßpoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile enthaltenden Gemischen höherer Fettsäuren oder ihrer Ester, insbesondere aus natürlichen Ölen .:nd Fetten.The invention relates to a process for the production of esters of epoxidized higher fatty acids by ßpoxidation of esters of unsaturated higher fatty acids with percarboxylic acids from mixtures containing unsaturated fractions of higher Fatty acids or their esters, especially from natural ones Oils.: Nd fats.

Ester aliphati scher und cycloaliphatischer Alkohole mit epOxydierten höheren Fettsäuren haben als Weichmacher, insbesondere bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, erhebliche Bedeutung. Es ist bekannt, derartige Ester epoxydierter höherer Fettsäuren, vornehmlich der Epoxysteariiisäure, durch Epoxydation der entsprechenden Ester der ungesättigten Fettsäuren mit Percarbonsäuren herzustellen (ind. Eng. Chem. ¹H (1955), ΙΊ7-ΙΗ8; Encyclopedia of Polymer Science, I967, Band 6, 83-I02). Diese Ester der ungesättigten höheren. Fettsäuren werden ihrerseits entweder durch Veresterung der freien ungesättigten Säuren oder Umesterung bestimmter Ester dieser ungesättigten Säuren mit aliphatischen oder cycloaliphatisehen Alkoholen erzeugt. Ausgangssubstanzen für die Gewinnung der ungesättigten Säuren oder ihrer Ester sind vornehmlich natürliche Öle und Fette, die jedoch zunächst in die ungesät-Esters of aliphatic and cycloaliphatic alcohols with epoxidized higher fatty acids are of considerable importance as plasticizers, especially in the processing of polyvinyl chloride. It is known that such esters of epoxidized higher fatty acids, primarily epoxystearic acid, can be prepared by epoxidation of the corresponding esters of unsaturated fatty acids with percarboxylic acids (ind. Eng. Chem. ¹ H (1955), ΙΊ7-ΙΗ8; Encyclopedia of Polymer Science, 1967, volume 6, 83-I02). These esters of the unsaturated higher. In turn, fatty acids are produced either by esterification of the free unsaturated acids or transesterification of certain esters of these unsaturated acids with aliphatic or cycloaliphatic alcohols. The starting substances for the extraction of the unsaturated acids or their esters are primarily natural oils and fats, which, however, are initially incorporated into the unsaturated

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tigtori und gesättigten An t ei 1 e zerlegt werden müsFen . Diese Zerlngun^ dor Öle und Fet te rrf o] gt duroli Abpressen, Ti eftemperaturkri stnllations- und FiI trnti onsprozesse (JJ. Ostorotli , Natürliche Fettsäuren als Rohstoffe für die choni isch ο Industrie, Ferdinand Enko Verlag Stuttgart 1966, ^0-^1), oder aber neuerdings durch ein Umnetzvorfahron (TJS-I¹S 'J O^.'i 70Oj. Diese Verfahrensweise, ist uii>.';tändl ich ujid aui'weiidi g.tigtori and saturated At t ei 1 e are decomposed müsFen. These Zerlngun ^ dor oils and fats te rrf o] gt duroli Abpressen, Ti eftemperaturkri stnllations- und FiI separation processes (JJ. Ostorotli, Natural fatty acids as raw materials for the choni ical industry, Ferdinand Enko Verlag Stuttgart 1966, ^ 0- ^ 1 ), or more recently by a Umnetzvorfahron (TJS-I ¹ S 'JO ^.' i 70Oj. This procedure is uii>. '; tändl i ujid aui'weiidi g.

Es wurde nun ein VerPaliron gefunden zur Herstellung; von Estern epoxydierter höherer Fettsäuren durch Epoxydation von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren mit Percarbonsäuren aus ungesättigte Anteile er; thai t end en Gemischen höherer Fettsäuren oder ihrer Euter, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die in den Gemischen vorliegenden ungesättigten und gesättigten höheren Fettsäuren bzw. ihre Ester, soweit es sich nicht um Ester mit einem niederen Alkanol handelt, in Ester mit einem niederen Alkanol überführt, in den Gemischen die ungesättigten Anteile mit Percarbonsäuren epoxidiert und die gebildeten Epoxyfettsäureester des niederen Alkanols aus den Gemischen durch Destillation abtrennt, gegebenenfalls diese Epoxyfettsäuroester des niederen Alkanols durch Umesterung in andere Ester überführt.A VerPaliron has now been found for production; of esters of epoxidized higher fatty acids by epoxidation of esters of unsaturated higher fatty acids with percarboxylic acids from unsaturated fractions er; Thai t end en mixtures of higher fatty acids or their udders, which is characterized in that the unsaturated and saturated higher fatty acids present in the mixtures or their esters, unless they are esters with a lower alkanol, are converted into esters with a lower one Converted alkanol, epoxidized the unsaturated fractions in the mixtures with percarboxylic acids and separated the epoxy fatty acid esters of the lower alkanol from the mixtures by distillation, optionally converting these epoxy fatty acid esters of the lower alkanol into other esters by transesterification.

Nach dem erfindungsgemässeii Verfahren kann man aus verschiedenartigen Gemischen ungesättigter und gesättigter höherer Fettsäuren oder ihrer Ester die gewünschten Epoxyfettsäureester gewinnen, ohne die Ausgangsgemische umständlicherweise vor der Epoxydation in die ungesättigten und gesättigten Anteile zerlegen zu müssen. Es ist lediglich notwendig, dass die ungesättigten und gesättigten Fettsäuren zu der Epoxydation als Ester eines niederen Alkanols vorliegen. Dei der Einwirkung der Percarbonsäuren auf ein derartiges Estergemisch bleiben die gesättigten Anteile unverändert, während die ungesättigten Anteile in Kpoxyfcttsäureester übergehen. Es entsteht folglich ein Gemisch aus Estern gesättigter Fettsäuren undAccording to the process according to the invention, various types of Mixtures of unsaturated and saturated higher fatty acids or their esters, the desired epoxy fatty acid esters win without cumbersome starting mixes to have to break down into the unsaturated and saturated parts before epoxidation. It is only necessary that the unsaturated and saturated fatty acids for epoxidation present as an ester of a lower alkanol. The effect of the percarboxylic acids on such an ester mixture remains the saturated fractions unchanged, while the unsaturated fractions are converted into Kpoxyfcttsäureester. It arises consequently a mixture of esters of saturated fatty acids and

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Epoxy!'ettsäuron mit einem niederen Alkanol. Dieses Gemisch wird durch eine Destillation unter vermindertem. Druck getrennt. Eine Zersetzung der Epoxyverbiiidungen tritt bei der Destillation nicht in merklichem Umfang ein, so dass die Epoxyfettsäureester mit sehr hohen Ausbeuten, und in holier Reinheit gewonnen werden können. Dies ist überraschend J denn nach früheren Erfahrungen 'sind derartige Epoxidverbindungen thermolabil und gehen beim ErhJ tzcn verhültiii smässig leicht in andere Verbindungen, wie beispielsweise Ketoνerbindungen, und in Polymere ,über (Fette, Seifen, Anstrichmittel 6? (1 S> 6 3 ) » 19o-19²»)·Epoxy fatty acid with a lower alkanol. This mixture is reduced by distillation. Print separated. The epoxy compounds do not decompose to any noticeable extent during the distillation, so that the epoxy fatty acid esters can be obtained with very high yields and in excellent purity. This is surprising because, according to previous experience, such epoxy compounds are thermally labile and, when heated, are relatively easily converted into other compounds, such as keto compounds, and into polymers (fats, soaps, paints 6? (1 S> 6 3) » 19o-19 ² ») ·

Die so gewonnenen Ester der Epoxyfettsäuren mit einem niederen Alkanol können erf ordorli chenf alls. durch Uiiiesteruiig. unter VerwCJidung einevS Alkoholate als Katalysator in gewünschte andere Ester überführt worden. Auch bei der Umesterung bleibt die Epoxyverbindung überraschenderweise erhalten, obwohl nach früheren Erfahrungen bei Um-estoruiigen mit einer Spaltung.des Epoxidringes zu rechnen ist.The esters of epoxy fatty acids obtained in this way with a lower one Alkanol can be required. by Uiiiesteruiig. under disapproval one of the alcoholates as a catalyst in the desired others Ester has been transferred. Even with the transesterification, the Surprisingly obtained epoxy compound, although according to earlier Experience with re-estoruiigen with a cleavage of the epoxy ring is to be expected.

Als Ausgangssubstauzeii dienen vornehmlich übliche Öle und Fette wie Erdnussöl, Olivenöl, Palmöl, Bauinwoll saatöl , Rüböl , Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Perillaöl, Oiticicaöl, Fischöl, Tran, Tungöl, insbesondere Rindertalg, oder gegebenenfalls anderweitig erzeugte ungesättigte Anteile "enthaltende Gemische höherer Fettsäuren oder ihrer Ester.Common oils and fats are used as the starting substance such as peanut oil, olive oil, palm oil, Bauinwoll seed oil, rapeseed oil, sesame oil, Soybean oil, sunflower oil, linseed oil, perilla oil, oiticica oil, fish oil, Tran, tung oil, especially beef tallow, or otherwise if necessary unsaturated fractions produced "containing mixtures of higher fatty acids or their esters.

Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es erforderlich, dass die zu epoxydierend^n Gemische der höheren""=.-· Fettsäuren als Ester niederer Alkanole vorliegen, vorzugsweise als Propyl-, Äthyl- oder insbesondere als Methylester.- 'Andersartige. Verbindungen, nicht veresterte Fettsäuren oder andere Ester, wie die,in den Ölen und Fetten vorliegenden Glycerinester, werden in an sich bekannter Weise in die Ester niederer Alkanole überführt.To carry out the method according to the invention, it is necessary that the to be epoxidized ^ n mixtures of the higher "" = .- · Fatty acids are present as esters of lower alkanols, preferably as propyl, ethyl or especially as methyl ester.- 'Different. Compounds, non-esterified fatty acids or other esters, such as the glycerol esters present in oils and fats, are converted into the esters of lower alkanols in a manner known per se.

^M 1 O ö ■-.· :■:, I 1 ß ΰ 2 «ad ORIGINAL ^ M 1 O ö ■ -. ·: ■ :, I 1 ß ΰ 2 «ad ORIGINAL

Für die Epoxydierung werden vornehmlich C₁- bis C₁ „-Percarbonsäuren verwendet; besonders geeignet sind u1iphrftisehe C₁- bis C_P-Percarbonsäuren. Hevorzugt wird Peressigsäure. Die Percarbonsäuren werden zweckmässig in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Auch wässrige Percarbonsäuren können verwendet werden; jedoch empfiehlt es sich in diesem Fall, ein organisches Lösungsmittel als Lösungsvermittler zuzusetzen. Als Lösungsmittel kommen inerte Flüssigkeiten in Frage, in denen di e umzusetzenden Substanzen hinreichend löslich sind, beispielsweise Ester. Bevorzugt werden niedere Alkyl ester der Essigsäure. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 90° C, insbesondere zwischen 2 5 und 70° C, ausgeführt. _{C 1} - to C ₁ "percarboxylic acids are mainly used for the epoxidation; especially suitable are u1 iphrftisehe C ₁ - to C _P -Percarbonsäuren. Peracetic acid is preferred. The percarboxylic acids are expediently used in organic solvents. Aqueous percarboxylic acids can also be used; however, in this case it is advisable to add an organic solvent as a solubilizer. Suitable solvents are inert liquids in which the substances to be reacted are sufficiently soluble, for example esters. Lower alkyl esters of acetic acid are preferred. The reaction is carried out at temperatures between 0 and 90.degree. C., in particular between 2.5 and 70.degree.

Zur Gewinnung der Epoxyfottsäureester aus dem Umsetzungsgemisch werden aus diesem zunächst bei vermindertem Druck die Lösungsmittel entfernt, anscbli essend die Epoxyfott. säureester durch fraktionierte Destillation unter stark vermindertem Druck von den !Ostern der gesättigten Fettsäuren getrennt. Für die Ausführung der Destillation werden an sich bekannte Des til 1 a ti ons-Einri ch tun gen verwendet, beispielsweise Fiil 1-körperkolonnon, die mit einem Jleizmantel und gegebenenfalls zusätzlicher Heizung im Sumpf verseilen sind.To obtain the epoxyfottic acid ester from the reaction mixture are from this initially at reduced pressure Solvent removed, connecting the epoxy tank. acid ester by fractional distillation under greatly reduced Print separated from the! Easter of saturated fat. For the execution of the distillation are known per se Des til 1 a ti ons devices used, for example Fil 1 body column, those with a jacket and if necessary additional heating are stranded in the sump.

Die Destillation wird mit Vorteil kontinuierlich betrieben. Es empfiehlt sich bei dieser Ausführungsform, das zu trennende Gemisch in die Destillationskolonne, und zwar etwa in deren Mitte, in gleichförmigem Strom dampfförmig aufzugeben. Hierzu wird es in einer vorgeschalteten, ebenfall s kontinuierlich bctri ebenen Verdampfungs-Ei nrichtung, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, unter stark vermindertem Druck verdampft. Gleichzeitig können in dieser vorgeschalteten Verdampfungs-Einrichtung gogebenenfalls in dem Gemisch enthaltene höher siedende Anteile, wie z. D. Polymere, abgetrennt werden. Drucke und Temperaturen sind von The distillation is advantageously operated continuously. In this embodiment, it is advisable to feed the mixture to be separated into the distillation column, namely approximately in the middle thereof, in vapor form in a uniform stream. For this purpose, it is evaporated in an upstream, also continuously flat evaporation device, for example in a thin-film evaporator, under greatly reduced pressure. At the same time, higher-boiling fractions contained in the mixture, such as. D. Polymers, are separated. Pressures and temperatures are from

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

10 9Hi G /166210 9Hi G / 1662

der Art der in dem zu trennenden Gemisch vorliegenden Verbindungen abhängig* Im allgemeinen werden Drucke zwischen 0,1 und 10 Torr angewendet. Die »Siedetemperaturen liegen dementsprechend etv^a im Bereich zwischen 100 und 250° C.depends on the nature of the compounds present in the mixture to be separated * In general, prints are between 0.1 and 10 Torr are used. The »boiling temperatures are accordingly, etv ^ a in the range between 100 and 250 ° C.

Erforderlichenfalls werden die so gewonnenen Epoxyfettsäureester niederer Älkanole in andere Ester überführt. Als Umesterungskatalysatoren werden hierzu Alkoholate νerwende-1. In Frage kommen solche aus niederen Alkanolen, insbesondere C₁-bis C₆-Al kano] en, mit den Elementen der zue.it en bis fünften, insbesondere der vierten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise werden.Titantetraisopropylat oder Titan— tetrabutylat verwendet.If necessary, the epoxy fatty acid esters of lower alkanols obtained in this way are converted into other esters. For this purpose, alcoholates νerwende-1 are used as transesterification catalysts. Those from lower alkanols, in particular C ₁ _{-C 6} alkanols, with the elements of the zue.it s up to the fifth, in particular the fourth group of the Periodic Table of the Elements, are suitable. Titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide are preferably used.

Bevorzugt wird, bei der Umesterung eine Alkcholkoinpon en te höheren Siedepunkts eingeführt und die Unrosterungstemperatur so gewählt, d-iss die ursprüngliche, bei niedrigerer Tomjieratur siedende Alkoliolkomponontc laufend aus dem Umesterungsgeniiscb abdestilliert. Die Umesterung verläuft insbesondere günstig mit aliphatischen, auch verzweigten, C_g-bis C_{1 0}-Alkoholen oder mit cycloaliphati sehen "Alkoholen mit C₅-bi's C₈-Ringen, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituiert sind. Unt'er diesen Alkoholen sind i-Butanol, 2-Äthylhexa.nol und Cyclohexanol hervorzuheben. Die Alkohole werden in stö'chiometrischer oder Uberstö'chiometrischex* Menge eingesetzt, vorzugsweise in einem Überschuss von 10 bis 100 Mol-/«. Die Umsetzungskatalysatoren werden im allgemeinen in Konzentrationen von unter 5 Mol-';·, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol-';·-, bezogen auf die Gesamtmischung, angewendet.Preference is given to introducing an alcohol component with a higher boiling point during the transesterification and selecting the unrostering temperature so that the original alcohol component, which boils at a lower temperature, is continuously distilled off from the transesterification mixture. The transesterification proceeds particularly favorable with aliphatic, and branched, C _g to C _{1 0} alcohols or cycloaliphatic see "alcohols with C ₅ C ₈ -bi's rings, which are optionally substituted with alkyl groups. Unt'er these alcohols are i The alcohols are used in stoichiometric or excess stoichiometric amounts, preferably in an excess of 10 to 100 mol%. The conversion catalysts are generally used in concentrations of less than 5 Mol - '; ·, preferably from 0.1 to 1.0 mol -'; · -, based on the total mixture, applied.

Für die Reingewi nnuiig des gebildeten Esters aus dem Umso tzungsgemiseli werden übliche Verfahren angewendet, beispielsweise Destillation, Extraktion und Filtration; für die Entfernung der Alkoholate empfiehlt sich deren Spaltung in die Alkohole und Metalloxide bzw. Metallhydroxide durch Behandlung mit Wasserdampf. Customary processes are used for the pure earnings of the ester formed from the commodity, for example distillation, extraction and filtration; To remove the alcoholates, it is advisable to split them into the alcohols and metal oxides or metal hydroxides by treatment with steam.

BADBATH

'-■■■ 109836/ 1662'- ■■■ 109836/1662

Dei spi el_ J₁ The game_ J ₁

Es wurden 2 700 g aus Rindertalg horses te 11 tor Fottsäureniethylester ein^opotzt, der folgende Merkmale hatte:There were 2,700 g of beef tallow horses te 11 tor diethyl ester a ^ opotzt who had the following characteristics:

Jodzahl ^HIodine number ^ H

Esterz.nhJ 19 7Esterz.nhJ 19 7

GC - An η 1 y s e: u η tor C₁₆ 5 »1''GC - An η 1 yse: u η tor C ₁₆ 5 »1 ''

C₁₆ 30,9VC ₁₆ 30.9V

C₁₈ gesättigt 22,3V-C ₁₈ saturated 22.3V-

C_{1 8} untre sä 11 i g t T i| , (/C _{1 8} untre sä 11 igt T i | , (/

übriges 7» 6^f other 7 »6 ^f

Der Fet tsäur oiriethyl es t er v,urrle mit 'i 700 ml Kssigsäurcäthylester versetzt, und in diese Mischung vurdwi unter kräftigem Rühren 6'jU g wässrige 36 _f ^-prozentige J'eressigsäuro eiiiget ro])f t, wobei eil. Ans teilen der Temperatur der Mischung auf über 2 j ° (J durch Kiililun,'; n;i t KIp vcrniicdcji wurde. Die Mischung; wurde lv'oiterliin gerlilirt, bis noch annähernd insgesamt 7 Stunden die Umsetzung beendet war, JKo gebildeten zwei Phasen wurden getrennt. Die wässrige Plinse wurde mit [>00 ml Kssigsäureäthylester extrahiert und dieser Extrakt wurde der organischen Phase zugefügt. Die organische Phase wurde ni oh rf «'ich mit Wasser, sodann mit fiinfprozentiger wässriger bodalösung und erneut in.i t Wasser gewaschen und .sch 1 i essli eh unter Unterdruck von den Lösungsmitteln befreit. Das verbliebene Umso tzungsgom i sch , :? 771 g, war wasserklär. ICs vurden davon 1 6OO g in einer Vakuummantel fiilIkörperkol onne unter Unterdruck fraktioniert destil· licrt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:Tsäur of Fet oiriethyl it t he v, urrle with 'i added 700 ml Kssigsäurcäthylester and vurdwi in this mixture with vigorous stirring 6'jU g of aqueous 36 ^ _f -owned J'eressigsäuro eiiiget ro]) ft, where eil. Divide the temperature of the mixture over 2 ° (J by Kiililun, ';n; it KIp vcrniicdcji was. The mixture; was lv'oiterliin until the reaction was completed for a total of approximately 7 hours, JKo formed two phases The aqueous plinse was extracted with 00 ml of ethyl acetate and this extract was added to the organic phase. The organic phase was never washed with water, then with five percent aqueous soil solution and again with water and then washed again The solvent was removed from the solvent under reduced pressure. The remaining oozing gomic,:? 771 g, was water-clear. 1 6OO g of these ICs were fractionally distilled in a vacuum-jacketed column of filaments under reduced pressure and the following results were obtained:

- 7 BAD ORIGINAL- 7 BAD ORIGINAL

1 0 9 ö ;Mi / 1 6 6 21 0 9 ö; Wed / 1 6 6 2

■ - η -■ - η -

Fmk ti onFmk ti on

(°c_Torr)(° c _Torr )

Menge Ijpoxi d-GehaltAmount of Ijpoxi d content

11 1 30 ₀ -1 30 ₀ - 5O₀₄ 5O ₀₄ 30/130/1 11 ,5, 5 22 13O₀Vi13O ₀ Vi 520520 77th ,2, 2 33 150 O^4-1150 O ^ 4-1 9393 3939 ,0, 0 l\l \ 167 ο 7-1167 ο 7-1 1111 7878 ,9, 9 55 169 „' ₇ -2169 "' _7-2 50 550 5 9393 ,2, 2 RückstandResidue 112112 1.81.8 ,7, 7

*) Angaben tiozogon auf dan Gdialt an Epoxyjnethylstearat in der jew ei ld (Ten Fraktion.*) Information tiozogon on dan Gdialt on Epoxyjnethylstearat in the ei ld (Ten Fraction.

Die: Fraktionen ') bis 5 wurden redostilli ort. Es wurden insposaiut kS') ij Kpoxyiiiotliyl st t?ar.it {^ovonneii, entsprechend 86^ Ausbeute, bezogen auf tli e iii doi:i Aus£jan^s{jcniisch eiitlial teile Öl säuroestcr-Menge. Das Epoxj'inetJiyl stearat wies eine Epoxidzahl von 5 »05 auf und v.-ar demnacli ⁽)B, 5-PTOzeuti g. The: fractions') to 5 were redostilli ort. There were insposaiut kS ') ij Kpoxyiiiotliyl st t? Ar.it {^ ovonneii, corresponding to 86 ^ yield, based on tli e iii doi: i From £ jan ^ s {jcniisch eiitlial parts oil acidic esters amount. The epoxy ethyl stearate had an epoxy number of 505 and v.-ar demnacli ⁽ ) B , 5-PTOzeuti g.

Es wurde wie nacli Beispiel 1 verfahren, jedoch die Epoxydation bei 55° 0 ausgeführt. Die Umsetzungsdauer war h Stunden. Nacli fraktionierter Destillation und Redestillation wurden h66 g Epoxymethylstearat gewonnen, entsprechend 83/» Ausbeute, bezogen auf die in dem Ausgangsgcrnisch enthaltene Ölsäure- ester-Menge* Das Epoxymethylstearat wies eine Epoxidzahl von *4,99 auf und war demnach 97» 5-prozentig.The procedure was as in Example 1, but the epoxidation was carried out at 55.degree. The reaction time was h hours. Nacli fractional distillation and redistillation obtained h66 g Epoxymethylstearat, corresponding to 83 / »yield, based on the information contained in the Ausgangsgcrnisch oleic acid ester amount * The Epoxymethylstearat had an epoxy value of 4.99 * and was therefore 97" 5-percent.

— 8 -- 8th -

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I3ei spj ol_ 'jI3ei spj ol_ 'j

Es v/urdo wie nncJi Beispiel 1 verfaliron, jedoch die Epoxyflation mat .1 2^C)6 g 27, ^ -prozentj ger PorpSoipsiiiire, in Essd gsäuroäthvl. ester gelost, ausgeführt. Nach fraktionierter Dopt.j ]] at i on und Redestillation warden ^r>0'l g Epoxyinotbylstoarat gewonnen, entsprechend 9°?^: Ausbeute?, bezogen auf die in dom Ausgangsgemi sch oiillialtono ülsäur ees ter-Monge. Das Epoxynicthyl ί· t enrr.t wies eine Epoxidsiahl von J, 07 auf und war demnach 99»O-prozentiß.It v / urdo as nncJi Example 1, but the Epoxyflation mat .1 2 ^C ) 6 g 27, ^ -prozentj ger PorpSoipsiiiire, in Essd gsäuroäthvl. ester dissolved, executed. After fractionated Dopt.j]] ation and redistillation, ^r > 0.1 g of epoxyinotbylstoarate are obtained, corresponding to 9 °? ^: Yield?, Based on the in dom starting mixture oiillialtono ülsäur ees ter-Monge. The epoxy-methyl-enrr.t had an epoxy-grade of J.07 and was therefore 99% O percent.

Bei spie] ^lAt spie] ^ l

Ein g]oiclic-s wie in Boj spn el 1 aiigegobcncs, aus Riudorta] r· Gewonnenes GetnlscJr von Fettsäuremethylestern wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 mit Peressiftsäure behandelt. 3 5IO {^r, des ßewasclumcn und von Lösungsmitteln weitgehend befreiten Unisot.zunfjP{jenii schos wurden zur Abtrennung des JCp oxysteari nsäur emetliyl esters unter veriiiinder tem Druck destilliert. Hierzu wurde eine Füll körperkol onne mit e] elctri sch beheiztem Mantel und zusätzlicher Heizung im Sumpf der Kolonne verwendet, der ein Dünnschichtverdampfer vorgeschaltet -wnr. Das zu zerlegende Unisetzungsgeinisch \\rurdo in gleichförmigem Strom zugeführt, im Dünnschichtverdampfer verdampft und aus diesem in die Destillationskolonne, und zwar in deren Mitte, dampfförmig eingespeist. In dem Dünnschichtverdampfer, in dem der Druck etwa .?, 5 Torr und die Temperatur I80 bis 19o° C betrug, wurden höhersi edende Anteile, etwa 2'··, abgeschieden. Am Kopf der Destillationskolonne gingen bei 155 bis 158° C und 1,0 bis 1,1 Torr die Methylester der gesättigton Fettsäuren über, aus dem Sumpf der Kolonne wurde bei 200 bis 201⁰C und '}, 5 bis k Torr der Me thvl es t or der Fpoxys t eari nsätire abgezogen. Die Ausbeute an Epoxysteari nsh'uremel hvl ester betrugA g] oiclic-s as in Boj spn el 1 aiigegobcncs, from Riudorta] r obtained grain of fatty acid methyl esters was treated according to the method according to Example 1 with peressiftic acid. 35IO { ^r , of the washed clump and largely freed of solvents, unisot.zunfjP {jenii schos were distilled under reduced pressure to separate the JCp oxystearic acid methyl ester. For this purpose, a packed column with an electrically heated jacket and additional heating in the bottom of the column was used, upstream of which a thin-film evaporator was installed. The decomposition mixture to be dismantled is fed in in a uniform stream, evaporated in the thin-film evaporator and fed from this into the distillation column in the middle of the column in vapor form. In the thin-film evaporator, in which the pressure was about.? .5 Torr and the temperature was 180 to 190 ° C, higher fractions, about 2 '··, were deposited. At the top of the distillation column ° C and 1.0 to 1.1 Torr were at 155 to 158 Methylester of fatty acids via gesättigton, from the bottom of the column was carried out at 200-201 ⁰ C and '}, k 5 to the torr Me THVL it t or the Fpoxys t eari nsätire deducted. The yield of Epoxysteari nsh'uremel hvl ester was

BAD 0ΗΘΜΜ. - ⁹ BATHROOM 0ΗΘΜΜ. - ⁹

1 19o g'.entsprechend 96'<<, bezogen auf den Ölsäüremethylester, der in dem aus dem Rindertalg gewonnenen Gemisch von Pottsäuremethylestern eingesetzt wurde. Der Epoxystearinsäuremethylester wies eine Epoxidzahl von 5,2.0 gegenüber theoretisch 5,12 auf. und war nach gasehroma ti schem IJefnnd 98 , 5/.ig.1 19o g ', corresponding to 96'<<, based on the oleic acid methyl ester that was used in the mixture of potic acid methyl esters obtained from the beef tallow. The epoxystearic acid methyl ester had an epoxide number of 5.2.0 compared to the theoretical 5.12. and according to Gasehroma ti shem IJefnnd was 98.5 / .ig.

Example 5

372 g (1,20 Mol) des nach Beispiel 1 gewonnenen Epoxymethylstearat wurden mit 310 g (2,39 Mol) 2~Athylhexanol und 0,8 g Titantotraisopropylat gemischt und in einer Destillationsblase mit aufgesetzter Kolonne nuf etwa 130° C erhitzt. Methanol, das bei der Umsetzung, frei wurde, ging; über ujid wurde als Destillat aufgefangen. Das Umsetzungsgc-misch wurde so lange erhitzt, bis kein Methanol mehr abder.^i-1 lierte. Sodann wurde das Gemisch einer Wfisserdampf dos tillatiori unterworfen,.. bei der das überschüssige 2—Athylhexano] als azeotropes Gemisch vom Siedepunkt 99° C mit 80'. Wasser überging. Gleichzeitig wurde das Ti tantetraisopropyln t zerlegt. Nach Abtreibung, des 2-Athylhexanol und Abkühlung dor verbliebenen Mischung wurde aus dieser nach Zusatz von 200 ml Leichtbenzin die gebildete wässrige Pha— se abgetrennt. Diese wässrige Phase wurde mit loo ml Leiclitbenzin extrahiert; dei' Extrakt, wurde der organischen Phase zugefügt. Die organische Phase wurde sodann unter Zuhilfenahme von Io g eines Pilterhilfsmittel klar filtriert, mit Na₂SO₄ getrocknet und unter" Unterdruck νοηί Lösungsmittel befreit. Es wurden ^30 g (87'jv) 2-Athylhexyl-(1 )-epoxystearat gewonnen, 'das folgende Merkmale aufwies!372 g (1.20 mol) of the epoxymethyl stearate obtained according to Example 1 were mixed with 310 g (2.39 mol) of 2-ethylhexanol and 0.8 g of titanium tetraisopropoxide and heated to about 130 ° C. in a still with a column attached. The methanol released in the reaction went; over ujid was collected as a distillate. The reaction mixture was heated until no more methanol evaporated. The mixture was then subjected to Wfisserdampf dos tillatiori, in which the excess 2-ethylhexano] was used as an azeotropic mixture with a boiling point of 99.degree. C. and 80.degree. Water overflowed. At the same time the titanium tetraisopropyln t was decomposed. After aborting the 2-ethylhexanol and cooling the remaining mixture, the aqueous phase formed was separated off from this after adding 200 ml of light gasoline. This aqueous phase was extracted with 100 ml of Leiclitbenzin; the extract was added to the organic phase. The organic phase was then filtered clear with the aid of 10 g of a piltering aid, _{dried with Na 2} SO ₄ and freed of solvent under reduced pressure. 30 g (87%) of 2-ethylhexyl (1) epoxystearate were obtained, 'which had the following characteristics!

Epoxidzahl 3,7¹I (theoretisch 3,89)Epoxide number 3.7 ¹ I (theoretical 3.89)

Esterzahl'* 139Ester number * 139

Säurezahl 0,5Acid number 0.5

Farbzahl nach Gardner 2Gardner color number 2

Parbzahl nach llazenParb number according to llazen

. (din 53^03) ..·■.. no.. (din 53 ^ 03) .. · ■ .. no.

^s#i?'^W; ^: 1D9Ö36/ 1 6Ö2 ^{s # i?} '^W; ^: 1D9Ö36 / 1 6Ö2

1 O1 O

Dc-· j. sι)I c!.1 6Dc- · j. sι) I c! .1 6

Es wurden 218 ft (θ,7ΰ Mol) dos Epoxyrriothylst on ra t s nij t 150 ^; (l,5 Mol) Cycl oli oxnno 1 in Gn^oti\.^-art von 0,."' f; Ti tnn t ct. ra butylat wiß nach Bei ppi el ^, uiriftesei /. t . Nach End e der Ui:i-Sf'tzun,'; wurde /unächst. der ^rosste T(;iJ der; iiber.srhiissl/';on Cyc] olio.xiinol durch Dei; t.illa tion unter verriii nfi er tdii Druck znrüclc^^fiv.'onncjn und dann i i:i üt>r i p;a\i weiter w i. π iii>eh ijei ^j) ί el ^ verfahren. Ks \vurden '.¹Jl "5 C, i ^ (>''■■) Cycloliexylopoxystwirat f';ewormen, das eine EpoxidZcihl von 3»°^ aufwies, Rr^pniibor tlieoretiscli 4,21.There were 218 ft (θ, 7ΰ mol) dos Epoxyrriothylst on ra ts nij t 150 ^; (1.5 mol) Cycl oli oxnno 1 in Gn ^ oti \. ^- kind of 0 ,. "'f; Ti tnn t ct. ra butylat wiss after Bei ppi el ^, uiriftesei /. t. After the end of the Ui: i-Sf'tzun,'; became / uncouth. der ^ rosste T (; iJ der; iiber.srhiissl / '; on Cyc] olio.xiinol by Dei; t.illa tion under verriii nfi er tdii pressure znrüclc ^^ fiv.'onncjn and then ii: i üt> ri p; a \ i further w i. π iii> eh ijei ^ j) ί el ^ process. Ks \ vurden '. ¹ Jl "5 C, i ^ (>''■■) Cycloliexylopoxystwirat f'; ewormen, the epoxy number of 3» ° ^ exhibited, Rr ^ pniibor tlieoretiscli 4,21.

Example 7

Es wurde wie nach Beispiel 5 vorfahren; jedoch wurden 218 g (0,75 Mol) des Epoxyiriethylstearat mit 111 ■* (1 , ^r) Mol) i-IJuta· nol in Gegenwart von 0,h p_t Titant.otrai.sopropy.1.η t umppsetzt . Es wurden 218 {ζ (ti2'~->) i-Bu ty]. opoxy steara t pwonnon, das eine Epoxidzahl von h _thj aufwies, {jogeniiber theoretisch 4,52.The procedure was as in Example 5; however, 218 g (0.75 mol) of the Epoxyiriethylstearat 111 ■ * (1, ^r) mole) i-IJuta · nol in the presence of 0, hp _t Titant.otrai.sopropy.1.η t umppsetzt. There were 218 {ζ (ti2 '~ ->) i-Bu ty]. opoxy steara t pwonnon, which had an epoxide number of h _t hj , over theoretically 4.52.

109836/16^2 BAOORiGiNAL109836/16 ^ 2 BAOORiGiNAL

Claims

Pat e η t a η s ρ r ü c h e

Process for the production of luscious ppoxidized higher fatty acids by epoxidation of, unsaturated esters i.fjttir luihci'er potash with percarhonic acids from unsaturated the vorließenden in the Gemj.sehen ungesHt i i PTEN .and sown 1 IGT en 1 öhere.n fatty acids ■ respectively. Their esters, unless they are esters with a lower alkanol, are converted into esters with a lower alkanol, the unsaturated fractions in the mixtures with percarboxylic acids and the epoxy fatty acid esters of the lower alkanol formed from the mixtures by distillation separates, if appropriate, these epoxy fatty acid esters of the lower alkanol are converted into other esters by transesterification.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lower alkanol is methanol.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that 'percarboxylic acids' are those with 1 to Carbon atoms, in particular aliphatic percarboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms, preferably Peres sigsäurο, used.

A · -. Method according to claim 1 to /), characterized in that that in epoxidation water or ethyl acetate or their GoniiscJie used as a solvent.

tGS J .'I ··; '/ 1G62. ■ - 12 -

'V

Process according to Claims 1 to h, characterized in that the separation of the epoxy fatty acid esters by distillation from the mixtures is carried out, preferably in a continuous manner, at pressures between 0.1 and 10 Torr.

Process according to Claim 1, characterized in that the epoxy fatty acid esters obtained are transesterified lower alkanols as a catalyst, the alcoholates from lower alkanols with, in particular, the elements of the second to fifth groups of the periodic table, preferably titanium propylates or titanium butylates, are used.

Dr.Bie / Wr
February 24, 1970

109836/1662