DE2006675A1

DE2006675A1 - Verfahren zur Herstellung von alkyliertem Teer

Info

Publication number: DE2006675A1
Application number: DE19702006675
Authority: DE
Inventors: Masaaki Tokio; Mayumi Osamu Ichikawa Chiba; Takahashi (Japan). P ClOc
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1970-10-15
Also published as: DE2006675B2; JPS4927401B1; GB1250736A; FR2031431B1; DE2006675C3; US3663428A; CA923446A; FR2031431A1; BE746031A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN '_ 2 O 0667 5 '

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN ' " . HAMBURG

= 555476 · ■ ■ . ' ₈öoo AADNCHEN15,13. Februar 1970

TELEGRAMMErKARPATENT., · NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14-691/70 13/Ko

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von alkyliertem ' Teer

Die Erfindung bezieht, sich auf ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten Teermaterialien, wobei man ein niederes Olefin in .Gegenwart eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysators oder eines Zeolithkatalysators mit einer Teerfraktion umsetzt, die durch thermische Zersetzung von Erdölkohlenwasserstoffen bei· 700 bis 230O⁰C und, gewünschtenfalls, durch anschließende Entschwefelung erhalten wurden·. ·

Gemäß der Erfindung wird ein völlig neues, bisher nicht beschriebenes Verfahren geschaffen, bei welchem ein niederes Olefin mit einer Teerfraktion, die hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Verbindungen besteht, zur Gewinnung eines Produktes umgesetzt wird, das aus einer Verbindungen mit Alkylseitenketten enthaltenden Mischung besteht.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf die wirksame Ausnutzung von Teerfraktionen gerichtet und ist hinsichtlich der Beseitigung und Ausnutzung von dem als Nebenprodukt erzeugten schweren Kracköl, das seit· kurzem in steigender Menge infolge der Vergrößerung von Äthylenherstellungsanlagen und -betrieben gebildet wird, von besonderer Bedeutung.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen über die Eigenschaften und die Ausnutzung von derartigen Teerfraktionen ausgeführt, die durch Kracken von Erdöl bei hoher Temperatur erhalten werden, und es wurde gefunden, daß die Teerfraktion aus polycyclischen aromatischen Verbindungen mit außerordentlich wenigen Seitenketten besteht und daß die anfänglich in dem, Erdöl enthaltenen Verunreinigungen, beispielsweise Schwefel, Stickstoff, Metall od.dgl. in das Gas oder Pech während der thermischen Krackung übergehen und dabei eine Teerfraktion zurücklassen, die wesentlich weniger Verunreinigungen enthält. Es wurden Untersuchungen hinsichtlich einer Arbeitsweise zur Umsetzung von einer derartigen Teer- . fraktion mit einem Olefin ausgeführt, wobei das Verfahren gemäß der Erfindung gefunden wurde.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende Teerfraktion wird von einem schweren Kracköl geliefert, das durch thermisches Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von oberhalb 70O⁰G und unterhalb 2300⁰C, Entfernung von festem Pech _aus dem schweren Kracköl erhalten wird und aus einer bei 200 bis 500⁰C, bezogen auf normalen Druck, siedenden Fraktion besteht.

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Gemäß den Ergebnissen der Prüf ting der physikalischen Eigenschaften mittels Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsanalyse, kernmagnetische Resonanzanalyse, Mas- " senspektrographie od.dgl. wird der Aufbau oder die Struktur dieser Fraktion so "bewertet, daß die Hauptstrukturkomponente' hauptsächlich' aus zwei "bis fünf kondensierten Benzolkernen, insbesondere, aus zwei bis vier kondensierten Benzolringen mit wenig daran gebundenen kurzen Seitenketten, z.B. Methylgruppen, d.h. aus einer polycyclischen aromatischen Verbindung, die im wesentlichen frei von Seitenketten ist, besteht. ·

Dieser Aufbau oder diese Struktur unterscheidet sich von derjenigen von Erdölasphalt, der gewöhnlich als Teermaterial bezeichnet wird, und ebenfalls von der-.jenigen von Kohleteer, der durch Trockendestillation von Kohle erhalten wird, in den folgenden Punkten:

Erdölasphalt besteht aus einer Mischung von polycyclischen aromatischen Verbindungen mit einer Vielzahl von langen Alkylseitenketten, langkettigen paraffinischen Verbindungen und"naphthenischen Verbindungen mit daran gebundenen aromatischen oder Alkylgruppen, da Erdölasphalt keine Y/ärmebehandlung bei hoher Temperatur erleidet, wie dies gemäß der Erfindung der Fall ist. .

Andererseits ist Kohleteer hoch aromatisch und ähnelt der Teerfraktion gemäß der Erfindung, da er eine Wärmehehandlung bei hoher Temperatur erleidet, jedoch enthält, er größere Mengen an Verunreinigungen, z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Metalle od.dgl. und besitzt eine stärker heterocyclische Struktur

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in der Kohle als in dem Erdöl enthalten ist.

Somit ist die Teerfraktion gemäß der Erfindung als besondere Art Teer von dem üblichen Teer deutlich verschieden. Das alkylierte Teerprodukt gemäß der Erfindung ist einzigartig und wird nur durch Umsetzung eines niederen Olefins mit der Teerfraktion erhalten.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zuerst die Wärmekrackung von Erdölkohlenwasserstoff ausgeführt. Die Wärmekrackung kann unter Anwendung einer Krackung mittels Flammen, Wasserdampf von hoher Temperatur, einer Spule oder Wicklung (coil cracking), Sandkrackung od.'dgl." ausgeführt werden, wobei die Erdölbeschickung bei einer Temperatur von oberhalb 700 C und unterhalb 2300⁰G zur Bildung von Acetylen und Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, zusammen mit als Nebenprodukt gebildetem schwerem Kracköl thermisch gekrackt wird.

Der Erdölkohlenwasserstoff umfaßt beliebige Arten der in der Industrie erhältlichen Materialien, z.B. gasförmige Kohlenwasserstoffe, Naphtha oder Schwerbenzin, Leichtöl, Schweröl', Rückstandsöl oder Restöl, Mischungen von zwei oder mehreren hiervon und Rohöl.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Teerfraktionen sind solche, die aus dem schweren Kracköl nach der Entfernung von festem Pech hieraus erhalten werden und einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 500⁰C, bezogen auf Normaldruck, und vorzugsweise einen Siedeleereich von 250 bis 450⁰O aufweisen. Diese Fraktion besitzt ein

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atomares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff (H/C) von 0,5. bis 1,0 und ein spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,3. Die 01efinbeSchickung besteht aus einem niederen Olefin, gewöhnlich mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht ■ oberhalb 8, vorzugsweise aus solchen Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Olefine,, die verwendet werden sollen, sind daher Äthylen, Propylen und Butylen ■ und die Verwendung dieser Olefine ist wirtschaftlich vorteilhaft.

Vor der Umsetzung des Olefins mit der Teerfraktion ist es zweckmäßig und wirksam, eine Entschwefelung der Teerfraktion erforderlichenfalls auszuführen, um die Katalysatorlebensdauer bei der Alkylierung beachtlich zu verlängern. ■

Die Entschwefelung kann in einer üblichen Entschwefelungsvorrichtung ausgeführt werden und wird durchgeführt, indem Wasserstoff mit der Teerfraktion in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, um hierdurch Schwefelverbindungen in der Teerfraktion in Form von Schwefelwasserstoff zu entfernen. Der bei der Entschwefelung verwendete Katalysator enthält Kobalt, Molybdän, Nickel in Form von Metallen, Oxyden oder Sulfiden oder Kombinationen hiervon, wobei der Katalysator an geeignete Trägerstoffe, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd gebunden ist. Die Entschwefelungsreaktion wird· bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm unter Anwendung eines Zufuhr ungsausmaßes (molares Verhältnis von Wasserstoff zu Teerfraktion) von 3 bis 15 Mol je Mol, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 bis 10 cnr/cnr Katalysator/Stunde ausgeführt. Unter.derartigen Bedingungen findet die Reaktion mühelos statt, wobei eine gute Entschwefelungswirkung erhaltenwird.

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Die folgende Alkylierungsreaktion wird, ausgeführt, indem man das gasförmige Olefin mit der Teerfraktion, die gegebenenfalls vorhergehend entschwefelt worden ist, mischt und die Mischung über ein festes katalysatorbett unter bestimmten gegebenen Bedingungen leitet. Die Vorrichtung zur Ausführung der Alkylierung kann ein gebräuchlicher Reaktor der Festbettart sein. Die Reaktionsbedingungen werden nachstehend beschrieben. Der zu verwendende Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator der festen Säureart einschließlich z.B. ein Katalysator der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Art, oder er besteht aus Metallen der Gruppe IIIB des Periodensystems, z.B. Lanthan (La), Cer (Ce), Thorium (Th) o.dgl., die an einen Zeolithträger gebunden sind.

Die Umsetzung findet rascher statt, wenn die Temperatür.höher wird, jedoch setzt eine Umkehrreaktion und PoIykondensEfcionsreaktion bei einer sine bestimmte Grenze übersteigenden Temperatur ein, so daß eine Höchstgrenze des R^aktionsausmaßes in Abhängigkeit von der Temperatur vorhanden ist. Das Raaktionsausmaß wird auch größer, wenn der Druck von atmosphärischem Druck zu überatmosphärischem Druck erhöht wird, wobei jedoch eine Polykondensationsreaktion bei einem Druck stattfindet, der eine bestimmte Grenze überschreitet. Das Verhältnis der Böschickungszusammensetzung beeinflußt den Alkylierungsgrad. Je größer das Verhältnis von Olefin zur Teerfraktion ist, umso größer wird der Alkylierungsgrad, d.h. die Anzahl von umgesetzten Molen Olefin je Mol der Teerfraktion. Gewöhnlich wird das. Olefin in überschüssiger Menge zugeführt und nicht umgesetzte s Olefin kann durch Rückführung im Kreislauf wieder verwendet werden. Die stündliche tflüssigkeitsraumströraungs-

oqiita)nit/Μ

geschwindigkeit (LHSV) ist das Flüssigkeitsvolumen der fließenden Teerfraktion je Einheit S-fcd. je Einheit Katalysator Volumen und eine Abnahme von LHSV von einem höheren zu einem niedrigeren Wert erhöht sowohl -die Reaktionsumwandlung als auch den Grad der Alkylierung, \führt jedoch zu einer Herabsetzung der Produktausbeute. Aufgrund der vorstehenden Überlegungen ist es wirtschaftlich vorteilhaft, die bevorzugten Reaktionsbedingungen innerhalb des Bereichs von einer Temperatur ,zwischen 250 und 38O°C, eines Drucks zwischen 1 und 50 kg/cm , eines Zuführungsausmaßes zwischen 0,1 und 50 cnr/cnr Katalysator/Std., insbesondere 0,2 und 10 LHSV, festzu-. legen. Eine Regelung der. Alkylgruppe wird durch Varriieren der Art des Olefins in der Weisö ausgeführt, um die Länge der Alkylgruppe zu regeln und durch Änderung des Wertes von LHSV wird der Grad der Alkylierung geändert. Unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen findet weder eine Zersetzung noch eine Polykondensationsreaktion statt und der Verlust im Mcberialrest ist sehr gering und überdies wird die Erniedrigung der Katalysatoraktivität aufgrund einer Kohlenstoffabscheidung sehr stark vermindert, wobei die Anwendung des Katalysators über eine lange Zeitdauer ermöglicht wird.

Der so gebildete alkylierte Teer besitht ein geringeres" spezifisches Gewicht und einen niedrigeren Brechungsindex sowie ein höheres H/'C-Verhältnies, eine höhere Viskosität, ein höheres mittleres Molekulargewicht und einen höheren Siedepunkt als die entsprechenden Eigenschaften der Beschickungsteerfraktionj Durch Analyse des alkyllerten Produkts mittels GasChromatographie, Infrarotabsorptionsspektrum, kernmagnetischeResonanz o.dgl. wird festgestellt, daß der alkylierte Teer eine derartige chemische Struktur aufweist, die aus

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einem kondensierten polycyclischen aromatischen Ring mit "2 bis 5, insbesondere 2 bis 4, Benzolringen besteht_f die mit Alkylgruppen verbunden ist,die die gleiche Kohlenstoffanzahl wie das bei der Umsetzung verwendete Olefin enthalten. Wenn Äthylen, Propylen oder Butylen als Olefin verwendet wird, besitzt der bei der Alkylierung erhaltene alkylierte Teer als Hauptkomponente eine äthylierte, propylierte bzw. butylierte polycyclisch^ aromatische Verbindung.

Yfie vorstehend beschrieben, wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Bildung von neuen alkylierten Teerstoffen mit geregelt gebundenen Seitenalkylgruppenketten geschaffen, die synthetisch aus pcLycyclischen aromatischen Verbindungen, die im wesentlichen frei von Seitenketten sind, hergestellt werden können. Demgemäß können verschiedene alkylierte .Teerprodukte mit sehr erwünschten Eigenschiten in Abhängigkeit von den beabsxLchtigten Verwendungszwecken hergestellt werden und können in geeigneter Weise mit Bezug auf ihre jeweiligen Verwendungszwecke vorgesehen werden.

Der alkylierte Teer wird als elektrisch isolierendes¹ Öl, Kautschukbehandlungsöl, Wärmeübertragungsöl (heat transter oil), Weichmacher und als Zwischenprodukt bei organischen Synthesen o.dgl. verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Erdölnaphtha wurde naöh einem ! Flammencrackverfahren beijeiner Temperatur von 120O⁰C, einer Berührungsdauer von 0,003see thermisch gecrackt, um ein schweres Cracköl zu erhalten, von welfcem eine verhältnismäßig niedrig siedende Teerfraktion mit einem Siedgbereich von 250 bis 35O⁰C (berechnet auf Normaldruckbasis) entfernt wurde und als Beschickungsmasse verwendet wurde. Diese Fraktion wurde hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften durch 'Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsanalyse, kernmagnetische Resonanz, Massenspektographie o.dgl. untersucht, um deren chemische Struktur zu bestimmen.· Die Ergebnisse, der Analyse zeigten, daß die Teerfraktion hauptsächlich aus aromatischen Verbindungen mit 2 oder 3 kondensierten aromatischen Ringen b.estand,· an welche einige Methylseitenketten gebunden waren,'und-daß sie im wesentlichen frei von naphthenisehen oder paraffinischen Komponenten war. Die übrigen physikalischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Ferner wurde Äthylen von technischer Reinheitsqualität von 99 % als 01efinbeSchickung verwendet. Der verwendete Reaktor bestand aus einem Rohr von rostfreiem Stahl von 1000 mm Länge und 25 mm Durchmesser. Der verwendete katalysator bestand [.aus körnigem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiO₂ 8 7%, Al₂O₃ 13 %), Die Reaktion wurde durch Vorheizen der Teerfraktion ohne Entschwefelungsbehandlung bei 200⁰C, anschließendes Mischen der Teerfraktion in Äthylen und Leiten der Mischung zu dem Reaktor gewonnen, worauf das Verhältnis der Beschickungszusammensetzung, d.h. das molare Verhättnie von Äthylen zu Teerfraktion, auf 5 eingestellt und die Reaktion bei einer

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Reaktionstemperatur von 300 C, einem Druck,von 30 kg/cm und einer äündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) von 0,25 cnr/cnr Katalysator/Std. ausgeführt' wurde. Die Reaktionsbedigungen und die Eigenschaften der Teerfraktion und des sich ergebenden alkylierten Teerproduktes sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Der Alkylierungsgrad, d.h. die Anzahl von Molen von zugefügtem oder addiertem Äthylen je Mol der Teerfraktion wird, wie in nachstehender Tabelle II gezeigt, größer, wenn das Verhältnis der Beschickungszusaramensetzung größer wird, und wird größer, wenn der Wert von LHSV kleiner wird, wie dies aus Tabelle III ersichtlich ist. Der Alky-. lierungsgrad wurde daher in Abhängigkeit vnn dem Verhältnis der Beschickungszusammensetzung und dem Wert von LHSV geregelt, im Verlauf der Durchführung schreitet die Reaktion mühelos fort, ohne eine Abnahme der Katalysatoraktivität hervorzurufen. Obgleich der so gebildete äthylierte Teer eine etwas tiefere gelbbraune Farbe als der Beschickungsteer besaß, konnte er in .eine ' klare Flüssigkeit nach Destillation oder Säuretonbehandlung übergeführt werden. Das so erhaltene äthylierte Teerprodukt besaß ein ausgezeichnetes Verhalten als elektrisch isolierendes Öl hinsichtlich des ihm eigenen Volumenwiderstandes oder Durchgangswiderstandes, der Dielektrizitätskonstante, des dielektrischen Tangens o.dgl.,und zeigte auch ein überlegenes Verhalten als Kautschukbehandlungsöl und Weichmacher für Polyvinylchlorid, überdies kann/dem alkyliertenTeer eine Mannigfaltigkeit von vielen organiscfi'Srr Verbindungen abgeleitet werden und daher ist dieser Teer eine sehr wertvolle Substanz.

OWOtNA INSPECTED

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-ti -2096615

Umsftzujnj der feerfraktic*n mit

Reaktiansbedingungen

Katalysator

pr () Druck (kg/pm,?) Besehickunggzugammeiasetzuxig' (Äthylen/TeeTfraktion) Mi/M

LHSV

Eigenschaften ■ ■ ·

AlkylierungsgracL (umgesetztes Äthylen/Teerfraktipn) Mol/Mol spezifisches Gewicht (15°C) · Brechungsindex (25°C) Vi skp si tat (20⁰G) cp Molekulargewicht

De stiilationstemperatur 10 % (Volumen) ⁰G-

90 %

Beschik- kung	rung ■ ei)
" - ' -	Silicium- dioxyd-Alu miiiiumpxyd
; — -	3QQ
	5··
	0,25

0,95

i,22

— -	2,77
1,075	1,023
1,6334	1,6130
	4520
150	220
262	315
	376
307	.454

0098A2/15B3 ORIGINAL INSPECTED

• tabelle, ti

Beziehung zwischen Beschickungszusammensetzung Und Alkylierungsgrad

Temperatur 30O⁰C; Druck 30 kg/cm²; LHS? 0,25 cmVciAatalysator/Stunde

katalysator: Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd ■

Züsamniensetzungsverhältnis der Beschickung (Äthylen/Teerfraktion)
Möl/Mol · 0>2 1,0 5_tQ 1O₁O'

Alkylierungsgrad (umgesetztes

Äthylen/Teerfraktion) Mol/Mol 0,15 0»85 2,77 3,45

Tabelle III

Beziehung zwischen LHSV und Alkylierungsgrad'·

Temperatur 30O⁰C; Druck 3p kg/cm ; Zusammensetzungsverhältnis der Beschickung 5:1 (Äthylen/Teerfraktion) Mol/Mol

Katalysator: Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd LHSV cm³/cm⁵ Katalysator/Std. 3,30 1,00 0,66 0,25 '

Alkylierungsgrad (umgesetztes

Äthylen/Teerfraktion) Mol/Mol 0,31 1,65 1,91 2,77

Beispiel 2

Erdölnaphtha wurde nach dem Crackverfahren mit Wasserdampf bei hoher Temperatur bei einer Temperatur von 1500 wrährend einer Berührungsdauer von 0,002 see

thermisch zersetzt, um ein schweres Cracköl zu bilden, von welchem eine verhältnismäßig hoch siedende Teerfraktbn mit einem Siedebereich bei 350 bis 450⁰C (berechnet auf

Normaldruckbasic) gesammelt und Öls Beschickungsmaterial verwendet wurde. Die Reaktionsapparatur und Betriebsweise

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waren die gleichen wie in Beispiel 1 verwendet und die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Produktes sind in der nachstehendsi Tabelle IV angegeben. Aus Tabelle IV ist ersichtli eh., daß die Äthylierungsreaktion mühelos stattfindet, wenn anstelle der tiefer siedenden Teerfraktion eire höher siedende Teerfraktion als Beschickungsmaterial verwendet wird. -

.Tabelle IV
Umsetzung der Teerfraktion mit Äthylen

Reaktionsbedinflunpjen ⁷ . Beschik- "Äthylie-

Katalysator

Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²) * Beschickungszusammensetzung (Äthylen/Teerfraktion) Mol/Mol

LHSV (cm³/cm⁵ Kätalysator/Std.)

Eigenschaften

Alkylierungsgrad (umgesetztes C₂H₄/Teerfraktion) Mol/Mol

Spezifisches Gewicht (⁰C) Viskosität (20⁰C) cp . -

Destillationstemperatur

10 % (Volumen) ⁰C

50 % " ⁰C ·

90 % " ⁰C

-	Siliciumdi- oxyd-Alumi niumoxyd
-	300
- -	30
—	5·
—	1,0
0,80	0,96 ·
—	1,45
1,110	1,095
200	4 000
269	280
343	362
438	472

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Beispiel 3

Ceria-Rohöl wurde nach dem Crackverfahren mit Wasserdampf von hoher Temperatur bei einer Temperatur von 1000 ⁰C und einer Berührungsdauer von 0,005 see thermisch zersetzt, um ein schweres Cracköl'zu bilden, aus welchem eine Teerfraktinn von breitem Bereich mit einem Siedebereich von 250 bis 450 ⁰C gesammelt und als Beschickungsmaterial verwendet wurde. Dieses Teermaterial besaß einen etwas "höheren Gehalt an Schwefel als die aus Erdölnaphtha erhaltene Teerfraktion, d.h. die erstere enthielt 0,224 Gew.-% und die letztere enthielt 0,072 Gew.-% Schwefel. Daherwurde diese Teerfraktion vorhergehend entschwefelt, um den Schwefelgehalt auf 0,001 Gew.-% herabzusetzen. Dann wurde die Alkylierung unter Verwendung eines Alkylierungskatalysators, der 1,5 Gew.-% Cer, * gebunden auf einem Zeolithträger enthielt, ausgeführt. Der Reaktor und die Arbeitsweise waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Reaktionsbedingungen, Eigenschaften der Beschickung und der Produkte sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Alkylierungsreaktion auch bei Verwendug eines Cer,-Zeolith-Katalysators ebenfalls glatt stattfand und daß die Lebensdauer des Alkylierungskatalysators eine lange Zeitdauer anhielt infolge der vorhergehenden Entschwefelung des roh. en Teermaterials, das eine verhältnismäßig große Menge an Schwefelverbindungen enthielt.

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ung yefi Mhyleii mit enijs^nwefeltgi⁵ f

Ehtschwefe- Äthylierung künfe

Katalysator -' Gd^Mq-Algö*

Temperatur (⁰C) - - 400 3ÖÖ Druck (kg/cm ) ä

BeSchickungszusammensetzung (C₉I-L/Teörfraktion) Mol/Möl

LHSV cm³/cm³ Katalysator/Std'i -

H/C ".■·.■-■ 0*80 - .. 0,94

Älkylieruhgsgriad (Umge·^ ■ - :

tiön) Mol/Mol ■'._ ■■_.. " ......

Spezifisches Gewicht - 1,118 - . . ^;1_y049 Sehweil (Gew.-^) / :„ 0*224 O₁OOI 0»

Beispiel 4

Unter Verwendung der Beschickurigsteeffraktion von .Beispiel 1 wurde die Alkylierung unter Anwendung von rPropylen ausgeführt. Der Reaktor und die Arbeitsweise waren die gleichen, wie in Beispiel 1 besöhrieben. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften von Beschickung und Produkt sind in der nachstehenden Tabelle Vl (unter Reaktion Nf. 5) angegeben. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ebenfalls mühelös bei Verwendung von Propylen als niederes Olefin ausgeführt.

09842/1S83 ^0RletNAi-^c™

' - 16 -

der Teerfraktion mit Propylen ftzW« Sutylen

Ausgangs- PröpyliifUilg Büttlierüng R,eak,ti5nsbedin/i:un,gen material t5j (6;

Olefin ""* "^ ' Pr'öpyiSn Butyl iii

Kafelysator - öiiiciumcii*- "

oxyd-Äluffii'-' niumoxyd

Temperatur (⁰C) - 300 300

Druck (kg/cm²) - 40 50

Beschickungszusammensetzung (Olefin/Teerfraktion) Mol/Mol - ^ ^

LHSV cm³/™³ Katalysa-

tor/Std. - 1,5 3

Eigenschaften	0	,85	1	,75	1	,47
H/C			2	,10	1	>55
Alkylierungsgrad (umger setztes Olefin/Teer) Mol/Mol	1	,071	1	,012	1	,002
Spezifisches Gewicht (15⁰C)	1	,6363	1	,6105	1	,6013
Brechungsindex (25⁰C)

Viskosität (20⁰C) cp . 12,2 150 180

50 % Siedepunkt (berechnet affNormaldruckbasis)

304 390 395

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 verwendete Teerfraktion wurde mit Butylen (Mischung .von Butylen-1 und Butylen-2) alkyliert. Die Reaktionsapparatur und Arbeitsweise waren die gleichen wie in Beispiel 1 angewendet mit der Abänderung, daß ein verschiedenes Olefin verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des Produktes sind in der vorstehenden Tabelle VI unter Reaktion Nr. 6 aufgeführt. Aus den erhaltenen Ergebnissen

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ist ersichtlich, daß die Alkylierung der Teerfraktion mit Butylen ebenfalls mühelos fortschreitet,

. Beispiel 6

Erdölnaphtha wurde bei 800 ⁰C während einer Berührungs-. dauer von. 0,5 see zur Erzeugung von Äthylen und Propylen thermisch gecrackt. Eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 250 bis 350 ⁰C wurde aus dem Bodenöloder Rückstandsöl, das als Nebenprodukt während der thermischen Crackarbeitsweise erhalten wurde, extrahiert. Die erhaltene Fraktion wurde mit einem Katalysator einer Kobalt/Molybdän/ Aluminiumoxydart unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 3 verwendet, entschwefelt und dann mit Prop3>-len propyliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammen mit den Reaktionsbedingungen aufgeführt. ,

Tabelle VII . .. Reaktionsbedingungen

atalysator Kobalt/Molybdän/Aluminium- Siliciumdioxyd/

oxyd (zur Entschwefelung) Aluminiumoxyd

(zur Propylie-■ rung)

Temperatur (⁰C) ·_: 400 ' 300

Druck (kg/cm²)· 50 . 40 '

Verhältnis von Propy- V

len zu Teerfraktion .

(Mol/Mol) . .2,5 5 .

LHSV (cm³/cm³ Katalysa-

tor/Std.) "5 , 1,5

Eigenschaften des propyilierten Produktes

Alkylierungsgrad - ^ι 2,2

Spezifisches Gewicht (d^¹^) - 1,024_c

Brechungsindex (n_D ) — 1,605

Viskosität (30⁰C, cSt) - V . 17,4 Fließpunkt (⁰C) - " -45.

Zündpunkt (⁰C) ^ ' 155

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von alkyliertem Teer, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teerfraktion mit einem niederen Olefin in Gegenwart eines Katalysators der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Art oder Zeolith-Art umsetzt, wobei die Teerfraktion durch thermisches Cracken von Erdöl bei einer Temperatur von nicht unterhalb 700 ⁰C und nicht oberhalb 2300 ⁰G erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dddurch gekennzeichnet, daß man die Teerfraktion vor der Alkylierung entschwefelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Olefin ein Olefin mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen, Propylen oder Butylen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alky^-ierungsreaktion bei einer T_emperatur von 250 bis 380 ⁰C und einem Druck von

1 bis 50 kg/cm² ausführt. .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch' gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Olefin zu Teerfraktion von 0,2 bis 10 verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stündliche, Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) der Teerfraktion 0,1 bis 50 cm³/ cqr Katalysator/Std. beträgt.

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