DE2339278A1

DE2339278A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroel mit hohem viskositaetsindex

Info

Publication number: DE2339278A1
Application number: DE2339278A
Authority: DE
Inventors: Claude Clement; Michel Houte; Emmanuel Neel
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1974-02-14
Also published as: ZA735265B; NO138533B; DK142328C; FR2194767B1; AU474479B2; BE802800R; FR2194767A1; GB1440230A; NO138533C; AU5885173A; IT1045905B; SE396613B; JPS4959802A; JPS573716B2; DK142328B; NL7310691A; CA967901A

Description

Zusatz zu Patent .. (Patentanmeldung P 21 2? 656.2)

Priorität: 4. August 1972, Frankreich, Nr. 7228195

Di.e vorliegende Anmeldung betrifft einen Zusatz zum Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex gemäss Patent (Patentanmeldung P 21 27 656.2).

Gegenstand des älteren Rechts ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex durch Kontaktieiren einer'hochsiedenden Mineralölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhten Temperaturen und Drücken über einem ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente,"

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— d. —

Bor und ein oxidisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden •katalysator.

Schmieröle mit hohem Viskositätsindex können durch katalytisch^ Hydrospaltung einer hochsiedenden Mineralölfraktion, wie eines zwischen 350 und 550° G siedenden Vakuumdestillats oder eines entasphaltierten Rückstandsöls hergestellt werden. Nach dem Hydrospalten werden die unterhalb 350 bis 400° G siedenden Kohlenwasserstoffe durch Destillation des erhaltenen Produkts entfernt und der höher siedende Rückstand,ζ. 3. durch Behandlung mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol bei niedrigen Temperaturen,entparaffiniert. Der entparaffinierte Rückstand stellt ein Schmieröl mit guten Eigenschaften, wie einem hohen Viskositätsindex von z. B. zwischen 100 und 140, dar.

Solche Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass bei der Abtrennung des Rückstands aus der Destillation des Produkts aus der Hydrospaltungsstufe hergestelltes Paraffin einen Verlust wertvoller Produkte darstellt und auf diese Weise die Ausbeute der erwünscnten Umwandlung herabsetzt.

Es wurde Jetzt gefunden, dass es möglich ist, die Gesaintausbeute bei einem solchen Umwandlungsverfahren zu verbessern, indem man die bei der Auftrennung des Hydro Spaltungsprodukts erhaltenen Paraffine einer katalytischer! Hydroisonerisieruns in Gegenwart eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen ijystenis der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 51. Auflage, The

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Chemical Rubber Company), Bor und ein oxidisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden ixatalysatorsunterwirft.

Weiter wurde gefunden, dass das vorgenannte katalytisch^ Hydroisomerisierungsverfahren nicht nur eine wichtige Massnahme zur Verbesserung der Qesamtausbeute bei der Herstellung von Schmierölen aus einer hochsiedenden Mineralölfraktion, sondern auch ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex von z. B. 140 bis 170 darstellt, d. h. von Schmierölen mit einem ViskCFJtätsindex, der den von Schmierölen, die nur mittels Hydrospaltung hergestellt worden sind, sogar noch übertrifft.

Um den letztgenannten Vorteil nutzbar zu machen, ist es erforderlich, das Zuspeisungsmaterial zum Hydroisomerisierungsreaktor sorgfältig, wie nachstehend eingehender beschrieben, auszuwählen.

Die vorliegende Anmeldung betrifft demgemäss" ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, nachPätent ... (Patentanmeldung P 2127 6$ .2), wob ei eine hochsiedende Mineralölfraktion in Gegenwart eines Hydrospaltungskatalysators und von Wasserstoff einer katalytischen Hydro Spaltungsbehandlung bei

welches dadurch gekennzeichnet ist,/ erhöhten Temperaturen und .Drucken unterworien,/ wxra, aass axe unterhalb 350 bis 400° C siedenden Kohlenwasserstoffe von flüssigen Produkt der Hydrospaltung abgetrennt werden, dass der oberhalb 350 bis 400° C siedende Rückstand durch Entparaffinieren in ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und Paraf-

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fin aufgetrennt wird und dass das Paraffin einer katalytischen Hydroisomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff und eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente, Bor und ein oxidisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden Katalysators unterworfen wird.

Für das erfindungsgemässf: Verfahren geeignete Ausgangsmaterialen sind Gemische hochsiedender ivohlenwasserstoife, wie schwere Erdölfraktionen und bei .1^r Pyrolyse von Kohle hergestellte schwere Fraktionen, bituminöser Schiefer oder Teersand. Auch Erdölfraktionen, die zumindestens teilweise über dem Siedebereich von Schmieröl sieder, können vorteilhafterweise verwendet werden. Vorzugsweise wird als Zu speisung für das erfindungsgemässe Verfahren eine Fraktion verwendet, die durch Vakuumdestil-

rückstandes,

lation eines Erdöl/ aus der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation erhalten worden ist. Ein solches Vakuumdestillat weist im allgemeinen einen Siedebereich von 550 bis 550 G auf. Insbesondere werden als Zuspeisung für das erfindungsgemässe Verfahren jedoch entasphaltierte Erdölrückstandsfraktionen verwendet. Gemische aus Vakuumdestillaten und entasphaltierten Erdölrückstandsfraktionen sind gleichermassen geeignet.

Die erfindungsgemässen Hydrospaltungs--und- Hydroisomerisierungsbehandlungen werden bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchgeführt. Reiner Wasserstoff kann zwar_f muss

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jedoch nicht verwendet werden. Ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 70 Volumprozent eignet sich ausgezeichnet.

In der Praxis wird vorzugsweise ein Wasserstoff enthaltendes Gas aus einer katalytischen Reformierungsanlage verwendet. Ein solches Gas weist nicht nur einen hohen Wasserstoffgehalt auf} sondern enthält auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und geringe Mengen Propan.

Die bei der Hydrospaltungsbehandlung angewendeten Temperaturen und Brücke können ge nach dem erwünschten Umwandlungsgrad erheblich schwanken. Sie betragen im allgemeinen mindestens 300 und höchstens 550° C. Bei Temperaturen unterhalb 300° C erniedrigt sich die Urawandlungsgesctwin1JglsLt,_während bei Temperaturen über 550° ^c eine erzwungene Aufspaltung stattfindet, so dass nur eine begrenzte Menge des erwünschten Produkts erhalten wird. Vorzugsweise werden Temperaturen von 3^0 bis 400° C angewendet. Drücke unterhalb 50 bar sind deshalb weniger wünschenswert, weil sie die Lebensdauer des Katalysators herabsetzen und ausserdem zu einer übermässig hohen konzentration an Aromaten im Produkt führen können, die sowohl den Viskositätsindex wie die endgültigen Eigenschaften des Produkts nachteilig beeinflussen würden. Drücke oberhalb 250 bar wurden eine ausserordentlich kostspielige Anlage erfordern.- Vorzugsweise werden deshalb Drücke von 100 bis 200 bar angewendet.

Die Raumstromungsgeschwindigkeiten und das Wasserstoff/Ölver-

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haltnis beim erfindungsgemässen Verfahren können ebenfalls erheblich schwanken. Vorzugsweise werden jedoch Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Öl je Stunde je Liter Katalysator angewendet. Eine Raumströmungsgeschwindigkeit unterhalb 0,1 kg Öl je Stunde je Liter Katalysator würde einen unwirtschaftlich grossen Reaktor zur Umwandlung einer gegebenen Menge erfordern, während Raumströinungsgeschwindigkeiten oberhalb 5 kg öl je Stunde je Liter Katalysator nur zu einem niedrigeren Umwandlungsgrad hinsichtlich des erwünschten Produkts führen würden.

Vorzugsweise werden Vasserstoff/Ölverhältnisse von 100 bis 5000 Standard-Liter (Liter bei 1 bar und 0° C) je kg öl verwendet. Ein sehr kleines Wasserstoff/Glverhältnis würde die Lebensdauer des Katalysators nachteilig beeinflussen, während sehr hohe Vasserstoff/Ölverhältnisse zu einem erheblichen Verlust an Zuspeisungsmaterial über den ^atalysatorbettoiiUhren würden, was einen hohen Druck zur Zirkulation des Gases mit hohem Wasserstoff gehalt erforderlich macht.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden ein oder mehrere hydrierungsaktive Bestandteile auf einerrt-Trägermaterial enthaltende Hydrospaltungskatalysatoren verwendet. Die Hydrospaltungskatalysatoren enthalten vorzugsweise mindestens ein oder mehrere Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente (gemäss Handbooks of Chemistry and Physics, 51. Auflage, The Chemical Rubber Company) und/oder ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide eines oder mehrerer der

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vorgenannten Metalle.

Die Gruppe VB enthält die Metalle Vanadium, Niob, und Tantal, die Gruppe VIB die Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram, die Gruppe VIIB Mangan, Technecium und Rhenium und die Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Mindestens zwei metallische Hydrierungskomponenten, von denen eine vorzugsweise aus Nickel und/oder Kobalt und/oder einer Nickel- und/ode^ IZobaliyerbindung and die andere vorzugsweise aus Molybdän und/oder Wolfram und/oder einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung besteht, enthaltende katalysatoren sind erfindungsgemäss geeignet. Die Menge der metallischen Hydrierungskomponente, ausgedrückt in Gewichtsprozent des gesamten Katalysators und das Verhältnis von Nickel und/oder' Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits stellen wichtige Faktoren für das-erfindungsgemässe Verfahren dar.

Es werden vorteilhafterweise keine zu kleine. Mengen an Metallkomponente enthaltende Katalysatoren verwendet, da dies die erforderliche Hydrierungsaktivität nachteilig beeinflussen kann. Sehr grosse Mengen an Metallkomponente führen zu einer Verstopfung der Poren des porösen Katalysatorträgermaterials, wodurch ein Teil der spezifischen Oberfläche des Katalysators unzugänglich für das umzuwandelnde Material wird. Es wurde gefunden, dass ein 3 bis 25 Gew.% Molybdän und/oder Wolfram enthaltender Katalysator vorzüglich für das erfindungsgemässe Ver-

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fahren geeignet ist. Vorzugsweise werden deshalb die vorgenannten Gewichtsprozentsätze an metallischen Hydrierungskomponenten auf den Katalysator aufgebracht, bevor dieser für das erfindungsgetnässe Verfahren verwendet wird.

Die Aktivität und die Selektivität dieser Katalysatoren können weiter durch Zusatz von z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid, verbessert werden. Vorzugsweise wird ein Phosphorgehalt von 2 bis 9 Gewichtsprozent, berechnet als Phosphorpentoxid und bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet und es wurde gefunden, dass ein r^atalysator mit grösst-

^ leser/

möglicher Aktivität erhalten wird,wsnn/einen Phosphorgehalt von 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator und berechnet als Phosphorrentoxid, aufweist.

Vorzugsweise werden auch aie nachstehend beschriebenen Hydroisomerisierungskatalysatoren als Hydrospaltungskatalysatoren verwendet. In diesem Fall eignet sich am besten ein Hydrospaltungskatalysator, der mit dem Hydroisomerisierungskatalysator vollkommen identisch ist, was eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens bedeutet.

Im allgemeinen enthält der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Hydroisomerisierungskatalysator mindestens zwei metallische Hydrierungskoinponenten, ein Trägermaterial und Bor.

Eine der metallischen Komponenten besteht aus mindestens einem

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Metall der Eisengruppe (Eisen, cobalt, Hickel) oder einer Verbindung dieser Metalle. Ausserdein muss dei" Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIB oder eine Verbindung dieser Metalle enthalten.

Obwohl alle Metalle der Eisengruppe und alle Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente als eine der beiden Hydrierungskomponenten des Katalysators bei der erfindungsgemässen Umwandlung verwendet werden können, wird im allgemeinen eine Kombination von Nickel und Wolfram, die zu den besten Ergebnissen führt, vorzugsweise verwendet. Die Hydroisomerisierungskatalysatoren enthalten vorzugsweise J bis 16 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und 6 bis 24 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIB.

Die auf dem Katalysator enthaltene Bormenge kann ebenfalls erheblich schwanken. Es wurde jedoch gefunden, dass die Aktivität des Katalysators von seinem Borgehalt abhängt. Ein Borgehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als BpO₇,, liefert eine gute katalytisch^ Aktivität. Es wird demgemäss ein Katalysator mit dem vorgenannten Borgehalt verwendet. Vorzugsweise wird ein katalysator mit einem Borgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als BpO., und bezogen auf den gesamten katalysator und insbesondere mit einem Borgehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, der zur höchstmöglichen katalytischen Aktivität führt, verwendet.

Als Trägermaterial für den Hydrospaltungs- und/oder Hydroiso-

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merisierungskatalysator kann grundsätzlich, jedes hitzebeständige Material verwendet werden, das gegen die an der Reaktion teilnehmenden chemischen Produkte resistent ist. Es eignen sich z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Gemische und Verbindungen dieser Oxide.

Technisches Aluminiumoxid enthält im allgemeinen geringe Mengen an Verunreinigungen, wie an Siliciumdioxid und Natrium. Es wurde gefunden, dass von 0,5 "bis 3 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und höchstens 0,005 Gewioiitsprozent Natrium enthaltendes Aluminiumoxid ein ausgezeichnetes Trägermaterial für die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren darstellt. Vorzugsweise wird demgemäss das vorstehend genannte Aluminiumoxid verwendet. Sofern das Aluminiumoxid über 0,005 Gewichtsprozent Natrium enthält, kann dieser Natriurngehalt mittels Ionenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumsalzen auf die erforderliche Konzentration herabgesetzt werden. Es können auch saure Trägermaterialien, wie säurebehandelte Tone und zeolithisch^ Molekülsiebe als Trägermaterialien verwendet werden.

Um die Aktivität der Hydrospaltungs- und /oder Hydroisomerisierungskatalysatoren weiter zu erhöhen, werden vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Trägermaterial) Fluor zum Katalysator zugesetzt. Es sollte jedoch beachtet werden, dass bei Einsatz eines Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram und Phosphor (und gegebenenfalls Fluor) enthaltenden Hydrospaltungskatalysators die Verwendung eines Fluor enthalten-

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den Hydroisomerisierungskatalysators nicht ins Auge gefasst ist,

Die Hydrospaltungs- und Hydroisomerisierungskatalysatoren können auf beliebige erwünschte Weise, z. B. mittels Imprägnieren des Trägermaterials mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Verbindungen der anderen Bestandteile und anschliessendera 0,5 bis 5stündigem Trocknen und Calcinieren bei 100 bis 2^0° bzw. 450 bis 850° C, hergestellt werden.

Nach dem Calcinieren ^it^n die metallischen .Bestandteile und

^wahr s ehe inlichy der gegebenenfalls vorhandene Phosphor/als Oxide im Katalysator vor, wenn auch die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden kann, dass sie zuraindestens teilweise eine chemische Verbindung mit dem Katalysatorträgermaterial eingegangen sind.

Es wurde gefunden, dass die katalytisch^ Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffgemische!! zu Schmierölen mittels Wasserstoff bei Verwendung von vorher sulfidierten Hydrospaltungs- und/oder Hydroisornerisierungskatalysatoren, wobei die Metalloxide des Katalysators mindestens teilweise in die entsprechenden Metallsulfide umgewandelt worden sind, zu besseren Ergebnissen führt.

Vorzugsweise werden deshalb sulfidierte .katalysatoren verviendet. Obwohl die Zuspeisung zur Hydrospaltungszone im allgemeinen Schwefelverbindungen enthält, die sehr schnell nach dem Beginn der Hydrospaltungsbehandlung zur Sulfidierung ναι Odd enthaltenden Katalysatoren führen, ist es doch von Vorteil, die Hydrospal-

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tungskatalysatoren vor ihrer Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren zu sulfidieren, so dass beim Hydrοspa!tungsverfahren von Anfang an ein sulfidierter Katalysator zur Verfügung steht.

Bei einem besonders vorteilhaften und deshalb vorzugsweise zum Sulfidieren verwendeten Verfahren wird der katalysator bei Temperaturen von 250 bis 4-50° C und Drücken von 30 bis 70 bor, einer Eaumströinungsgeschwindigkeit von 1 bis 10 kg öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Vasserstoff/ölverhältnis von 50 bis 500 Standard-L"⁵ ter Wasserstoff je kg. öl mit einem Schwefelverbindungen enthaltenden öl und vorzugsweise mit Schwefelverbindungen enthaltendem G-asöl l-ontaktiert. Diese Behandlung wird vorzugsweise ira gleichen Reaktionsbehälter vie die hydrierende ^TTmwandlung zu Schmieröl durchgeführt.

Nach dem Sulfidieren des Katalysators wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Schmieröls mit hohem Visicositätsindex bei geeigneten Temperaturen, Drücken, Raumströmungsgeschwindigkeiten und Wasserstoff/ölverhältnissen in den Reaktor eingeleitet und über den vorzugsweise in einem oder mehreren Betten aus Teilchen mit Grossen von 0,5 bis 5 ^mm enthaltenen Katalysator geleitet.

Nach dem Durchströmen des Hydrospaltungsreaktors wird das Produkt abgekühlt und in ein Gas mit einem hohen Wasserstoffgehalt und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das Gas mit hohem Wasserstoffgehalt wird vorzugsweise, mindestens teilweise, zum Reaktor zurückgeführt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe,

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die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl und kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden.

Die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedenden u wasserstoffe werden vorzugsweise durch fraktionierte Destillation vorn höher siedenden Rückstand abgetrennt. Der Schnittpunkt dieser Destillatxon iv'ird vorzugsweise so gewählt, dass der Anfangssiedepunkt des höher siedenden Rückstands zwischen 350 und 400° C liegt.

Ausser ausgezeichneten Schraierolkotnponenten enthält dieser Rückstand geradkettige und geringfügig verzweigtkßttäge Paraffine, die in der Beschreibung als "Paraffine" bezeichnet v/erden, welche sich bei Baumtemperatür verfestigen und deshalb eine nachteilige Wirkung auf den Pourpoint des erwünschten Schmieröls ausüben. Dieser Rückstand wird deshalb entparaffiniert und dadurch ein Schmieröl oder eine geeignete Schmierölkomponente hergestellt. Diese Behandlung kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, ?,. 3. mit einem Lösungsmittel. Das letztgenannte Verfahren besteht im Lösen eines ρaraffinhaltigen Ausgangssiaterials für das erfindungsgemässe Vez^fahren in einem organischen Lösungsmittel und im Abkühlen des vorgenannten Ausgangsmaterials zur Herbeiführung der Kristallisation des ■Paraffins, das anschliessend durch Abfiltrieren vom Losungsmittel/ölgemisch abgetrennt wird. Für diese Behandlung geeignete Lösungsmittel- sind flüssiges Propan, Butan,· Pentan, Benzol, Toluol, Aceton, Methylethylketon und Gemische eines oder mehrerer Aromaten mit Methylethylketon.

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Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mit einem Gemisch aus 40 bis 60 Volumenteilen Methylethylketon und 60 bis 40 Volumenteilen Toluol bei Temperaturen von -10 bis -30° C durchgeführt, wobei ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Cl von 1 : 1 bis 10 : 1 angewendet wird.

Der entparaffinierte Rückstand weist je nach den Bedingungen bei der hydrierenden Umwandlung des Ausgangsmaterials einen hohen Viskositätsindex von z. B. 100 bis 140 auf. Er eignet sich deshalb in hohem Masse zur Verwendung als "Wehrbereichs"-Schmieröl oder als Komponente eines "Mehrbereichs"-ßchmieröls. Dieser entparaffinierte Rückstand i^nn ausserclem zur Herstellung eines oder mehrerer Schmieröle oder von Schmierölkomponenten mit hohem Viskositätsindex und unterschiedlichen Viskositäten durch Vakuumdestillation verwendet werden, die ansohliessend durch Vermischen untereinander oder mit anderen Komponenten in ausgezeichnete "Iiehrbereichs"-Schmieröle umgewandelt werden können.

Das beim Entparaffinierungsvei-fahren erhaltene Paraffin wird anschliessend einer vorzugsweise unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführten katalytischen Hydroisomerisierung unterworfen:

Temperatur: 310 bis 450° C

Druck, absolut: 50 bis 200 bar

RaumstrÖEiungsgeschwindigkeit: 0,1 bis 5)0 1 Paraffin Je

Stunde ,je Liter Katalysator

Wasserstoff/Paraffin-Verhältnis: 100 bis 5000 Standardliter

Hp je kg Paraffin (O&C, 1 bar)

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Da in der Hydroisomerisierungszone nur eine unvollständige Umwandlung stattfindet, ist es erforderlich, des bei der Umwandlung erhaltene öl, das beim Entparaffinieren verändert würde, vom nieht-umgewandelten Paraffin abzutrennen.

Geringe Mengender unter dem Siedebereich von Schmieröl siedenden Kohlenwasserstoffe kennen in dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt enthalten sein, das in einer zweiten Entpcraffinierungszone noch einmal entparaffiniert wird. Da (Tiese Materialien als unerwünschte Verdünnungsmittel v/irken und deshalb den Wirkungsgrad und die Ausbeuten bei den anschliessenden Behaiiolungsstufen herabsetzen, werden sie gedoch vorzugsweise aus dem Yerfahreiiskreislauf entfernt. Dementsprechend besteht die Zuspeisung zur zweiten Entparaffinierungszone vorzugsweise nur aus der Fraktion des aus der Isomerisierungszone ausströmenden Produkts,die innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedet. Alle unter Normalbedingungen flüssigen Fraktionen, wie neopentan und die höher siedenden Kohlenwasserstoffe aus dem aus der Hydrcisonierisierungszone ausfliessenden Produkt oder ein gegebenenfalls aus dieser Fraktion ausgewählter Teil können jedoch nichtsdestoweniger in der zweiten Entparaffinierungszone verwendet werden, wenn sie den innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedenden Teil enthalten.

Die Bezeichnung "innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedende Kohlenwasserstoffe" bezieht sich auf die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe mit einem Viskositätsindex, der sie als Schmiermittel oder Schmiermittelkomponenten geeignet macht.

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Obwohl einige Schmieröle flüchtiger sein können, weisen die meisten Schmieröle bei Atmosphärendruck einen Anfangssiedepunkt von mindestens 350 C auf.

Die Abtrennung der in dan aus der Hydroisomerierungszone ausfliessenden Produkt enthaltenen,unterhalb des Siedebereichs von Schmierölen siedenden Kohlenwasserstoffe wird ohne Schwierigkeiten mittels fraktionierter Destillation und/oder Flash-Abtrennung durchgeführt. Es können jedoch auch andere Abtrennungsverfahren verwendet werden.

Das Entparaffinieren der innerhalb des Siedebereichs von Schmierölen siedenden Fraktion, die aus dem aus der Isomerisierungszone ausströmenden Produkt erhalten worden ist, kann mittels herkömmlicher Verfahren, wie Entparaffinieren mittels Lösungsmittel, durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird ein ρaraffinhaltiges Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschliessend bis zur Kristallisation des Paraffins abgekühlt, das dann durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel/ölgemisch abgetrennt wird. Für diese Massnahme geeignete Lösungsmittel sind flüssiges Propan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und Gemische aus Methylethylketon und einem oder mehreren Aromaten.

Das Entparaffinieren der in dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt enthaltenen,innerhalb des ßiedebereichs von Schmierölen siedenden Fraktion wird vorzugsweise mittels eines Gemischs aus 40 bis 60 Volumenprozent Methyläthyl-

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keton und 60 bis 40 Volumenprozent Toluol bei Temperaturen von -10; bis -40° C und mit einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.

Die beim Entparaffinieren des Produkts aus der Hydroisomerisierungszone erhaltenen Paraffine werden vorteilhafterweise mindestens teilweise zur Hydroisomerisierungszone oder zur HydroSpaltungszone zurückgeleitet, wodurch eine weitere Verbesserung der Gesamtausbeute hinsichtlich der erwünschten Umwandlung erzielt wird.

Ausserdem können gemäss einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ein Gemisch der beim Hydroppalten erhaltenen Paraffine und ein Teil der gleichen durch Hydrospalten umzuwandelnden Fraktion von hochsiedendem-Mineralöl einer Hydroißomerisierung unterworfen werden. Auf diese Weise werden nach dem Hydroisomerisieren und Entparaffinieren Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 100 bis 140 erhalten und die Rückführung aller nach dem Hydroisomerisieren erhaltenen Paraffine führt zu einer Gesamtausbeute bei der anschliessenden Umwandlung von 55 bis 80 %.

Werden die nach dem Hydrospalten erhaltenen Paraffine nicht mit einer Fraktion der Mineralöle vermischt, sondern als solche mittels Hydroisomerisieren umgewandelt, so werden Schmieröle mit noch höheren Viskositätsindices von 140 bis 1?0 in den gleichen ausserofdentlich günstigen Umwandlungsausbeuten erhalten.

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Schmieröle mit hohen oder sehr hohen Viskositätsindices eignen sich ausserordentlich gut zur Verwendung als "KehrbereichV-Schniieröle oder als Komponenten von "Mehrbereichs"-Sehmierölen. Diese Produkte können zur Herstellung einer oder mehrerer Arten von Schmierölen oder Schmierölkomponenten mit sehr hohen Viskositätsindices und verschiedenen Viskositäten mittels Vakuumdestillation verwendet werden.

Durch Vermischen miteinander oder mit anderen Schmierölkomponenten können die auf diese Weise erhaltenen Schmierölkomponenten in ausgezeichnete "Mehrbereichs"-Schmieröle umgewandelt werden.

Zur Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens wird empfohlen, die Hydrospaltungs- und Hydroisomerisierungsbehandlung mittels des gleichen Katalysators durchzuführen. Dieser Katalysator kann auf zwei gesonderte Reaktoren aufgeteilt werden, wobei im ersten Reaktor die Hydrospaltungsbehandlung und im zweiten Reaktor das Hydroisomerisieren durchgeführt werden kann.

Es ist jedoch auch möglich, die Hydrospaltungsbehandlung und das Hydroisomerisieren im gleichen Reaktor durchzuführen. Auf diese Weise ist nur ein Reaktor für das erfindungsgemässe Verfahren erforderlich, was zu einer erheblichen Kosteneinsparung führt.

Wie schon vorstehend erwähnt, kann das von Hydroisomerisierungsprodukt abgetrennte Paraffin zum Hydroisomerisxerungsreaktor

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oder zum Hydrospaltungsreaktor zur weiteren Umwandlung zu Schmierölen mit sehr hohem Viskositätsindex zurückgeführt werden.

Wenn die Hydrospoltungsbehandlung und das Hydroisomerisieren im gleichen Reaktor durchgeführt werden, wird das vom Hydroisomerisierungspr-odukt abgetrennte Paraffin vorzugsweise zusammen mit der hochsiedenden Mincralölfraktionii «te Reaktor einge/

(werden/

vco. das Paraffin und die hochsiedende Mineralölfraktion/einer kombinierten Hydroisomerisierungs- und Hydrospaltungsbehandlung unterworfen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Eine aus einem nordafrikanischen Rohöl stammende mittels flüssi gem Propan entasphaltierte Erdölrückstandsfraktion v/eist folgen de Eigenschaften auf:

Spezifisches Gewicht 20/4 0,907

Viskosität bei 37° C J2,8 cSt

Viskositätsindex (VI,) (ASTM-D 2270)

nach Entparaffinieren bei -19° C 77

Ölgusbeute nach dem Entparaffinieren bei

-19° C 89,2 Gewichtsprozent.

Diese entasphaltierte Erdölrückstandsfraktion wird einer unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführten kataly-

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tischen Hydrospaltungsbehandlung unterworfen:

Temperatur Druck, absolut Räumströmungsgeschwin di gkeit

Wasserstoff/ölverhältnis

Zusammensetzung des verwendeten Kata lysators

440° G

140 bar

1 kg-öl je Stunde ge Liter Katalysator

1000 Standard-Liter
Wasserstoff je kg Öl

Al₂O₅	63,0	Gewichtsprozent
P₂O₅	3,9	II
MoO_x	19,*»-	It
NiO	9,7	I!
I¹	3,0	Il
SiO₀	1,0	Il

56 Gewichtsprozent,- die aus der unterhalb 400 C siedenden Fraktion bestehen, werden mittels fraktionierter Destillation von dem flüssigen bei der Hydrospaltungsbehandlung erhaltenen Produkt abgetrennt.

Die oberhalb 400° C siedende Fraktion (44 Gewichtsprozent), wird mit einem Gemisch aus 50 Volumenteilen Methylethylketon und 50 Volumenteilen Toluol bei einer Temperatur von -27° C entparaffiniert. Dabei wird ein Lösungsmittel/Ölverhältnis von 3 : 1 verwendet. Bei der Entparaffinierungsbehandlung werden 12 Gewichtsprozent Paraffingatsch abgetrennt. Das auf diese Weise hergestellte Schmieröl weist einen Viskositätsindex (VI_E, ASTM-D 2270) von I30 auf.

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Die Schmierölausbeute beträgt 38 Gewichtsprozent der ursprünglich eingesetzten entasphaltierten Erdölrückstandsfraktion.

Der beim Entparaffinieren erhaltene Paraffingatsch wird anschliessend einer katalytischen Hydroxsomerisierungsbehandlung unterworfen, die unter den nachstehenden Eeaktionsbedingungen durchgeführt wird:

Temperatur	eit	340°	C
Druck, absolut	140	bar
Raumströmungsge schwindigk	o,	81 :

0,81 Paraffingatsch ge Stunde Je Liter Katalysator

Wasserstoff/Ölverhältnis 1660 Standardliter Wasserstoff je

kg Paraffingatsch

Der dabei eingesetzte Katalysator enthält 67,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 20,0 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid, 6,-5 Gewichtsprozent Nickeloxid und 6,0 Gewichtsprozent Boroxid.Er ist durch Imprägnieren von Aluminiumoxidextrudaten mit einem Durchmesser von 1,5 mm mit einer Lösung von Ammoniak, Ammcniumparaniolybdat, Borsäure und Hickelformiat und anschliessendes zweistündiges Trocknen der imprägnierten Extrudate.bei 200° C und 2stündiges Calcinieren bei 650 C hergestellt worden.

Dieser Katalysator ist vor seiner Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren 36 Stunden mittels Kontaktieren bei einer Temperatur von 350° C, einem Druck von 50 bar, einer Eaumströmungsgeschwindigkeit von 1 kg Qe Stunde je Liter Katalysator und einem Wssserstoff/ölverhältnis von 1,50 Standard-Liter Was-

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serstoff je kg Öl mit einem Schwefelverbindungen enthaltenden schweren Gasöl sufidiert worden.

Die unterhalb 400° C siedende Fraktion wird durch fraktionierte Destillation vom Isomerisierungsprodukt abgetrennt. Die Ausbeute an oberhalb 400° C siedendem Rückstand beträgt 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsina terial für die Hydro isomerisierung. Dieser Rückstand wird bei -27° C mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol (50/50) mit einem Lösungsmittel/ölverhältnis von 8 : 1 entparaffiniert.

Die Ausbeute an entparaffiniertem Schmieröl beträgt 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial zur Hydroisomerisierung

Dieses Schmieröl weist folgende Eigenschaften auf:

Viskositätsindex (VI_E, ASTM-D 2270) 158 Kinematische Viskosität bei 38°C 30,6 cSt

Kinematische Viskosität bei 99° C 5,97 cSt

Vergleichs\^rersuch

Eine entasphaltierte Erdölrückstandsfrakfeion des gleichen Ursprungs und der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial von Beispiel 1 wird bei -27° C mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol (50/50) entparaffiniert, wobei ein Lösungsmittel/Ölverhältnis von 3 ^: 1 verwendet wird. Dabei v/erden 14 Gewichtsprozent Paraffingatsch abgetrennt.

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Der Paraffingatsch wird unter den gleichen Iteakfciaisbeclirigungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen sulfidierten Eydroisoaerisierungskatalysators hydroisomerisiert.

Die oberhalb 400 C siedende Fraktion des flüssigen Hydroisomerisierungspr-odukts wird auf die gleiche Weise wie in-Beispiel 1 entparaffiniert.

Das Schmieröl wird jetzt in einer Ausbeute von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial zur Hydroisomerisierung, erhalten. Das erhaltene Schmieröl weist folgende Eigenschaften auf:

Viskositätsindex (VI_E, ASTM-D 2270) 100

Kinematische Viskosität bei 58° 0 195 cSt

Kinematische Viskosität bei 99° C 16,89 cSt

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 40 Gewichtsprozent der in Beispiel 1 beschriebenen Erdölrückstandsfraktion und 60 Gewichtsprozent des beim Entparaffinieren des Rückstandes aus der Destillationsabtrennung des HydroSpaltungsprodukts, wie in Beispiel 1 besahrieben, erhaltenen Faraffingatsches wird mittels des in Beispiel 1 beschriebenen, Nickel, Molybdän und Bor enthaltenden Katalysators unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen hydroisomerisiert.

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Temperatur Druck, absolut Raumströmungsgesehwindigkeit

Wasserstoff/öl-Verhältnis

424° C 140 bar

1,2 kg Faraffingatsch je Stunde je Liter Katalysator

Standard-Liter Wasserstoff je kg Paraffingatseh

Nach der Abtrennung der unterhalb 400 C siedenden Fraktion und nach den Entparaffinieren der auf diese Weise erhaltenen Fraktion wird ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex (VI;g> ASTM-D 2270) von 139 und einer kinemab ischen Viskosität von 8,8 cSt. bei 99° G erhalten.

Die Ausbeute (bezogen auf die Zuspeisung zum Reaktor) beträgt 45 Gewichfcsprozent.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 27 656.2), wobei eine hochsiedende Mineralölfraktion in Gegenwart eines Hydrospaltungskatalysators und von Wasserstoff einer katalytischen Hydrospaltungsbehandlung bei erhöhten Temperaturen und Drücken

tdadurch gekennzeichnet./

unterworfen wird ,/dass die unterhalb 350 bis 400° C siedenden Kohlenwasserstoffe vom flüssigen Produkt der Hydrospaltung abgetrennt werden, dass der oberhalb $50 bis 400° C siedende Rückstand durch Entparaffinieren in ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und Paraffin aufgetrennt wird, und dass das Paraffin einer katalytischen Hydroisomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff und eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente, Bor und ein oxidisches Katalysator- Träge immaterial enthaltenden Katalysator unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine hochsiedende Mineralölfraktion als Ausgangsmaterial verwendet wird, die ein zwischen 35O und 550° G siedendes Vakuumdestillat enthält.

5. Verfahren'nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine hochsiedende Mineralölfraktion als Aus-

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gangsmaterial verwendet wird, die ein entasphaltiertes Rückstandsöl enthält.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass es über einem Hydrolsomerisierungskatalysator durchgeführt wird, der 3 bis 16 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe, 6 bis 24 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIB und 3 bis 15 GewichtspiOzent Bor, berechnet als I^CU, enthält.

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es über einem Hydroisomerisierungskatalysator durchgeführt wird, der als Metall der Eisengruppe Nickel und als Metall der Gruppe VIB Molybdän enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es über einemHydrospaltungskatalysator durchgeführt wird, der 3 bis 25 Gewichtsprozent Nickel und/oder Kobalt, 6 bis 24- Gewichtsprozent Molybdän und/oder Wolfram und 2 bis 9 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid, enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es über einem Kydrospaltungskatalysator durchgeführt wird, der Nickel und Wolfram als einzige Metallbestandteile enthält .

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8. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass es über einem Hydröspaltungskatalysator durchgeführt wird, der mit dem Hydroisomerisierungskatalysator identisch ist.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es über einen Hydrospaltungs- und/oder Hydroisomerisierungskatalysator durchgeführt wird, derein 0,1 bis j5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und höchstens 0,01 Gewichtsprozent Natrium enthaltendes Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet, dass es über einem Hydroisomerisierungskatalysator durchgeführt wird, der, sofern nicht ein Hydrospaltungskata-' lysator gemäss Ansprach 6 verwendet wird, Fluor enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es über einem Hydrospaltungs- und/oder Hydroisomerisierungskatalysator durch^iührt wird, der 1 bis 6 Gewichtsprozent Fluor enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroisomerisierung bei Temperaturen von 310 bis 45O⁰ C, Drücken von 90 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5>0 Liter Paraffin je Stunde je Liter Katalysator und einem Wasserstoff/Paraffingatsehverhältnis von 100 bis 5000 Standard-Liter je kg Paraffingatsch durchgeführt wird.

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13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrospaltungsbehandlung bei Temperaturen von 350 bis 450° C, Drücven von 100 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindieveiten von 0,1 bis 5 kg Cl je Stunde «je Liter Katalysator und Vasserstoff/ülverhältnissen von 100 bis 5000 Standard-Liter Wasserstoff je kg öl durchgeführt wird.

1't. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedende Fraktion aus dem Produkt aus der Hydroicomerisierungszone entpnraffiniert und dass das dabei erhaltene Paraffin mindestens zum Teil zur Hydroisoraerisierungszone und/oder zur Kydrospnltungszone zurückgeführt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass für die Hydroisomerisierung ein Zuspeisungsmaterial verwendet wird, das aus einem Gemisch aus einer hochsiedenden HineralölfraVtion und dem nach dem Hydrospalten erhaltenen Paraffin besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrospaltungs- und Kydroisomerisierungbehandlungen zu einer einzigen, in einem einzigen Reaktor durchgeführten Behandlungsstufe zusammengefasst werden, dass in beiden Stufen der gleiche Katalysator verwendet wird, und dass dabei das nach dem Entparaffinieren der innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedenden Fraktion aus dem Seaktorprodukt erhaltene Paraffin zum Reaktor zurückgeführt wird.

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