DE2018712C3

DE2018712C3 - Verfahren zur Herstellung konjugiert ungesättigter Fettsäuren oder ihrer Ester

Info

Publication number: DE2018712C3
Application number: DE19702018712
Authority: DE
Inventors: Heribert Dr. 6454 Grossauheim Offermanns; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-18
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1979-09-20
Also published as: GB1342028A; BE765913A; CH544735A; DE2018712A1; DE2018712B2; AT304466B; NL7101910A; NL167192C; NL167192B; JPS55371B1; FR2092493A5

Description

Es ist bekannt, daß durch die Dehydratisierung von Ricinusölsäure beziehungsweise deren Estern oder durch alkalikatalysierte Isomerisierung von Isolensäure beziehungsweise deren Estern konjugiert ungesättigte Fettsäuren beziehungsweise deren Ester gewonnen werden können (D. O s t e r ο t h, Natürliche Fettsäuren als Rohstoffe für die chemische Industrie, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1966, 99—104). Die auf diese Weise erzeugten Produkte weisen im allgemeinen nur 30 bis 40, bestenfalls 70% Gehalt an konjugierten Drcnen auf.

Es ist ferner bekannt, konjugiert ungesättigte Fettsäuren oder ihre Ester aus Epoxy-Verbindungen durch Pyrolyse herzustellen. Es werden hierzu entweder die Epoxy-Verbindüngen unmittelbar pyrolysiert oder zunächst aus den Epoxy-Verbindungen die Hydroxyacetoxy- oder Diacetoxyfettsäuren beziehungsweise deren Ester gebildet und diese pyrolysiert (Ind. Eng. Chem. 41 (1949), 1771 — 1773). Das hierbei beispielsweise aus Diacetoxystearinsäuremethylester bei der Pyrolyse bei 340 bis 360° C mit einer Ausbeute von 85% erhaltene Reaktionsgemisch enthält nur 40% konjugiertes Dien.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung konjugiert ungesäteigter Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen durch Pyrolyse der entsprechenden Epoxyfettsäuren oder ihren Estern, mit niederen Alkanolen in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder durch Pyrolyse der aus den Epoxyfettsäuren oder ihren Estern mit niederen Alkanolen zunächst erzeugten vicinalen Hydrnxyacetoxy- oder Diacetoxyfettsäuren oder ihren Estern mit niederen Alkanolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 420 und 580° C ausgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei günstiger Ausbeute Produkte mit überraschend hohen Gehalten an konjugierten Dienen erzeugt. Beispielsweise wird aus Diacetoxystearinsäuremethylcster bei 80 bis 90% Ausbeute ein Produkt mit 80 bis 90% Gehalt an Octadecadiencarbonsäuremethylester gewonnen.

Der Pyrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind Acetoxyfettsäuren, die zwei Acetoxygruppen in benachbarter Stellung aufweisen, oder Epoxyfettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, und zwar werden sie bevorzugt als Ester, insbesondere als Ester niedriger Alkenole eingesetzt. Die Verwendung der vicinalen Diacetoxy-Verbindungen ist bevor-

^r>0 zugt Es kommen sowohl Fettsäuren mit einer als auch Fettsäuren mit mehreren vicinalen Diacetoxy- oder Epoxy-Gruppen in Frage.

Die vicinalen Diacetoxyfettsäuren beziehungsweise ihre Ester werden in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Einwirkung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid auf Epoxyfettsäuren oder ihre Ester, gegebenenfalls über die Stufe der vicinalen Hydroxyacetoxyfettsäuren gewonnen. Es sind auch diese vicinalen Hydroxyacetoxyfettsäuren oder ihre Ester der Pyrolyse zugänglich, ebenfalls Substanzgemische, wie sie bei der unvollständigen Überführung der Epoxy-Verbindungen in Diacetoxy-Verbindungen anfallen.

Ausgangsstoffe für die Erzeugung der Epoxyverbindungen sind die ungesättigten Fettsäuren beziehungsweise deren Ester. Demgemäß kann beispielsweise die ölsäure für die Bildung der Epoxystearinsäure beziehungsweise der Diacetoxystearinsäure und die Linolsäure für die Bildung der Diepoxystearinsäure beziehungsweise der Tetraacetoxystearinsäure die Grundlage bilden. Eine wesentliche Bedeutung hat das erfindungsgemäßc Verfahren für die Verarbeitung natürlicher Fette und öle, wie beispielsweise Rindertalg, zu konjugiert ungesättigten Fettsäuren, nämlich für die Umsetzung der in diesen Fetten und ölen beispielsweise vorliegenden ölsäureester über den Epoxystearinsäuremethylester beziehungsweise den 9,10-Diacetoxystearinsäuremethylester zu der entsprechenden Octadeca diencarbonsäure beziehungsweise deren Ester. Derartige konjugiert ungesättigte höhere Fettsäuren beziehungsweise deren Ester finden umfangreiche Verwendung bei der Bereitung selbsttrocknender Anstrichfarben und Lacke.

Erfindungsgemäß wird die Pyrolyse durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 420 und 580⁰C vorzugsweise 460 bis 480° C, ausgeführt.

Für die Pyrolyse der Epoxyfettsäuren oder ihrer Ester ist die Anwesenheit eines sauren Katalysators erforderlich. Als Katalysatoren kommen Säuren in Frage, die hei den Umsetzungstemperaturen dampfförmig vorliegen, beispielsweise Essigsäure, oder Substanzen, die bei den nämlichen Temperaturen Säuren abspalten. Bevorzugt werden Trialkylphosphate.

Die Pyrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff, ausgeführt Wasser und Sauerstoff sind bei der Pyrolyse fernzuhalten.

Die Pyrolyse erfolgt in kontinuierlicher Arbeitsweise vorteilhaft in einem mit Füllkörpern beschickten Reaktionsrohr, das durch Heizung auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird Dem Rohr wird die zu pyrolysierende Substanz an einem Ende in stetigem Strom, gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Inertgas und gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Katalysator, vorgewärmt zugeführt; am anderen Ende wird ebenso stetig das Reaktionsgemisch abgezogen.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Normaldruck ausgeführt. Es kann jedoch auch unter erniedrigten oder erhöhten Drucken gearbeitet werden, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 bar.

Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach der Umsetzung abgeschreckt In an sich bekannter Weise wird durch Destillation oder Extraktion und Destillation die bei der Pyrolyse abgespaltene Essigsäure abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann durch eine weitere Destillation weitgehend von nicht umgesetzten Anteilen befreit werden, die erneut der Pyrolyse zugeführt werden können. Die gebildete konjugiert ungesättigte

Verbindung kann, falls es sich um eine Säure handelt, verestert, oder, falls es sich um einen Ester handelt, verseift oder umgeeitert werden.

Beispiel 1

100 g "UO-Diacetoxystearinsäuremethylester (Säurezahl 0; Esterzahl 407 gegenüber theoretisch 406) wurden im Verlauf von 2 Stunden im gleichmäßigen Strom durch ein mit Füilkörpern gefülltes Reaktionsrohr geschickt. Der Ester wurde auf 90° C vorgewärmt, das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 450" C gehalten. Mit dem Ester wurde ein mäßiger Stickstoffstrom durch das Reaktionsrohr geleitet Das Umsetzungsprodukt wurde beim Austritt aus dem Rohr kondensiert; es wurden 94 g gewonnen. Das Rohrprodukt wurde in Benzol aufgenommen und zur Entfernung der bei der Umsetzung entstandenen Essigsäure mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Benzols wurde bei Drucken zwischen 0,01 und 12 Torr und Temperaturen zwischen 40 und 250° C fraktioniert destilliert. Hierbei wurden als Hauptfraktion 55 g Octadecadiencarbonsäuremethylester gewonnen. Der Umsatz betrug 94%, die Ausbeute, bezogen auf den umgesetzten Anteil, 81%. Der gewonnene Ester wies einen Gehalt an konjugiertem D'°n von 73% auf, bestimmt nach der DGF-Einheitsmethode AbLC/IV,6 (68) (Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart), und eine Esterzahl von 190 gegenüber theoretisch 191. Als Rückstand verblieben bei der Destillation 6 g nichtumgesetzter Diacetoxystearinsäuremethylester, der für einen nochmaligen Durchgang durch die Pyrolyse geeignet war.

Seispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 640 g Ausgangssubstanz im Verlauf von 6 Stunden bei 470°C durchgesetzt Es wurden 615 g Rohprodukt erhalten, aus dem 342 g des Octadecadiencarbonsäuremethylesters gewonnen wurden. Der Umsatz betrug 88%, die Ausbeute 85%. Der gewonnene Ester enthielt 84% konjugiertes Dien bei der Esterzahl von 194. Als Rückstand verblieben 75 g.

Beispiel 3

tu 100 g Epoxystearinsäuremethylester mit etwa 94% Epoxidanteil (Esterzahl 180, wie theoretisch), denen 5 g Triäthylphosphat zugesetzt war, wurden im Verlauf von 2 Stunden in gleichmäßigem Strom durch ein mit Füilkörpern gefülltes Reaktionsrohr geschickt Der Ester wurde auf 90° C vorgewärmt; das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 470° C gehalten. Mit dem Ester wurde ein mäßiger Stickstoffstrom dui ch das Reaktionsrohr geleitet Das Umsetzungsprodukt wurde bei Austritt aus dem Rohr kondensiert; es wurden 97 g gewonnen. Dieses Rohprodukt wurde zur Entfernung der gebildeten Phosphorsäure mit Wasser gewaschen. Es wurden 93 g Octadecadiencarbonsäuremethylester mit 50% Gehalt an konjugiertem Dien gewonnen. Das Produkt wies eine Säurezahl von 27 und eine Esterzahl von 143 gegenüber theoretisch 191 auf.

Beispiel 4

Es wurde wie nach Beispiel 3 verfahren, jedoch so wurden die 100 g Ausgangssubstanz im Verlauf von einer Stunde bei 510° C durchgesetzt Es wurden 91 g Rohprodukt erhalten, aus dem 80 g des Octadecadiencarbonsäuremethylester mit 55% Gehalt an konjugiertem Dien gewonnen wurden. Der Ester wies eine r> Säurezahl von 27 und eine Esterzahl von 134 auf.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung konjugiert ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen durch Pyrolyse der entsprechenden Epoxyfettsäuren oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder durch Pyrolyse der aus den Epoxyfettsäuren oder ihren Estern mit niederen Alkanolen zunächst erzeugten vicinalen Hydroxy- ίο acetoxy- oder Diacetoxyfettsäuren oder ihrer Ester mit niederen Alkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 420 und 580° C ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 460 und 480° C ausgeführt wird.