DE2014895C3

DE2014895C3 - Verfahren zur Herstellung von hydrierten alkylierten Hochtemperaturcrackrückstandsölen

Info

Publication number: DE2014895C3
Application number: DE2014895A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ichikawa Chiba Mayumi; Masaaki Tokio Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1974-12-19
Also published as: GB1306401A; US3600298A; SU454746A3; DE2014895B2; DE2014895A1; CA926798A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten alkylierten Hochtemperaturcrackrüekstandsölen, bei dem eine im Bereich von bis 500 C. bezogen auf Normaldruck, siedende, hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Verbindungen bestehende, von einem durch thermisches Cracken von Erdöl bei einer Temperatur oberhalb 700-C und unterhalb 2300" C erhaltenen Crackprodukt abgetrennte Fraktion mit einem bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators oder eines ein Metall der Gruppe IHa des Periodensystems auf einem Zeolithträger enthaltenen Katalysators aikyliert wird.

Die katalytische Hydrierung von mehrkernigen Aromaten ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 157 239 und in den deutschen Patentschriften 272 920 und 1 272 921 beschrieben.

Außerdem ist in der USA.-Patentschrift 2 833 834 ein Verfahren zur Alkylierung eines katalytischen Crackrückstandöls. das polycyclische Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem C₈-OIeRn beschrieben, wobei ein Cracköl mit verminderten krebserregenden Eigenschaften erhalten wird.

Eine Entschwefelungsbehandlung einer Kohlen-Teer-Fraktion ist in de»· USA.-Patentschrift 2 319 987 angegeben. Die Verwendung von kristallinen Aluminosilicaten als Alkylierungskatalysatoren ist in der britischen Patentschrift 961 319 angegeben,

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Ausnutzung der als Nebenprodukte gebildeten schweren Cracköle, die in zunehmender Menge infolge der vergrößerter ^thylenherstellungsanlagen erhalten werden, wöbe · Endprodukt hydrierte Alkylierungsprodukte eriV-\i.n werden.

Das Verfahren zur Herstellung von hydrierten alkylierten Hochtemperaturcrackrückständen, bei dem eine im Bereich von 200 bis 500° C, bezogen auf Normaldruck, siedende, hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Verbindungen bestehende, von einem durch thermisches Cracken von Erdöl bei einer Temperatur oberhalb 700⁰C und unterhalb 2300 C erhaltenen Crackprodukt abgetrennte Fraktion mit einem bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators oder eines ein Metall der Gruppe UIa des Periodensystems auf einem Zeolithträger enthaltenden Katalysators aikyliert wird, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Fraktion zunächst mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators entschwefelt wird und daß das Alkylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß die beim Hochtemperaturcracken erhaltenen Hochtemperaturcrackrückstandsöle, die nachstehend vereinfacht als »Teerfraktionen« bezeichnet werden, aus polycyclischen aromatischen Verbindungen mit äußerst wenigen Seitenketten bestehen, und daß die Verunreinigungen, die ursprünglich in dem Erdöl enthalten sind, wie Schwefel. Stickstoff, Sauerstoff und Metalle, in das Gas oder das Pech während der thermischen Crackung übergehen, wodurch eine Teerfraktion hinteibleibt, welche nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthält. Die gemäß der Erfindung verwendeten Teerfraktionen enthalten als Hauptbestandteil polycyclische aromatische Verbindungen mit im wesentlichen 2 bis 5 aromatischen Ringen, insbesondere 2 bis 4 kondensierten aromatischen Ringen, die praktisch frei von Seitenketten sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Erdölkohlenwasserstoff verwendet, der bei einer Temperatur oberhalb 700 C und unterhalb 2300 C unter Bildung von Olefinen, wie Acetylen. Äthylen, Propylen, Butylen, zusammen mit schwerem gecrackten öl thermisch gecrackt worden ist. Die einzusetzenden Erdölkohlenwasserstoffe umfassen Schwerbenzin, Kerosine, Leichtöle, Schweröle, Rückstandsöle, Gemische von zwei oder mehr der vorstehenden Materialien, sowie Rohöle. Die thermische Crackung kann nach üblichen Verfahren ausgeführt werden, wozu Flammcracken, Cracken mit Dampf von hoher Temperatur und übliches Dampferacken gehören.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Teerfraktionen sind aus dem schweren gecrackten öl nach Entfernung des festen, darin enthaltenen Pechmaterials erhalten worden. Sie haben einen Siedebereich von 200 bis 500 C. bezogen auf Normaldruck, wobei ein Siedebereich von 250^: C bis 450 C bevorzugt wird. Diese Teerfraktionen haben ein Atomverhältnis von Wasser-

stoff zu Kohlenstoff (HfC) von 0,5 bis 1,0 und ein spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,3. Die Entschwefelung wird in üblicher Weise durchgeführt. Zu den bei der Entschwefelungsstufe eingesetzten Katalysatoren gehören Kobalt, Molybdän oder Nickel in Form der Metalle, Oxyde, Sulfide oder deren Kombinationen, die auf Trägern, beispielsweise Aluminiumoxyd und Kieselsäure-Aluminiumoxyd aufgebracht sein können. Die Entschwefelung wird bei einer Temperatur von 350 bis 450⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² mit einem Beschickungsverhäitnis (Molverhältnis von Wasserstoff zu Teerfraktion) von 3 bis 15 Mol/Mol bei einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 cm³/cm³ Katalysator/ Stunde durchgeführt.

Die nachfolgende Alkylierung wird ausgeführt, indem ein gasförmiges Olefin mit der Teerfraktion vermischt und die Mischung in Gegenwart eines Siliciumdioxyd-Aluminium-Katalysators oder eines ein Metall der Gruppe IHa des Periodensystems, wie Lanthan (La), Cer (Ce), Thorium (Th), auf einem Zeolithträger enthaltenden Katalysators umgesetzt wird.

Das einzusetzende Olefin enthält bis zu 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül. Typische verwendbare Olefine sind demzufolge Äthylen, Propylen und Butylen. Die anzuwendenden Reaktionsbedingungen liegen bei einer Temperatur von 250 bis 38O°C, einem Druck von 1 bis 50 kg/cm², einem Beschickungsverhältnis von 0,2 und 10 Mol Olefin je Mol der Teerfraktion und einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 cra^J/cm³ Katalysator/Stunde.

Da die als Ausgangsmaterial eingesetzte Teerfraktion nun sehr wenige Seitenketten besitzt, können die Alkylseitenketten in gewünschtem Ausmaß addiert werden, wobei dieses Ausmaß entweder durch ein hohes Beschickungsverhältnis oder durch eine geringe Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Der dabei gebildete alkylierie Teer hat ein geringeres spezifisches Gewicht, einen niedrigeren Refraktionsindex sowie ein höheres Verhältnis H/C, eine höhere Viskosität, ein höheres Durchschnittsmolekulargewicht und einen höheren Siedebereich als die als Beschickungsmaterial dienende Teerfraktion.

Die anschließende Hydrierung wird durchgeführt, indem der alkylierte Teer mit Wasserstoff vermischt und in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Zu den bei der Hydrierung einzusetzenden Katalysatoren gehören die Metalle. Oxyde, Sulfide und Kombinationen hiervon, von Metallen der Gruppe VI. VII und VIII auf Trägern, wie Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Bauxit, Kalkstein, Kieselsäure-Aluminiumoxyd und aktivierter Kohle. Die Reaktionsbedingungen liegen bei einer Temperatur von 100 bis 450 C, einem Druck von 50 bis 150 kg/cm², einem Beschickungsverhältnis von 5 bis 30 Mol Wasserstoff je Mol des alkylierten Teers, einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10cm³/cm^s Katalysator/Stunde. Die Umsetzung in dieser Stufe umfaßt hauptsächlich die Hydrierung der polycyclischen Aromaten, wobei keine Nebenreaktionen, wie Dissoziierung der Alkylseitenkette, Ringöffnung der Naphthenringe, Zersetzung und Polymerisation auftreten, sondern alkylierte poljcyclische Naphthcnverbindungen in guter Ausbeute erhalten werden. Das Ausmaß der Hydrierung kann durch Vnriicrung der Reaktionsbedingungein, beispielsweise Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, variiert werden. Die Umsetzung verläuft glatt unter diesen Bedingungen, ohne daß eine merkliche Desaktivierung des Katalysators eintritt, welcher deshalb während eines l?ngen Zeitraums eingesetzt winden kann. Das auf diese Weise hydrierte alkylierte Hochtemperaturcrackrixkstandsöl hat ein geringeres spezifisches Gewicht, eine geringere Viskosität, einen geringeren Refraktionsindex und ein höheres Verhältnis H/C als das Material vor der Hydrierung. Es besteht in der Hauptsache aus alkylierten Naphthenringen mit 2 bis 5 kondensierten Ringen, insbesondere 2 bis 4 kondensierten Ringen.

Die gemäß der Erfindung gebildeten hydrierten alkylierten Hochtemperaturcrackrückstandsöle können auf einer Vielzahl von industriellen Anwendungsgebieten, beispielsweise als elektrisches Isolieröl, Kautschukverarbeitungsöl, Plastifizierer, Schmieröl, Wärmeübertragungsöl, Brennstoffe von hoher Energie, spezielle Lösungsmittel, Anstrichsmassen oder Zwischenprodukte verwendet werden und besitzen hervorragende Eigenschaften.

Beispiel 1

Nach dem Flammcrackungsverfahren wurde Erdölschwerbenzin bei einer Temperatur von 12(M) C während einer Kontaktzeit von 0,003 Sekunden gecrackt und ein schweres gecracktes öl erhalten, woraus eine relativ niedrigsiedende Teerfraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 350 C, angegeben bei Normaldruck, durch Destillation unter verringertem Druck erhalten wurde, welche als Beschikkungsmasse verwendet v/urde. Die charakteristischen Eigenschaften der Fraktion sind in Tabelle I aufgeführt. Auf Grund der Ergebnisse der Analyse ist anzunehmen, daß die Teeifraktion hauptsächlich aus aromatischen Verbindungen mit 2 bis 3 kondensierten aromatischen Ringen mit sehr wenigen gebundenen Methylseitenketten bestand. Diese Teerfraktion wurde mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators entschwefelt. Die Bedingungen der Entschwefelung sind in Tabelle I (1) aufgeführt. Als Beschickungsolefin diente Äthylen mit einer Reinheit von 99% Das verwendete Reaktionsgefäß bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 1000 mm Länge und 25 mm Durchmesser, das mit dem Katalysator gepackt war. Der verwendete Katalysator bestand aus körnchenförmigem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (SiO₂ 87%. Al₂O₃ 13%). Die Alkylierung wurde durchgeführt, indem die Teerfraktion über den Katalysator zusammen mit Äthylen im Gemisch geführt wurde. Reaktionsbedingungen und die Art der erhaltenen alkyliertep (äthylierten) Teere ergibt sich aus Tabelle 1(2). Die Umsetzung erfolgte ohne weiteres. und es wurde keine wesentliche Erniedrigung der Katalysatoraktivität beobachtet. Das Ausmaß der Alkylierung variierte, wie aus labeile II ersichtlich. in Abhängigkeit von der Änderung des Materialbeschickungsverhältnisses oder der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, falls die anderen Bedingungen ungeändert blieben. Das Ausmaß der Alkylierung kann entweder durch Anwendung eines größeren Beschikkungsverhältnisses oder durch Anwendung einer geringen Flüssigkeitsraumütrömungsgesehwindigkeil erhöht werden.

Dann wurde die äthylierte Teerfraktion hydriert. Der Hydrierungsreaktor bestand aus einem Rohr

aus rostfreiem Stahl von 2000 mm Länge und 30 mm Durchmesser und war mit einem Katalysator aus 40 Gewichtsprozent Nickel auf 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd als Träger gepackt. Die Uissetzung wurde durch Vermischen der alkylierten Cäthylierten) Teerfraktion mit Wasserstoff imd Leiten des erhaltenen Gemisches über das Katalysatorbett ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des hydrierten Produkts sind in Tabelle I (3) aufgeführt. Die Umsetzung verlief glatt, und es wurde keine >nerkliehe Erniedrigung der Katalysatoraktivität festgestellt. Wenn die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, wie aus Tabelle III erbichtlich, gesenkt wurde, wurde das Verhältnis H/C größer, das das Ausmaß der Hydrierung anzeigt Das Produkt wurde Destillation odsr durch Behandlung mit saurer gereinigt, so daß eine farblose und klare Fluss erhalten wurde. Die Analyse dieses Produkts ι daß das Produkt hauptsächlich aus polycytfi Naphthenverbindungen mit daran addierten J gruppen bestand. Das hydrierte alkylierte 1 temperaturcrackrückstandsöl erwies sich als < zeichnetes elektrisches Isolieröl, Kautschukver tungsöl, Plastifizierer für Polyvinylchlorid, Sehn Wärmeübertragungsöl, Brennstoff für Flugzeug Automobile vor. hoher Energie und weiterhi organische Zwischenprodukte und chemische \ rialien.

labeile I
Äthylierung und Hydrierung der Teerfraktion

"T"

Reaktionsbedingungen

Katalysator

Temperatur (''C)

Druck (kg/cm²)

Beschickungsverhältnis") (Mol/Mol) Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit(cm³/cm³ Katalysator/ Stunde)

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15^r' C)

Refraktionsindex (25° C)

Viskosität 20⁰C (8)

Durchschnittsmolekulargewicht . Siedepunkt (50 Volumprozent

Schwefel (Gewichtsprozent)

Alkylierungsgrad (Mol/Mol)

H/C

(Teerlraktion)

1,075 1,643 10,2 150

300 0,072

0,85 (D
Entschwefelung

Co (5)
Mo (5)
Aluminiumoxyd (90)
350
75
5

1,0

0,001

Umsetzungs-Nr.

(2)

Alkylierung (Äthylierung)

Kieselsäure (87)
Aluminiumoxyd (13)

300
30

0,25

1,024	0,925
1,635	1,492
21,7	18,5
220	210
376	355
unterhalb 0,001	Spur
2,77
1,22	1,85

13) Hydricruni

Nickel (40) Aluminiumoxyd (60)

250
100. 10

") Materialbeschickungsverhältnis:

Entschwefelung: Wasserstoff/Teerfraktion. Alkylierung: Äthylen/Teerfraktion. Hydrierung: Wasserstoff/alkylierte Teerfraktion.

Tabelle Il

Ausmaß der Alkylierung bei Abänderung von Beschickungsverhältnis und Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit

Temperatur: 300"C, Druck: 30 kg/cm² Katalysator: Kieselsäure (87 Gewichtsprozent) —Aluminiumoxyd (13 Gewichtsprozent)

Malerialbeschickungsverhältnis") (Mol/Mol) Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit

(cnrVcm¹ Katalysator/Stunde)

Alkylicrungsausmaß (Mol/Mol)

"I Miitcriiilhcsi'hickiii^svcrhiillnis Äthylen Tcerfniklion

0,2	1,0	5,0	10,0	5,0	5,0	5,0
0,25	1,0	5,0	10,0	3,30	1,00	0,66
0,15	0,85	2,77	3,45	0,31	1,65	1,91

Tabelle III Änderung des Verhältnisses H/C bei Veränderung der FlUssigkcitsraumgeschwindigkeit

Temperatur: 250 C, Druck: 100 kg/cm²

Matcrialbcschickungsverhältnis (Wasserstoff/alkylierte Teerfraktion): 10 Mol/Mol Katalysator: Nickel (4(1 Gewichtsprozent)/A!uminiumoxyd (60 Gewichtsprozent)

Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (enr'/cm³ Katalysator/Stunde) H/C

5.0 1,55

2.0

1.75

Beispiel 2

Ein Ceria-Rohöl wurde thermisch nach dem Dampfcrackverfahren bei einer Temperatur von I 100 C während einer Konlaktzeit von 0,005 Sekunden gccrackt und ein schweres gecracktes öl erhalten, welches dann destilliert wurde, so daß eine Teerfraklion mit einem Siedebereich von 350 bis 450 C, bezogen auf Normaldruck, erhalten wurde. Die dabei erhaltene Teerfraktion hatte die in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften und wurde als Beschickungsmatcrial für die Umsetzung verwendet. Die zur Um setzung verwendete Teerfraktion hatte einen Schwcfelgehalt von 0,224 Gewichtsprozent. Sie wurde einer Entschwefelungsbehandlung unterzogen. Die LnI-schwefelungsbedingungcn und die Ergebnisse sind in Tabelle IV (4) aufgeRihrt.

Die entschwefelte Teerfraktion wurde dann der Alkylierung und der anschließenden Hydrierung in der gleichen Weise, wie im Beispiel I, unterzogen. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Beschickung und des Produkts sind in den Tabellen IV (5) und (6) aufgeführt.

Tabelle IV Entschwefelung, Alkylierung (Äthylierung) und Hydrierung einer Teerfraklion

Reaktionsbedingungen Katalysator Temperatur ( C)

Druck (kg/cm²)

Beschickungsverhältnis⁰) (Mol/Mol)

Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (cm³/cm³ Katalysator/Stunde)

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15 C) 1,090

Refraktionsindex (25 C) 1,686 Siedepunkt (50 Volumprozent)

(C) 350

Schwefel (Gewichtsprozent) 0.224

H/C 0.83

Alkylierungsgrad (Mol/Mol) (umgesetztesÄthyten/Teerfraktion]

"I Beschicfcongsverhältni".

Entschwefelung: WassersKÄTeerfraklioii. Alkylierung: Älhylen/Teerfiaktion. Hydrierung Wasserstoff alkylierte Teerfraktion

Beispiel 3

Rohes Kuwait-Öl wurde thermisch entsprechend dem Hochtemperaturdampfcracken bei einer Temperatur von JOOO C während einer Kontakt/cii von 0,005 Sekunden gecradct und ergab ein schweres Cracköl. welches destilliert wurde, so daß eine Teerfraktion mit einem Siedebcrcich von 250 bis 450 < . bc/ogen auf Normaldruck, als Beschickungsmalerial

Beschickung (Teerfraklion)

Entschwefelung

Co (3)— Ni(7)/Al₂Oj(90)

400 50

25

unterhalb 0.001

IJmseuungs-Nr.

(51

Alkylierung (Äthylicrungl

Kieselsäure (87) AI₂O₃ (13)

280
30

1,035
1.665

405
0
0.95

1,50

(61 Hydrierung

Ni (40)/

Diatomccncrdc

(60)

200

100
10

0.2

0.940
1.505

360
0
1.65

erhalten wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Teerfraktion sind in Tabelle V aufgeführt. Bin verhältnismäßig großer Anteil des ursprünglich in einer Menge von 2,05 GewicntsproTent enthaltenen Schwefels wurde bis auf Θ.Θ05 Gewichtsprozent dttrcft die Entschwefelungsbehandlung entfernt, wdchc Hntcr den in Tabelle V! (7! aufgeführten Bedingungen ausgeführt wurde. Die cntschwcfcJJe Tccrfraktion norde dann .iufcinandcrfoiecnd in der {!lachen Weise, wie

409651 V92

552

im Beispiel I, alkyliert und hydriert. Die Beschickungsbedingungen und die Eigenschaften des Beschickungsmaterials und der gebildeten Produkte sind in Tabelle V (8) und (9) aufgerührt. Die Umsetzung verlief glatt und ergab ein hydriertes äthyliertes Hoch-

10

temperaturcrackrUckstandsöl. Die Aktivität der Alk lierungs- und Hydrierungskatalysatoren blieb unb einflußt, selbst wenn die Teerfraktion mit dem relat hohen Schwefelgehalt verwendet wurde, sofern s vorhergehend entschwefelt wurde.

	Tabelle V	(7)	Versuchs-Nr.	O)
		Entschwefelung	(8)	Hydrierung
Reaktionsbedingungen	Beschickung (Teerfraktion)	Co (3) —	Alkylierung (Athylierung)	Mo (15)/
		Ni (I)/	Th (1,5)/	Al₂O₃ (85)
Katalysator		Al₂O₃ (90)	Zeolith
		400	(98,5)	250
		50	350	150
Temperatur (^üC)		2,5	40	10
Druck (kg/cm²)			10
ßeschickungsverhältnis") (Mol/Mol)
Stündliche Raumströmungs		0,5		0,5
geschwindigkeit			1
(cm³/cra³ Katalysator/Stunde)				0,930
Eigenschaften			1,040	1,500
spezifisches Gewicht (15° C)	1,118		1,650
Refraktionsindex (25°C)	1,680			365
Siedepunkt (50 Volumprozent)			410	1,80
("C)	350		1,05
H/C	082
Alkylierungsgrad (Mol/Mol)			1,95
(umgesetzt esÄthylen/Teerfraktion)

") Beschickungsverhältnis

Entschwefelung: Wasserstoff/Teerfraktion. Alkylierung: Äthylen/Teerfraktion. Hydrierung: WasserslofT/alkylierte Teerfraktion.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Entschwefelungsbehandlung der Teerfraktion nach Beispiel 1 wurde die Alkylierung mit Propylen und die anschließende Hydrierung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt. Dm Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Beschickung und des Produkts sind in Tabelle VI (10) und (11 angegeben. Die Umsetzung verlief glatt unter Bildung eines hydrierten propylierten Hochtemperaturcrackrückstandsöle.

Tabelle VI
Propylierung und Hydrierung von Teerfraktionen

Reaktionsbedingungen

Katalysator

Temperatur ( C)

Druck (kg/cm²)

Beschickungsverhältnis") (Mol/Mol)

Stündliche Ratrmströmungsgeschwindigkeit (cm³/cm³ Katalysator/Stunde)

*) Beschickungsverhältnis AncyBerong: Propyten/Teerftaktion. Hydrierung: Wasserstofr/alkylierte Teerfraktion.

Beschickung (Teerfraktion) Umsetzungs-Nr.

(10) Alkyliunmg (Propylierung)

Kieselsäure (87) —
Aluminiumoxyd (13)
300
40
8

1,5

(11) Hydrierung

Platin {I)/

Aluminiumoxyd (99) 150

50

20

1,0

Fortsetzung

Rcaklionsbedingungcn

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15⁰C)

Refraktionsindex (25° C) Siedepunkt (50 Volumprozent)

H/C

Alkylierungsgrad (Mol/Mol) (umgesetztes Propylen/Teerfraktion)

Beschickung (Teerfraktion)

1,075 1,643 300 0,85

Umselzungs-Nr.

(10)
Alkylierung (Propylieningl

1,022 1,635 382 U5

2,15

HD Hydrierung

0,900 1,487 350 1,88

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen entschwefelten Teerfraktion wie im Beispiel 1 wurde die Alkylierung mit Butylen und die nachfolgende Hydrierung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften von Beschickung und Produkt sind in Tabelle VII (12) und (13) angegeben. Die Umsetzung verlief glatt und ergab ein hydriertes butyliertes Hochtemperaturcrackrückstandsöl.

Tabelle VII Butylierung und Hydrierung von Teerfraktionen

Reaktionsbedingungen Katalysator Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Beschickungsverhältnis") (Mol/Mol)

Stündliche Raumströmungsgeschwindig keit (cnvVcm³ Katalysator/Stunde)

Eigenschaften

spezifisches Gewicht (15' C)

Refraktionsindex (25° C) Siedepunkt (50 Volumprozent) (⁰C) ..

H/C

Alkylierungsgrad (Mol/Mol) (umgesetztes Butylen/Teerfraktion)...

*) Brechickungsverhältnis Alkylierung: Butyten/Teerfraktion. Hydrierung: Wassetstoff/alkylierte Teerfraktion

Beschickung (Teerfraktion)

1,075 1,643 300 0,85

Vcrsuchs-Nr.

(12) Alkylierung (Butylierung)

Kieselsäure (81)— Aluminiumoxyd (13)

300
50
10

33

1,018 1,630 395 1,35

250

(13) Hydrierung

Kobalt (5) — Nickel(lO)/ Aluminiumoxyd (85)

200

100

20

1,0

0,890 1,485 370 1,95

Beispiel 6

Ein Erdölschwerbenzin mit einem spezifischen Gewicht von 1,048(15⁰Q, einem Brechungsindex ve 1,680 (25°C), H/C-Verhältnis von 0,94, Siedebereich von 200 bis 450°C und einem Schwefelgehalt vo 320 Teilen/Mill. wurdedurch Erhitzen mit Dampf auf850° C während 0,5 Sekunden thermisch gecrackt und erga ein Rückstandsol als Nebenprodukt bei der Äthylen- und PropylenhersteHung. Das auf diese Weis erhaltene RQckstandsöl wurde entschwefelt, mit Propylen propyliert und anschließend im Ring hydriei wodurch ein hydriertes propyliertes Hochtemperaturcrackrückstandsöl erhalten wurde. Die Umsetzung bedingungen sind in Tabelle VIH aufgeführt.

552

2

13 (J 14

Tabelle VIII
Entschwefelung, Propylierung und Hydrierung eines Rückslandsöls

Rcaktionsbedingungen

Katalysator

Temperatur (''C)

Druck (kg/cm²j

Beschickungsverhältnis (Mol/Mol)

Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (cm³/cm³ Katalysator/Stunde)

114) l-.ntschwefcluni!

Co (3) — Ni (1)1 Aluminiumoxyd (90) 400 50 2,5

0,5

Vcrsui.'lis-Nr.

(151
Alkylierung I Propylicrunt!)

Si (87)--Al (13)

300
40
20

1,0

df» Hydrierung

Ni (40) — Kieselgur (60)

280

100 10

0,5

Das auf diese Weise erhaltene hydrierte Produkt wurde in eine leichlere und eine schwerere Fraktion aufgeteilt; die Eigenschaften jeder Fraktion sind in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt:

Tabelle IX
Eigenschaften des hydrierten propylierten Teers

Siedepunkt ( C)

(10 Volumprozent)

(50 Volumprozent)

(70 Volumprozent)

(90 Volumprozent)

Spezifisches Gewicht (15 C)

Refraktionsindex (20' C)

Zündungspunkt ("C).......

Fließpunkt

,eichterc Fraktion	Schwerere I raklion
215	250
252	333
281	420
299
0,882	1,030
1,512	1,626
120	164
-50	-42

Die leichtere Fraktion des hydrierten propylierten Hochtemperaturcrackrückstandsöls ist besonders zur Ver wendung als Wärmeübertragungsöl und Speziallcsungsmiltel geeignet, während die schwerere Fraktion al; elektrisches Isolieröl und als Kaulschukbearbeitungsöl geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

* 1. Verfahren zur Herstellung von hydrierten alkylierten Hochtempcatuircrackrückstandsölen, S bei dem eine im Bereich von 200 bis 500⁰C. bezogen auf Normaldruck, siedende, hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Verbindungen bestehende, von eineia durch thermisches Cracken von Erdöl bei einer Temperatur oberhalb 700 C und unterhalb 2300° C erhaltenen Crackprodukt abgetrennte Fraktion mit einem bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin in Gegenwart eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators oder eines ein Metall der Gruppe lila des Periodensystems auf einem Zeolithträger enthallenden Katalysator aikyliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Fraktion zunächst mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators entschwefelt wird und daß das AJ-kylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung bei einer Temperatur von 250 bis 380 C. einem Druck von 1 bis 50 kg cm², einem Molverhältnis von 0,2 bis 10 Mol Olefin Mol Fraktion und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis

5 cm' cm³ Katalysator/Stunde durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 100 bis 450 C. einem Druck von 50 bis 150 kg cm², einem Molverhältnis von 5 bis 30 Mol Wasserstoff Mol alkylierte Fraktion und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 cm³/cm³ Katalysator/Stunde in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ein Metall der Gruppe VI, VII und VIII, Oxyde oder Sulfide hiervon gebunden auf einem Trägermaterial enthält.