DE1198952B - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten in niedriger siedende Produkte - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1198 952

Aktenzeichen: C 23141IV d/23 b

Anmeldetag: 11. Januar 1961

Auslegetag: 19. August 1965

Bei den bekannten Verfahren zum Hydrokracken von Erdölfraktionen, bei denen diese zur Entfernung von Stickstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen zuerst hydrofiniert und anschließend zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet werden, der hydrierende und aktive krackende Komponenten enthält, zeigt sich, daß die vorhandenen aromatischen Verbindungen in primäre Produkte mit 1 oder 2 und in einigen Fällen 3 Kohlenstoffatomen weniger als die entsprechenden Ausgangsverbindungen umgewandelt werden. Wird z. B. ein schweres Erdöl mit einem Siedebereich von etwa 182 bis 233⁰C, das etwa 40% aromatische Produkte enthält, einer Reihe von Hydrofinier- und Hydrokrackstufen ausgesetzt, so kann man feststellen, daß die unter etwa 182⁰C siedenden synthetischen Fraktionen reich an aromatischen Verbindungen mit 9 Kohlenstoffatomen sind und eine verhältnismäßig kleinere Menge von Verbindungen wie Benzol, Toluol oder Xylol (oder deren Naphthenäquivalente) enthalten, die sowohl ao infolge ihrer Oktanzahl als auch ihrer Flüchtigkeit bevorzugte Benzinbeimischprodukte sind.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten, die über etwa 149⁰C sieden und katalytische Kreislauföle sein können, einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen und aromatische Kohlenwasserstoffanteile enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial gegebenenfalls

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlen Wasserstoffdestillaten in niedriger siedende Produkte

Anmelder:

California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Robert Harry Kozlowski, Harold Frederick Mason, Berkeley, Calif.; John Walter Scott jun., Ross, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Januar 1960 (2363) - -

leichte und schwere katalytische Kreislauföle. Verschiedene dieser Produkte stammen aus unbearbeiteten zuerst hydrofiniert wird und dann die darin vor- 30 Produkten, andere dagegen sind Destillatfraktionen handenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasser- aus verschiedenen Verarbeitungsverfahren, z.B. Verstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kokungsanlagen oder andere Krackanlagen, z. B. unter erhöhten Temperaturen und Drücken hydriert thermischen oder katalytischen Krackanlagen. Weitere werden, worauf das hydrierte Produkt in Gegenwart geeignete Ausgangsprodukte sind die über etwa 149 von Wasserstoff und eines sauren Katalysators mit 35 bis 163° C siedenden Anteile aus einer katalytischen Hydrierungseigenschaften und hoher Krackwirksam- Reformieranlage, z. B. Produkte, die üblicherweise keit bei Temperaturen von etwa 177 bis 370⁰C und so hergestellt werden, daß man unbearbeitete, wärme-Drücken von mindestens 28 atü hydrogekrackt wird gekrackte und/oder katalytisch gekrackte Erdöl- und gegebenenfalls aus dem Produkt der Hydro- fraktionen zusammen mit Wasserstoff unter Reforkrackung eine Benzinfraktion und eine höhersiedende 40 mierbedingungen über einen Platin-Tonerde- oder Fraktion gewonnen wird und die Benzinfraktion unter einen Molybdän-Tonerde-Katalysator leitet. Weitere Aromatisierung der Naphthene katalytisch reformiert geeignete Ausgangsprodukte sind Konzentrate, die wird. reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen sind und

Die |Ausgangsprodukte des Verfahrens der Erfin- durch Extraktion verschiedener Kohlenwasserstoffdung sind besonders Kohlenwasserstoffdestillate, die 45 fraktionen mit Schwefeldioxyd, Furfurol oder Gearomatische Verbindungen mit mindestens 9 Kohlen- mische aus verschiedenen Polyäthylen- und PoIystoffatomen im Molekül enthalten und über etwa propylenglykolen erhalten werden.
149⁰C sieden. Beispiele für solche Ausgangsprodukte Es sind jedoch auch Ausgangsprodukte verwendet

sind solche, die im allgemeinen als schwere Erdöl- worden, die aus anderen Quellen stammen, z. B. destillate mit einem Siedebereich von etwa 149 bis 50 Schiefer, Gilsonit oder Kohle. Im allgemeinen bevor-246⁰C bezeichnet werden, leichte und schwere Gas- zugt man jedoch Produkte, bei denen zumindestens öle, leichte und schwere Verkokungsdestillate und die 10%- oder 90 %-Destillationspunkte von ASTM

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D-86, D-158 oder D-1160 innerhalb eines Beieiches finieranlage zurückgeleitet werden. Im Abscheider

von etwa 177 bis 510⁰C fallen. entstehen zwei flüssige Phasen, eine obere Kohlen-

Der Gehalt der Ausgangsprodukte an aromatischen Wasserstoffphase und eine untere wäßrige Phase, die

Verbindungen ist für das Verfahren nicht kritisch, das vorhandene Ammoniak und etwas Schwefel-

es kann auch Anwendung finden bei Produkten, wie 5 wasserstoff in Form von Ammoniumsulfid enthält,

den oben angegebenen, in denen der Gehalt an Die wäßrige Phase wird aus der Anlage abgezogen

aromatischen Stoffen zwischen etwa 1 und 100 Vo- und verworfen,

lumprozent liegen kann. Die Kohlenwasserstoffschicht wird sodann vor-

Ausgangsprodukte der beschriebenen Art enthalten zugsweise in eine Reinigungs- oder Destillationsnormalerweise eine beträchtliche Menge Stickstoff- « kolonne geleitet, aus der restlicher Schwefelwasserhaltiger sowie schwefeliger Verunreinigungen. Bei der stoff, Ammoniak und Wasser über Kopf entfernt Verarbeitung von Ausgangsprodukten dieser Art wird werden.

dementsprechend das Ausgangsprodukt in einer ersten Als nächste Verfahrensstufe wird das hydro-Stufe einer Hydrofinierbehandlung unterzogen, um linierte Produkt mit zugesetztem Wasserstoff unter ihren Stickstoffgehalt vorzugsweise auf 0 bis 0,001 %, ¹S erhöhten Temperaturen und Drücken über einen ausgedrückt als Gesamtstickstoffgehalt, herabzusetzen. Hydrierungskatalysator geleitet, wodurch ein beträcht-Dies kann in der Weise geschehen, daß man als Aus- licher Teil der in der Beschickung anwesenden arogangsprodukt zusammen mit mindestens 8,9 cbm matischen Stoffe gesättigt wird. In den meisten Fällen Wasserstoff pro Hektoliter mit einem schwefel- wird eine Sättigung von mindestens 50 % erreicht. Der beständigen Hydrierungskatalysator bei etwa 233 bis 20 Wasserstoff wird in einer Menge eingeleitet, die 426° C, Drücken von mindestens 21 atü und Durch- mindestens ausreicht, um diese Sättigung herbeisatzgeschwindigkeiten pro Stunde von etwa 0,3 bis 5 zuführen. Vorzugsweise wird ein Überschuß an in Kontakt bringt. Wie es bei Hydrofinierverfahren Wasserstoff verwendet, um mindestens einen Teil der zur Entfernung von stickstoffhaltigen und schwefel- während der folgenden Hydrokrackstufe erforderhaltigen Bestandteilen üblich ist, werden die Bedin- ²5 liehen Menge zu liefern, bei der ebenfalls Wasserstoff gungen der Hydrofinierstufe so gewählt, daß eine verbraucht wird. Man kann so den gesamten Strom Sättigung der aromatischen Bestandteile im all- aus der Sättigungszone direkt in die Hydrokrackzone gemeinen nur begrenzt erfolgt und daß, außer bei den leiten. Bei den meisten Ausgangsprodukten wird die Stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen, nur erforderliche Sättigung sowohl der Aromaten als ein geringes Kracken der Beschickung stattfindet. Bei 3o auch der gekrackten Produkte erreicht, wenn der in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder der die Sättigungszone für die aromatischen Stoffe gebekannten schwefelbeständigen Hydrierungskataly- leiteten Beschickung mindestens 35,7 cm³ H₂ pro satoren verwendet werden. Die bevorzugten Kataly- Hektoliter Beschickung und vorzugsweise mindestens satoren dieser Art enthalten als aktiven Haupt- 53,55 emm³ H₂ pro Hektoliter zugesetzt werden,
bestandteil ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide der 35 Die in der Sättigungszone für die aromatischen Übergangsmetalle, wie Kobalt, Molybdän, Nickel Stoffe herrschenden Bedingungen sind im allgemeinen oder Wolfram, oder die entsprechenden reduzierten den in der Hydrofinierstufe verwendeten gleich, doch Stoffe. Diese Produkte lassen sich in einer großen sind hier die Temperaturen etwas niedriger, d. h, sie Zahl von Kombinationen mit oder ohne Verwendung liegen bei 149 bis 370⁰C, vorzugsweise bei 205 bis verschiedener bekannter Stabilisierungs- oder Akti- 40 344° C. Der in dieser zweiten Stufe verwendete Katalyvierungsmittel anwenden. Die Katalysatoren können sator ist ein schwefelaktiver Katalysator der in der entweder allein oder in Verbindung mit verschiedenen ersten oder Hydrofinierstufe verwendeten Art, oder üblichen Trägersteffen, wie Holzkohle, Fullererde, er besteht aus Metallen und/oder Metalloxyden der Kieselgur, Kieselerdegel, Tonerde, Bauxit oder Ma- Elemente der Gruppen VI, VII und VIII des Pegnesiumerde, benutzt werden. Ein wirksamer Hydrc- 45 riodischen Systems. Es kann Raneynickel verwendet finierungskatalysator besteht z. B. aus einem Ton- werden wie auch andere Katalysatoren, z. B. Molyberdeträger und enthält Molybdän und/oder Wolfram dänoxyd, Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, in Sulfid- oder Oxydform in einer Menge von etwa Nickel oder Kobalt auf Tonerde, Kieselerdegel, 5 bis 25 % (ausgedrückt als Mo oder W) sowie Oxyde Kieselgur eder andere, ähnliche Träger mit geringer oder Sulfide von Kobalt und/oder Nickel, wobei die 50 Krackwirksamkeit und großer Oberfläche. Ein für die letztgenannten Produkte in Mengen von etwa 1 bis Sättigung von aromatischen Stoffen bevorzugter 20% (ausgedrückt als Ni oder Co) zugegen sind. Katalysator besteht aus etwa 0,1 bis 20% oder mehr

Der aus der Hydrofinierstufe kommende Strom metallischem Platin auf einem Tonerdeträger. Die

wird nach bekannten Verfahren so behandelt, daß das Katalysatoren können auch 0,1 bis 2 Gewichtsprozent

Ammoniak und eventuell vorhandener Schwefel- 55 Halogen, z. B. Fluor oder Chlor, enthalten und

wasserstoff entfernt werden. Ein bevorzugtes Ent- schließen daher die gegenwärtig bei katalytischen

fernungsverfahren besteht in dem Einspritzen von Reformierverfahren verwendeten Platin- und andere

Wasser in den Gesamtstrom aus der Hydrofinier- Katalysatoren ein.

anlage, worauf das erhaltene Gemisch in einen Der Strom aus der Sättigungsstufe für die Aromaten

Hochdruckabscheider geleitet wird, der unter solchen 60 (d. h. die Hydrierung) läßt sich auf verschiedene Arten

Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet (z. B. verarbeiten. Er kann z. B. einem Gas-Flüssigkeits-

38 ⁰C und 66,5 atü), daß über Kopf ein Gas abströmt, Abscheider zugeführt werden, um einen wasserstoff-

das überwiegend aus H₂ besteht und normalerweise reichen Gasstrom zu gewinnen, der mit frischem,

etwas Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasser- zusätzlichem Wasserstoff über den Hydrierungskataly-

stoff enthält. Dieses über Kopf str einende Gas kann 65 sator zurückgeleitet werden kann. Der übrige Teil

gegebenenfalls nach einer Reinigungsbehandlung zur des Stromes wird dann zur Weiterbehandlung über

Entfernung Stickstoff- und schwefelhaltiger Verbin- dem Hydrokrackkatalysator einem Vorratsbehälter

düngen unter Zusatz von Wasserstoff in die Hydro- zugeführt. Eine andere Möglichkeit besteht darin,

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den erwähnten Rest auf bestimmte Fraktionen hin Die Krackkomponenten des Hydrokrackkatalyzu fraktionieren, wobei der Rest anschließend mit sators können verschiedene feste oder flüssige Prozugesetztem Wasserstoff in die Hydrokrackanlage dukte mit guter Krackwirksamkeit sein. Feste Progeleitet wird. Bei dieser Ausführungsform des Ver- dukte dieser Art sind z. B. die verschiedenen siliziumfahrens wird der Hydrierungskatalysator normaler- 5 oxydhaltigen Krackkatalysatoren, ferner solche, in weise in einem eigenen Reaktionsgefäß gehalten. Bei denen Tonerde chemisch an Aluminiumchlorid, fluder bevorzugten Ausführungsfoim der Erfindung oriertes Magnesiumoxyd oder Aluminiumchlorid gewird der gesamte Strom vom Hydrierungskatalysator bunden ist, und insbesondere solche, die sich in den — falls erforderlich zusammen mit zugesetzten Mengen Poren eines Trägers, wie Holzkohle, befinden, um die Wasserstoff — direkt über einen Hydrokrackkataly- io Verdampfung des AlCl₃ herabzusetzen. Beispiele für sator geleitet. Dadurch kann man den Hydrierungs- flüssige Katalysatoren dieser Art sind Wasserstoffkatalysator in der gleichen Apparatumhüllung wie fluorid-Bortrifluorid-Mischungen, Titantrichlorid und den Hydrokrackkatalysator halten, jedoch an einer Aluminiumchlorid, die zusammen mit HCl in einem Stelle, an der die erforderliche Sättigung der aro- geeigneten Kohlenwasserstoff verwendet werden,
matischen Stoffe innerhalb der genannten Umhüllung 15 Im allgemeinen bevorzugt man als Krackkompostattfindet, bevor der Strom über den Hydrokrack- nente des Katalysators ein festes siliziumoxydhaltiges katalysator fließt. Andererseits ist es selbstverständlich, Material. Es können z. B. Komponenten mit Kieseldaß der Hydrierungskatalysator bei diesem Verfahren erde—Tonerde, Kieselerde—Magnesia, Kieselerde— wie auch bei dem obenerwähnten Verfahren in einer Tonerde—Zirkonoxyd, sauer behandelte Tone u. dgl. Reaktionsanlage gehalten werden kann, die von der 20 verwendet werden sowie synthetische Metallaluminiumfür den Hydrokrackkatalysator verwendeten Anlage silikate, z. B. synthetische Chabazite, die als Molegetrennt ist. kularsiebe bekannt sind. Besonders bevorzugte si-

Der in der Hydrokrackanlage verwendete Kataly- liziumoxydhaltige Katalysatorkomponenten sind syn-

sator ist ein saures Material mit Hydrierungseigen- thetisch hergestellte Kieselerde-Tonerde-Produkte mit

schäften und hoher Krackwirksamkeit. Es besteht 25 einem Kieselerdegehalt zwischen etwa 40 und 99 Ge-

aus einer Hydrierungskomponente und einem Pro- wichtsprozent.

dukt, das hohe Krackwirksamkeit an sich oder in Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich einer hohen Kombination mit dem als Hydrierungskomponente Umwandlung pro Arbeitstag, auch bei verhältnisdes Katalysators verwendeten Material besitzt. Die mäßig niedrigen Arbeitstemperaturen in Verbindung hier gebrauchte Bezeichnung »hohe Krackwirksam- 30 _mjt hohen Iso-Normalverhältnissen und der Fähigkeit« soll die Katalysatoren bezeichnen, deren Wirk- keit, bei wiederholter Regenerierung nur verhältnissamkeit einem Kat.-A-Wert von mindestens 25 oder mäßig geringe Wirksamkeitsabnahme zu zeigen, einer Chinolinzahl von mindestens 20 entspricht lassen sich mit Katalysatoren erreichen, die insgesamt (Journal Am. Chem. Society, 72, S. 1554 [1950]). Bei etwa 0,1 bis 35 Gewichtsprozent von mindestens Katalysatoren, die den in derartigen Versuchen ver- 35 einer Verbindung, wie Kobaltsulfid oder Nickelsulfid, wendeten Bedingungen nicht widerstehen, lassen sich enthalten, wobei diese Verbindungen auf den erallgemein vergleichbare minimale Krackwirksam- wähnten synthetisch hergestellten Kieselerde-Tonerdekeitswerte durch andere bekannte Verfahren er- Produkten abgeschieden sind. Von diesen Katalymitteln. satoren zeigten die nickelsulfidhaltigen die höchste

Die Hydrierungskomponente des Katalysators kann 4° Wirksamkeit.

also aus einem oder mehreren Metallen und Ver- Die folgenden Hydrokrackkatalysatoren sind Beibindungen von Metallen der Gruppen I(B), II(B), spiele für solche, die beim erfindungsgemäßen Ver-V, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems be- fahren verwendet werden können, wobei der Träger stehen. Soll jedoch wie in einer bevorzugten Aus- in jedem Falle aus einem synthetisch hergestellten führungsform eine synthetische Fraktion aus der 45 Kieselerde-Tonerde-Produkt besteht, das etwa 87 bis Hydrokrackzone mit einem solchen Verhältnis von 90% Kieselerde enthält und einen Kat.-A-Wert von Iso- zu den normalen Paraffinbestandteilen geliefert 46 besitzt. Für die Herstellung der verwendeten Katawerden, das weit über den theoretischen thermo- lysatoren wird im Rahmen des erfindungsgemäßen dynamischen Gleichgewichtswerten bei den ange- Verfahrens kein Schutz beansprucht,
wendeten Temperaturen liegt, so verwendet man als 5o
Hydrierungskomponente des Katalysators eine oder

mehrere der verschiedenen Metallverbindungen, die Nickelsulfid (3,6 °/₀ Ni) auf Kieselerde—Tonerde
zu den vorgenannten Gruppen zählen und unter den

in der Hydrokrackzone herrschenden Reduktions- Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 425-2) erbedingungen nicht zu den entsprechenden Metallen 55 folgte durch Imprägnieren von 111 eines grobreduziert werden. Solche in der Hydrokrackzone gemahlenen Kieselerde-Tonerde-Gemisches mit nicht leicht reduzierbaren Verbindungen sind Oxyde 2896,9 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O, die in genügend Wasser und Sulfide von Molybdän, Wolfram, Chrom, Rhe- gelöst worden waren, um die Gesamtlösung auf nium oder Zink sowie die Sulfide von Kobalt, Nickel, 88CO cm³ zu bringen. Darauf wurden die Kügelchen Kupfer oder Cadmium. Weitere Hydrierungskataly- ^6o 24 Stunden bei 21⁰C gehalten. Anschließend wurde der satoren dieser Gruppe sind die Komplexe der ver- Katalysator 10 Stunden bei 121⁰C getrocknet und schiedenen Metalle der genannten Gruppen z.B. dann 10 Stunden bei 538 ⁰C calciniert. Das calcinierte Kobalt—Chrom und Nickel·—Chrom. Gegebenenfalls Produkt wurde in einer Wasserstoffatmosphäre bei kann mehr als eine Hydrierungskomponente vor- 303° C und 84atü reduziert und der entstandene handen sein. Die Menge der Hydrierungskomponente 65 nickelhaltige Katalysator in einer Atmosphäre sulkann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen fidiert, die 8 % H₂S in Wasserstoff bei 84 atü und zwischen etwa 0,1 und 35% oder mehr, bezogen auf 303°C enthielt, wodurch im wesentlichen das gesamte das Gewicht des gesamten Katalysators, schwanken. Nickel in Nickelsulfid umgewandelt wurde.

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Nickelsulfid (2,5% Ni) auf Kieselerde—Tonerde Kobaltsulfid (2% Co) und Chromsulfid (3,53% Cr)

τλ· γτ Ii λ· π ι /XT ->i^ auf Kieselerde—Tonerde

Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 316) erfolgte durch Imprägnieren von 111 eines grob- Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 174-5) ergemahlenen Kieselerde-Tonerde-Gemisches mit einer 5 folgte durch Herstellung einer wäßrigen Aufschläm-Lösung, die durch Mischen von 1500 cm³ Wasser und mung mit 1130 g des Chelats von Chrom und Äthylen-500 cm³ Ammoniumhydroxydlösung mit 1082 g Äthy- diamintetraessigsäure und Zusatz von 196 g Kobaltlendiamintetraessigsäure und 469 g Nickelcarbonat carbonat zur Aufschlämmung, wonach die Lösung hergestellt worden war, wobei die Lösung mit Wasser so lange gerührt wurde, bis die Blasenbildung aufauf insgesamt 4000 cm³ aufgefüllt wurde. Das im- io hörte, und auf 1779 cm³ aufgefüllt wurde. Diese prägnierte Produkt wurde 24 Stunden bei 21⁰C ge- Lösung wurde auf 60⁰C erwärmt und zu 2280 cm³ des halten, anschließend zentrifugiert und 10 Stunden in grobgemahlenen SiO₂-Al₂O₃-Gemisches zugesetzt. Das Luft bei 538° C calciniert, um das Nickelchelat in erhaltene Produkt wurde anschließend 24 Stunden auf Nickeloxyd umzuwandeln. Anschließend wurde der 60⁰C gehalten, dann zentrifugiert und 10 Stunden bei Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei 344° C 15 538 ⁰C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde in und 84 atü reduziert und an Ort und Stelle im Reak- einer Wasserstoffatmosphäre unter 84 atü bei 356⁰C tionsgefäß durch Verwendung eines Stromes sulfidiert, reduziert. Anschließend wurden die Kobalt- und der aus einem katalytischen Kreislauföl (49 Volum- Chrommetalle durch Behandeln mit einer Überprozent aromatische Stoffe) bestand, dem 0,1 Volum- schüssigen Menge einer Lösung von 10 Volumprozent Dimethyldisulfid bei einem Druck von 84 atü 20 prozent Dimethyldisulfid in Hexangemischen unter und in Gegenwart von etwa 115,83 cm³ H₂ pro 84 atü bei 356° C in die Sulfide umgewandelt, wobei Hektoliter Beschickung zugesetzt wurde. Wasserstoff in einer Menge von 116 cm³ pro Hektoliter Beschickung anwesend war.

Nickelsulfid (2,5% Ni) auf Kieselerde—Tonerde

²S Molybdänsulfid (2% Mo) auf Kieselerde—Tonerde

Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 353) erfolgte durch Imprägnieren von etwa 7,51 eines grob- Zur Herstellung dieses Katalysators (Nr. 226) gemahlenen SiO₂-AI₂O₃-Gemisches, das an der Luft wurden 530 cm³ einer ammoniakalischen Lösung ver-24 Stunden bei 205⁰C getrocknet wurde, mit 2183,7 g wendet, die 41,4 g Ammoniummolybdat enthielten. Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O, das in Wasser gelöst war, und Auf- 3° Dieser Lösung setzte man sodann das vorher 24 Stunfüllung auf eine Gesamtmenge von 7760 cm³. Das den bei 205 ⁰C getrocknete, grobgemahlene SiO₂-Al₂O₃-imprägnierte Grundmaterial wurde danach 24 Stunden Gemisch in genügender Menge zu, so daß man ein bei 21⁰C gehalten und 10 Stunden bei 538° C calciniert. getrocknetes Produkt erhielt, daß das Äquivalent von Danach wurde der Katalysator durch Behandeln in 2 Gewichtsprozent Mo enthielt. Nach 24stündigem einer Wasserstoffatmosphäre sulfidiert, die bei 84 atü 35 Verweilen bei 21⁰C wurde das imprägnierte Produkt und 304° C 8% Schwefelwasserstoff enthielt. zentrifugiert und 5 Stunden bei 538° C calciniert.

Danach wurde es in einer Wasserstoffatmosphäre

Kobaltsulfid (4 % Co) auf Kieselerde—Tonerde unter 84 atü bei 344° C reduziert und dann an Ort und

Stelle durch Behandlung mit einem hydrofinierten

Die Herstellung dieses Katalysators (Nr 248-2) er- 40 Kreislauföl (49 % Aromaten), das 1 Volumprozent folgte durch Imprägnieren von 2000 cm³ eines grob- Dimethylsulfid enthielt, bei den gleichen Temperaturgemahlenen SiO₂-Al₂O₃-Gemisches mit 1500 cm³ einer bedingungen und Wasserstoffdruck sulfidiert.
wäßrigen Lösung, dje 172,5 cm³ Ammoniumhydroxydlösung und 373 g Äthylendiamintetraessigsäure sowie

168 g Kobaltcarbonat enthielt. Hierbei wurde die 45 Nickelsulfid (1 % Ni) und Molybdänsulfid

Lösung so lange erhitzt, bis die Blasenbildung auf- (1 °/o Mo) auf Kieselerde—Tonerde

hörte; anschließend wurde sie dem Kieselerde-Tonerde-Material zugesetzt, das vorher 24 Stunden bei Dieser Katalysator (Nr. 296) wurde auf folgende 205⁰C getrocknet worden war. Nach der Imprägnie- Weise hergestellt: 28,6 cm³ Ammoniak wurden mit rung wurde der Katalysator zentrifugiert und 4 Stunden 50 80 cm³ Wasser gemischt und zu 49,3 g Äthylenbei 538° C calciniert. Es ergab sich ein Produkt, dessen diamintetraessigsäure zugesetzt. Dieser Lösung wur-Kobaltoxydgehalt 2,2 Gewichtsprozent Co entsprach. den 22,3 g Nickelcarbonat zugesetzt. Nach dem Er-Unter Verwendung von 150,2 g Kobaltcarbonat, hitzen zwecks Entwicklung von Kohlendioxyd wurde 334 g Äthylendiamintetraessigsäure und 154 cm³ Am- die Lösung mit einer anderen Lösung gemischt, die moniumhydroxyd wurde dann nach der obigen Be- 55 durch Lösen von 78,7 g Ammoniummolybdat in Schreibung eine zweite Imprägnierlösung hergestellt einem Gemisch von 80 cm³ Ammoniumhydroxyd und dem Katalysator zugesetzt. Nach einer Verweil- und 80 cm³ Wasser hergestellt worden war. Nach zeit von 24 Stunden bei 21 ^c C wurde der Katalysator dem Auffüllen mit Wasser auf 480 cm³ wurde die zentrifugiert und 10 Stunden bei 538³C calciniert. Das Lösung zum Imprägnieren von 600 cm³ des grobso hergestellte calcinierte Produkt wurde sodann bei 60 gemahlenen SiO₂-Al₂O₃-Gemisches verwendet. Nach 538⁵C und 84 atü abwechselnd in Wasserstoff redu- 24stündigetn Verweilen bei 21⁰C wurde das imziert und in Luft oxydiert, was fünfmal wiederholt prägnierte Material zentrifugiert und 10 Stunden bei wurde. Anschließend wurde der Katalysator durch 538⁰C gehalten. Danach wurde es in einer Wasser-Behandeln mit einem Überschuß eines Gemischs aus Stoffatmosphäre unter 84 atü bei 344° C reduziert 10 Volumprozent Dimethyldisulfid in Hexangemischen 65 und anschließend bei den gleichen Temperaturunter 84 atü bei 356⁰C sulfidiert, wobei Wasserstoff bedingungen und dem gleichen Wasserstoffdruck mit in einer Menge von etwa 115,83 cm³ pro Hektoliter einer Lösung sulfidiert, die 10 Volumprozent Di-Beschickung anwesend war. methyldisulfid in Hexangemischen enthielt.

Das entstandene gesättigte Produkt mit niedrigem Stickstoffgehalt wird unabhängig von der Art der vorhergehenden Hydrofinier- und Sättigungsstufen in Mischung mit mindestens 8,9 cm³ Wasserstoff pro Hektoliter Gesamtbeschickung (z. B. sowohl frische als auch Kreislaufbeschickung) bei Temperaturen von etwa 177 bis 370⁰C und bei Drücken von mindestens 28 atü über einem Hydrokrackkatalysator geleitet. In der Hydrokrackreaktionszone werden mindestens

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Beispiel 1

Um den Unterschied zwischen den beim Hydrokracken einer aromatischen Verbindung mit entsprechendem Molekulargewicht erzielten Produkten und den in einem ähnlichen Verfahren erhaltenen Produkten, in dem die gleiche Verbindung zuerst gesättigt und anschließend hydrogekrackt wird, zu zeigen, wurde Hexamethylbenzol (stickstofffrei) bei einer

4,45 cm³ und normalerweise etwa 8,9 bis 26,7 cm³ io Durchschnittstemperatur von 344° C, einem Druck Wasserstoff pro Hektoliter Gesamtbeschickung ver- von 84 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro braucht, die in Produkte umgewandelt wird, d. h. in Stunde von 8,0 zusammen mit 120,5 cm³ H₂ pro solche, die unterhalb des Anfangssiedepunktes der Hektoliter Hexamethylbenzol über einen Hydrokrack-Beschickung dieser Zone sieden. katalysator, der aus Nickelsulfid (3,6 Gewichtw-

Die in der Hydrokrackzone angewendeten Drücke 15 prozent Ni) auf einem synthetisch hergestellten Kieselliegen über 28 atü und können sogar bis zu 210 atü erde-Tonerde-Träger bestand, geleitet. In diesem Ver- oder mehr, vorzugsweise etwa 35 bis 140 atü, be- fahren betrug die Umwandlung pro Arbeitsgang tragen. 97,8% ^an Produkten, die unterhalb des Anfangs-

Im allgemeinen kann man die Beschickung in die Siedepunktes der Beschickungsverbindung sieden. Wie Hydrokrackzone mit einer Durchsatzgeschwindigkeit ao aus den in der Tabelle I aufgeführten Daten hervorpro Stunde von etwa 0,2 bis 5 Volumen Kohlen- geht, wird ein großer Teil der Beschickung in arowasserstoff (berechnet als Flüssigkeit) pro Ober- matische Verbindungen mit 10 und 11 Kohlenstoffflächenvolumen Katalysator einführen, vorzugsweise atomen pro Molekül umgewandelt,
bei etwa 0,5 bis 3. Ein ähnliches Verfahren wurde sodann unter Ver-

Einer der größten Vorteile der Erfindung besteht 25 wendung der entsprechenden gesättigten Verbindung darin, daß die Durchschnittsreaktionstemperatur über (Hexamethylcyclohexan) als Ausgangsverbindung dem Hydrokrackkatalysator unter etwa 370⁰C ge- durchgeführt. Hierbei wurde die stickstofffreie Behalten wird. Bei solch niedriger Temperatur sind Schickung bei einem Druck von 82,95 atü, einer lange Betriebszeiten, die sich über viele hunderte von Temperatur von 288° C und einer Durchsatzgeschwin-Stunden bei Erzeugung von außerordentlich niedrigen 30 digkeit pro Stunde von 8 zusammen mit 116,6 cm³ H₂ Ausbeuten an Q-Cg-Leichtgasen erstrecken und in der pro Hektoliter Beschickung über einen Hydrokrack-Herstellung eines synthetischen Produktes mit Iso- katalysator geleitet, der Nickelsulfid (6 Gewichtszu Normal-Paraffinverhältnissen weit über die thermo- piozentNi) auf einem synthetischen Kieselerde-Tondynamischen Gleichgewichtswerte hinaus sicherstellen, erde-Krackträger enthielt. Dieser Katalysator war möglich. Bei der bevorzugten Ausführungsform der 35 etwas wirksamer als der bei der Umwandlung von Erfindung wird die Temperatur, bei der die Hydro- Hexamethylbenzol verwendete, doch war diese Wirkkrackreaktion bei Einführung eines frischen Kataly- samkeit hinsichtlich der Daten der beschriebenen Versators in den Strom eingeleitet wird, so niedrig wie nur gleichsarbeitsgänge nur insofern von Bedeutung, als möglich gehalten (in gleichem Umfang wie die Auf- sie eine Herabsetzung der Temperaturen von 344 auf rechterhaltung von angemessenen Umwandlungs- 40 288° C zuließ, während die anderen Bedingungen,

mengen pro Arbeitsgang). Je niedriger die Ausgangstemperatur ist, desto länger ist die Betriebsdauer. Bei jeder gegebenen Umwandlung ist die zulässige Ausgangstemperatur eine Funktion der Katalysatorwirksamkeit insofern, als die wirksameren Katalysatoren (d. h. solche, die unter den gegebenen Arbeitsbedingungen eine verhältnismäßig hohe Umwandlung pro Arbeitsgang herbeiführen können) den Betrieb der Anlage bei niedrigeren Ausgangstemperaturen ermöglichen, als es sonst der Fall wäre. Bevorzugte Anfangstemperaturen liegen zwischen etwa 177 und 344° C; wobei darauf hingewiesen sei, daß die erzeugten gesättigten Produkte weniger hitzebeständig Methan als die sind, die vorher nicht gesättigt wurden und sich Äthan daher bei bedeutend niedrigeren Temperaturen hydro- 55 Propan kracken lassen, als dies sonst möglich wäre. Isobutan

Aus dem Hydrokrackprodukt kann eine Benzin- η-Butan fraktion und eine höhersiedende Fraktion gewonnen Isopentan werden und die Benzinfraktion (z. B. eine zwischen n-Pentan etwa 82 und 205° C siedende Fraktion) katalytisch 60 Isohexane reformiert werden. Produkte in dem Strom aus dem Hydrokrackverfahren, die über dem gewünschten Endpunkt der Benzinfraktion sieden, lassen sich ganz oder zum Teil für Düsenantrieb- oder andere Kraftstoffzwecke verwenden.

Die Vorteile, die sich durch eine Anwendung der Erfindung erzielen lassen, werden durch die Daten der folgenden Beispiele erläutert:

z. B. die Umwandlung pro Arbeitsgang, im wesentlichen gleichbleiben. Die Umwandlung in diesem Verfahren betrug 99,8% pro Arbeitsgang. Die Tabelle I zeigt die erzielte Produktverteilung.

Tabelle I

Mol Produkt pro
Mol Beschickung

n-Hexan C₆-Naphthene C₇-Naphthene C₈-Naphthene 65 C₉-Naphthene C₁₀-Naphthene C_u-Naphthene C₁₂-Naphthene

Beschickung

Hexa-

methyl-

cyclo-

hexan

Hexamethyl
benzol

10,3
4,0
7,7

37,3
5,9

11,8
1,4
7,0
0,5
4,2
8,8

15,7
8,4
2,2
0,8
0,1

0,14

0,16

7,80

58,68

2,28

22,75

0,39

13,28

0,23

3,62

17,86

62,26

3,71

keine

keine

keine

657/392

Tabelle I (Fortsetzung)

Mol Produkt pro
100 Mol Beschickung

Xylole

Mesitylen

Pseudocumol

Hemimellitol

Durol, Isodurol

Prehnitol

Aromatische C₁₀-Verbindungen

Pentamethylbenzol

Hexamethylbenzol

Beschickung

Hexa-

methyl-

cyclo-

hexan

Hexamethyl benzol

0,2 0,9 3,4 0,7

21,2 2,7 0,5

19,3 2,2

keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Aus den Daten der obigen Tabelle geht hervor, daß durch Sättigung einer aromatischen Verbindung vor dem Hydrokracken das entstehende Naphthen mit größerem Anteil in ein Naphthen hydrogekrackt wird, das 4 Kohlenstoffatome weniger als die Ausgangsverbindung enthält. Ferner geht aus den Daten hervor, daß das gesättigte Ausgangsmaterial eine viel höhere Ausbeute an den gewünschten leichten Isoparaffinverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül liefert, während gleichzeitig eine entsprechende Abnahme in den Mengen unerwünschter leichterer Gase und normaler C₄-C_e-Paraffine eintritt. Ferner läßt sich aus Daten der Tabelle II, die von den in Tabelle I aufgeführten Daten abgeleitet sind, ersehen, daß das Verhältnis der Iso- zu den Normalbestandteilen im Falle des gesättigten Ausgangsmaterials um ein vielfaches höher als das unter Verwendung von Hexamethylbenzol erzielte ist und weit über dem aus thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnissen berechneten Iso-Normal-Verhältnis liegt.

Tabelle II

Hexamethyl cyclohexan 288° C

Beispiel 2

Bei diesem Verfahren wurde als Ausgangsmaterial ein katalytisches Kreislauföl, das aus einer mit einem kalifornischen Rohöl arbeitenden katalytischen Krackanlage stammte, verwendet. Dieses zeigte folgende Daten:

Spezifisches Gewicht 0,9013

Anilinpunkt, ⁰C 24

Schwefel, Gewichtsprozent 0,98

Stickstoff, % 0,01

Aromatische Stoffe, Volumprozent ... 58

Olefine, Volumprozent 10

Paraffine + Naphthene, Volumprozent 32

i-C₄/n-C₄
i-C₅/n-C₅
i-Q/n-C_e*

* Bezogen auf Arten mit nur einer einzigen Verzweigung, wie sie z. B. während der Hydrokrackstufe entstehen.

D-158-Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 210

10% 237

50% 249

90% 266

Endsiedepunkt 288

Das vorstehende Ausgangsmaterial wurde hydrofiniert, wobei es zusammen mit 53,5 cm³ H₂ pro

ίο Hektoliter Beschickung bei 50,4 atü, 388⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 1,0 über einen Hydrofinierkatalysator geleitet wurde, der 10,4 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 3,6 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthielt, während der Rest aus Tonerde bestand. Das entstandene Produkt wurde anschließend in der Weise behandelt, daß Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, andere Gase und wasserlösliche Verbindungen entfernt wurden, wobei ein hydrofiniertes Produkt mit folgenden Daten zurückblieb:

Spezifisches Gewicht 0,8789

Anilinpunkt, ⁰C 86

Stickstoffgehalt, % 0,00021

Gehalt an aromatischen Stoffen,

Volumprozent 55

Paraffine, Volumprozent 12

Naphthene, Volumprozent 33

Gefrierpunkt, ⁰C -34

Gießpunkt, ⁰C -41

ASTM-Destillation D-158, ⁰C

Ausgangssiedepunkt 193,5

10% 224

50% 244

90% 263

Endsiedepunkt 272

Dieses hydrofinierte Produkt wurde anschließend in zwei Teile geteilt, von denen ein Teil gesättigt und anschließend hydrogekrackt wurde, während der andere Teil nur hydrogekrackt wurde. Die Hydrierung der ersten dieser Proben erfolgte durch Überleiten, zusammen mit 116 cm³ H₂ pro Hektoliter Beschickung bei 344°C unter 84 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 2,0 über einen Platinkatalysator auf Tonerde (0,75 Gewichtsprozent Pt, 0,8 Gewichtsprozent Halogen). Dieses Sättigungsverfahren, das einen Wasserstoffverbrauch von etwa 196,3 cm³ pro Hektoliter Beschickung erforderte, ergab ein Produkt mit folgenden Daten:

Spezifisches Gewicht

Anilinpunkt, ⁰C

Paraffine + Naphthene,

Volumprozent

Aromatische Stoffe, Volumprozent

Gefrierpunkt, ⁰C

Rauchpunkt, mm

0,8423 64

90
10

-37,2
21

Das Hydrokracken des hydrierten Produktes erfolgte sodann durch Überleiten — zusammen mit 214,4 cm³ H₂ pro Hektoliter Beschickung — über einen Katalysator, der aus Nickelsulfid (2,6 % Ni) auf einem synthetischen Krackträger aus Kieselerde (90%)—Tonerde bestand, bei einer Durchschnittstemperatur von 279 ⁰C, einem Druck von 84 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 1,1. Bei diesen Verhältnissen betrug die Umwandlung in

ein unter 182⁰C siedendes Produkt etwa 59 Volumprozent pro Arbeitsgang. Bei diesem Verfahren wurden folgende Ausbeuten erzielt:

Gewichtsprozent 0,0

Die Eigenschaften des über 182° C siedenden Produktes aus der Hydrokrackzone waren folgende:

C₁ .
C₂ .
C₃ .
i-C₄

n-C₄

0,3 0,9 6,3 0,7

C₅-82,2° C-Fraktion 9,9

82,2- bis 182° C-Fraktion 42,7

182⁰C 40,3

Wasserstoffverbrauch pro Hektoliter umgesetzte Beschickung 11,83 cm³

Die bei 82 bis 182° C siedende Fraktion, die 4% aromatische Verbindungen, 77% Naphthene und 19% Paraffine enthielt, stellte ein Benzinbeimischprodukt dar, das sich nach Durchleiten durch ein katalytisches Reformiergefäß auf einen verbleiten Oktanwert von 100 bis 103 verbessern ließ. Die über 182° C siedende Fraktion stellte ein gutes Material für die Mischung mit Düsentreibstoffen dar und besaß folgende Eigenschaften :

Spezifisches Gewicht 0,8198

Anilinpunkt, ⁰C 67

Gefrierpunkt, ⁰C -35

Fließpunkt, ⁰C -40

Rauchpunkt, mm 24

Gehalt an aromatischen Stoffen, ^3ü

Volumprozent 5

Bei Wiederholung des beschriebenen Verfahrens unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 1 und ohne Einschaltung einer Hydrierungsstufe ergab sich, daß die Temperatur des Hydrokrackkatalysators bei sonst gleichen Bedingungen auf etwa 298⁰C gesteigert werden mußte, um eine vergleichbare Umwandlung pro Arbeitsgang zu erreichen. Bei diesem Verfahren wurden folgende Ausbeuten erzielt:

Gewichtsprozent ... 0,0 ... 0,8 ... 1,7 ... 4,4 2,1

Spezifisches Gewicht

Anilinpunkt, ⁰C

Zusammensetzung, Volumprozent

Paraffine + Naphthene

Aromatische Stoffe

Gefrierpunkt, ⁰C

Rauchpunkt, mm

0,8319 52

71
29

-32,8
16

45

C₁

C₂

C₃

i-C₄

n-C₄

C₅-82° C-Fraktion 11,2

82- bis 182° C-Fraktion 42,01

182°C+-Fraktion 40,1

Wasserstoffverbrauch pro Hektoliter

umgewandelte Beschickung 25,40 cm³

Aus den Daten geht hervor, daß das Verhältnis der 1-C4- zu den n-C₄-Produkten hier viel niedriger als der bei dem hydrierten Material gezeigte Wert ist.

Auf Grund seines hohen Gehaltes an aromatischen Bestandteilen eignet sich dieses Produkt nicht zur Verwendung als Bestandteil für Düsentreibstoffe.

Beispiel 3

In diesem Verfahren wurde leichtes katalytisches Kreislauföl kalifornischen Ursprungs, das zwischen 210 und 287°C siedete und 0,09% Stickstoff insgesamt und 55 Volumprozent Aromaten enthielt, auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hydrofiniert und der Stickstoffgesamtgehalt auf 0,0002% herabgesetzt. Das Produkt wurde sodann zusammen mit 214,2 cm³ H₂ pro Hektoliter Beschickung unter einem Druck von 84atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,0 zuerst über einen ersten und dann über einen zweiten Einzelkatalysator geleitet. Die erste Katalysatorschicht enthielt den im Beispiel 2 beschriebenen Katalysator, und der Beschickungsstrom wurde bei etwa 260⁰C eingelassen. Der gesamte aus der Schicht austretende Strom, der infolge der exothermen Natur der über dem Katalysator stattfindenden Hydrierungsreaktion eine Temperatur von etwa 354°C aufwies, wurde anschließend über den Katalysator der zweiten Schicht geleitet, der aus einem Hydrokrackkatalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 2 bestand. Dieses Verfahren wurde in einem Durchgang durchgeführt und ergab eine Umwandlung von 59,7% der Beschickung (pro Arbeitsgang) in ein unterhalt) 182° C siedendes Produkt. Bezogen auf die Gesamtbeschickung für das Reaktionsgefäß ergab sich ein Produkt mit folgender Zusammensetzung:

C₁

C₂

C₃

i-Q

n-C₄

C₅-82° C-Fraktion 13,4

82- bis 182° C-Fraktion 42,5

182°C+-Fraktion 38,1

Gewichtsprozent ... 0,0
... 0,06
... 1,3
... 6,7
1,4

Diese Fraktionen hatten folgende Eigenschaften:

Q-82°C 82 bis 182° C

182°C+

Spezifisches Gewicht

Anilinpunkt, ⁰C

Paraffine + Naphthene, Volumprozent Aromatische Stoffe, Volumprozent

Gefrierpunkt, ⁰C

Rauchpunkt, mm

0,6681

99

0,7765
121,5
92
8

0,8309
149,5
88
12
-26
21

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten, die über etwa 149⁰C sieden und katalytische Kreislauföle sein können, einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen und aromatische Kohlenwasserstoffanteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial gegebenenfalls zuerst hydrofiniert wird und dann die darin vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter erhöhten Temperaturen und Drücken hydriert werden, worauf das hydrierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff und eines sauren Katalysators mit Hydrierungseigenschaften und hoher Krackwirksamkeit bei Temperaturen von etwa 177 bis 37O⁰C und Drücken von mindestens 28 atü hydrogekrackt wird und gegebenenfalls aus dem Produkt der Hydrokrackung eine Benzinfraktion und eine höhersiedende Fraktion gewonnen wird und die Benzinfraktion unter

Aromatisierung der Naphthene katalytisch reformiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierte Beschickung über einem aus mindestens einem der Produkte Nickelsulfid oder Kobaltsulfid und einem synthetisch hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Träger von hoher Krackwirksamkeit bestehenden Katalysator hydrogekrackt wird.

ίο

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial mit einem Stickstoffgehalt über 0,001 % verwendet wird und unter Herabsetzung des Gesamtstickstoffgehaltes auf einen Wert unter 0,001 % hydrofiniert wird, worauf das hydrofinierte Produkt zusammen mit zugesetztem Wasserstoff in einer Menge, die mindestens zur Sättigung der vorhandenen aromatischen Verbindungen ausreicht, über einem Platinkatalysator auf einem Tonerdeträger hydriert

ao und die hydrierte Beschickung in Gegenwart von mindestens 89,2 cm³ H₂ pro Hektoliter Beschickung hydrogekrackt wird.

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