DE869485C

DE869485C - Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Alkoholen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder deren Schwefelsaeureestern

Info

Publication number: DE869485C
Application number: DEB6010D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-12-29
Filing date: 1942-12-29
Publication date: 1953-03-05

Description

Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Alkoholen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder deren Schwefelsäureestern Die Polymerisation von Äthylen in wäßriger Emulsion oder in wäßrigem Alkohol in Gegenwart peroxydischer Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Persulfaten, ist bekannt (vgl. zum Beispiel die französische Patentschrift 865 762).
Der Erfindung liegt nun die überraschende Beobachtung zugrunde, daß bei dieser bekannten Polymerisation von Äthylen unter den angegebenen Bedingungen in der Mutterlauge auch aliphatische Alkohole mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen enthalten sind. Bei Ausführung der Polymerisation in Gegenwart von Persulfaten als Polymerisationsbeschleuniger bilden sich dabei häufig auch die Schwefelsäureester derartiger Alkohole. Es wurden aus der Mutterlauge Alkohole mit beispielsweise 6 und mehr Kohlenstoffatomen in gerader Kette isoliert. Je nach den Polymerisationsbedingungen entstehen die Alkohole, und zwar gesättigte und auch ungesättigte Monoalkohole wie auch Glykole, in wechselnden Mengen, beispielsweise von 5 % aufwärts, bezogen auf Gesamtpolymerisat. Die Polymerisation des Äthylens, bei der diese Alkohole bzw. deren Schwefelsäureester entstehen, wird zweckmäßig gemäß den nachfolgenden Beispielen ausgeführt. Dabei können Drücke von 6o bis iooo, vorzugsweise Zoo bis 5oo at, und Temperaturen von 6o bis 2oo° angewandt werden. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Die Bildung von Alkoholen besonders begünstigende peroxydische Katalysatoren sind insbesondere die wasserlöslichen Persulfate, jedoch können auch andere peroxydische Katalysatoren, beispielsweise Natriumperborat oder Ammoniumperphosphat, wie Mischungen dieser, insbesondere mit Persulfaten, verwendet werden.
Die entstandenen Alkohole mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise mit 6 bis io Kohlenstoffatomen, lassen sich mit Wasserdampf aus den bei der Polymerisation erhaltenen Dispersionen herausdestillieren. Die Alkohole mit höherem Molekulargewicht werden zweckmäßig aus dem Polymerisat extrahiert. Die in Gegenwart von Persulfaten entstandenen Schwefelsäureester der Alkohole verbleiben infolge ihrer Wasserlöslichkeit beim Koagulieren der Polymerisatdispersion in der wäßrigen Flüssigkeit und können durch Eindampfen daraus gewonnen werden. Aus ihnen lassen sich durch Hydrolysieren, beispielsweise mittels wäßriger Salzsäure, die Alkohole gewinnen. Die Schwefelsäureester der Alkohole besitzen in Form ihrer wasserlöslichen Salze ein ausgezeichnetes Netz-, Reinigungs- und Emulgiervermögen. Sie eignen sich beispielsweise zum Emulgieren der bei der Polymerisation entstehenden filmbildenden Äthylenpolymerisate. Aus ihrem Vorhandensein in den bei der Emulsionspolymerisation von Äthylen erhaltenen Polymerisatdispersionen erklärt sich auch deren Beständigkeit. Man kann auch mit Hilfe dieser Schwefelsäureester, insbesondere der von höherem Molekulargewicht, reines Polyäthylen leicht in Wasser dispergieren, was sonst Schwierigkeiten bereitet. Die erhaltenen Fettalkohole sind beispielsweise durch Behandeln mit Schwefelsäure, Alkylenoxyden oder durch Kondensation mit sulfogruppenhaltigen aromatischen Verbindungen, in kapillaraktive Stoffe überführbar.
Die Alkohole eignen sich ferner aber auch für sämtliche anderen Zwecke, für die man aliphatische Alkohole mit mehr als 2 Kohlenstoff atomen verwendet. Die Alkohole mit höherem Molekulärgewicht entsprechend den Fettalkoholen können beispielsweise in Form ihrer Ester, insbesondere mit Polycarbonsäuren, als Weichmachungsmittel für filmbildende Stoffe verwendet werden. Die Erfindung ist von beträchtlicher Bedeutung, da sie einen neuen Weg zur Herstellung der wertvollen. aliphatischen Alkohole, u. a. der Fettalkohole, zeigt. Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung von 4 kg 5o0/0igem Kaliumhydroxyd, 2 kg Natriumpersulfat und gegebenenfalls 6 kg Butanol in ioo 1 Wasser wird kontinuierlich zusammen mit Äthylen unter einem Druck von igo bis Zoo at bei i18° durch ein als Vorheizung dienendes Druckrohr und anschließend durch einen senkrecht stehenden Turm. gepumpt. Danach läßt man die Lösung unter Entspannung kontinuierlich in eine geheizte Vorlage fließen, in der sich die bei der Polymerisation entstandene Dispersion sammelt. Beim Entspannen der Polymerisatdispersion in die Vorlage destilliert Wasserdampf und nicht umgesetztes Äthylen ab. Das Äthylen wird in den Kreislauf zurückgeführt und das bei der Kondensation des Wasserdampfes entstehende Wasser mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel,' beispielsweise Äther, ausgeschüttelt. Nach Eindampfen des Äthers erhält man Alkohole. Man kann auch aus dem Wasser die Alkohole durch Filtration über aktive Kohle und durch Auskochen dieser mit Äthylalkohol oder Äther und anschließendes Abdestillieren der Lösungsmittel abtrennen. Bei der Destillation der Alkohole erhält man in der Hauptsache einen farblosen Fettalkohol von angenehmem Geruch und dem Siedepunkt 193 bis z96°. Er entfärbt Brom und Permanganat, ist also ungesättigt. Die Analysenwerte (C 76,710/0, H 12,9i 0/0, 0 =0,4 %) stimmen recht gut auf Decenol C1oH200 (C 76,90/0, H 12,8 0/0, 0 10,25 0/0). Der Brechungskoeffizient beträgt für Tageslicht n = 1,4364.
Ebenfalls wasserdampfflüchtige Fettalkohole erhält man, wenn man bei der Polymerisation als Katalysator 1,5 kg Ammoniumperphosphat und ioo bis Zoo g Kaliumpersulfat in der angegebenen Menge Flüssigkeit verwendet. Beispiel 2 In der im, Beispiels beschriebenen Weise wird Äthylen in. einer Lösung von 1,35 kg Kaliumpersulfat und 56o g Kaliumhydroxyd in loo 1 Wasser unter 22o at dispergiert und kontinuierlich polymerisiert. Die Polymerisatdispersion wird koaguliert und die wäßrige Flüssigkeit eingedampft. Man erhält in einer Menge von io bis 2o % des gebildeten Polyäthylens ein festes Produkt, das Wasch- und Emulgiervermögen besitzt. Es enthält ein Gemisch von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen. Deren Anwesenheit machte sich _ bereits durch die geringe Oberflächenspannung der Polymerisatdispersion bemerkbar. In einem Traubeschen Stalagnometer, dessen Wasserwert 53 Tropfen beträgt, ergab die Emulsion io6 Tropfen.
Die erhaltenen Schwefelsäureesterwurden in io%iger wäßriger Lösung i2 Stunden mit 3 0/0 Salzsäure unter Rühren erhitzt und dabei gespalten. Es wurde ein farbloser Alkohol vom Kp7g0 158° isoliert, der nachfolgende Analysenwerte hatte: C 7o,8 0/0 1-113,420/0 0015,9"/o O H i6,7 % Für Hexylalkohol berechnet: 70,6% 13,7 0/0 15,7% 6,70/0 Ferner wurde ein. Alkohol erhalten vom Kp780 z96°, der, wie auch aus nachstehenden Analysen sich ergibt, n-Oktylalkohol war.
Gefunden C73,6911/0 H13,76"/, 012,304 OH 13,1% Berechnet 73,9% 13,80/0 i2,3 % 13,1% Ferner gingen ungesättigte, wasserdampfflüchtige, bei 27o° unter 1,5 mm Druck siedende Alkohole über. Die bei der Destillation oberhalb 18o° übergehenden Alkohole erstarren kristallin. Aus der Polymerisatdispersion wurden 6,3 kg Polyäthylen und nach Reinigung und Spaltung der in Wasser gelösten Schwefelsäureester 28 g wasserdampfflüchtige Alkohole und 114 g mit Wasserdampf nicht flüchtige, aber noch destillierbare Fettalkohole erhalten. Nach Umkristallisieren der festen Alkohole aus einer Fraktion Kp, igo bis 2x5° aus Essigester wurde ein kristalliner Alkohol vom Schmelzpunkt 64° isoliert, der bei der Analyse einen Gehalt von C 8o,2o 0/0, H 13,9 0/0 und O 5,3 % zeigte. Es handelt sich bei ihm offenbar um Eikosanol (Arachinalkohol) C") H420.
Durch Elektrodialyse eines methanollöslichen Anteils des neutralen Eindampfrückstandes wurde ein saurer Schwefelsäureester isoliert, dessen Salz nachstehende Analysenergebnisse zeigte: C 42,42 %, H 7,i8 0/0, O 29,10/, und S io,9 0/0. Daraus läBt sich ein Schwefelsäureester von der Bruttoformel C1oHs10s SNaerrechnen, dereinem Dekandiolschwefelsäuremonoester entspräche. Die Gesamtausbeute an Alkoholen zwischen 6 und 2o Kohlenstoffatomen betrug bei vorliegendem Ansatz 18 0/0 des Polymerisats.
Beispiel 3 Äthylen wird in einer Lösung von Ammoniumpersulfat in 8o%igem Methanol in der im Beispiel i beschriebenen Weise unter 25o at Druck kontinuierlich polymerisiert. Die Konzentration des Persulfats beträgt etwa o,68 0/0. Neben hartem, wachsartigem Polymerisat entstehen geringe Mengen freier Fettalkohole, die nach Entspannen der Methanollösung mit dem Wasser und Methanol übergehen oder auch aus dem Polymerisat mit Wasserdampf gewonnen werden können. Je nach der Polymerisationstemperatur, die beispielsweise zwischen iio und 14o° betragen kann, werden ungefähr 2 bis 5 0/0 wasserdampfflüchtige Alkohole mit 6 bis io Kohlenstoffatomen erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Alkoholen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen oder deren Schwefelsäuxeestern, dadurch gekennzeichnet, daB man aus den bei der Polymerisation von Äthylen in wäBriger Emulsion oder in wäBrigem Alkohol in Gegenwart peroxydischer Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Persulfaten, erhaltenen Produkten die entstandenen Alkohole oder ihre Schwefelsäureester nach üblichen Methoden isoliert.