DE2215665B2

DE2215665B2 - Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2215665B2
Application number: DE2215665A
Authority: DE
Inventors: Frank L. Denver Dormish; Alan H. Littleton Peterson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1974-06-06
Also published as: US3775290A; DE2215665A1; DE2215665C3

Description

3 4

eine Mehrzahl an unterschiedlichen Kohlenwasser- Spaltung — wie in der F i g. 1 gezeigt — durchgeführt

Stoffprodukten wahlweise und damit in Abhängigkeit wird, jedoch zusätzlich eine Restfraktion unter Aus-

von den Gegebenheiten herzustellen. bilden von Verkokerflüssigkeiten verkokt, die wahl-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch weise in das Verfahren zurückgeführt werden können

gekennzeichnet, daß das öl einer Hydrierung unter 5 unter Vennischen mit der Beschickung für die Wasser-

Anwenden von 240 bis 1440 m^s Wasserstoff pro m³ stoffbehandlungs-Vorrichtung bzw. Hydrierungsvor-

öl bei einer Temperatur von 350 bis A jö^c C und einem richtung.

Druck von 17,5 bis 350 kg/cm* in Gegenwart eines Ausgangsprodukte
Hydnerungskatalysators vor der Fraktionierung unter-

worfen, die sich bei der anschließenden Fraktionieiung io Kohlenwasserstoffe: Das gesamt*; Rohöl wird der ergebende Gasölfraktion des hydrierten Öls katalytisch Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen, gespalten, sowie wenigstens ein Anteil der aus der Verfahren nach dem Stand der Technik haben eine katalytischen Spaltvorrichtung kommenden flüssigen Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung von Rest-Produkte in das Verfahren zurückgeführt wird unter produkten in Betracht gezogen, d. h. Anteile mit Vermischen mit dem Ausgangsöl vor Durchführen 15 einem Siedepunkt von z. B. 35O⁰C und darüber, ohne der Hydrierung. daß es möglich war, die hier erfindungsgemäß erzielten

Da es erfindungsgemäß also möglich ist, das ge- Vorteile zu erreichen. Zu den erfindungsgemäß beson-

samte Rohöl, bzw. ein Rohöl, aus dem lediglich die ders zweckmäßigen Rohölen gehören diejenigen, die

relativ leichtflüchtigen Anteile entfernt worden sind, relativ hohe Schwefelgehalte, jedoch geringeren Gehalt

einer Hydrierung zu unterwerfen, bevor irgendeine »o an asphaltenischen Produkten und Schwermetallen

andere Raffination zur Ausführung kommt und dies besitzen, wieein schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas,

unter Gewinnen einer Vielzahl an Produkten, die alle An Stelle des gesamten Rohöls können auch leicht

hydriert sind, ergibt sich eine wesentliche Verringerung destillierte Rohöle angewandt werden, z. B. diejenigen,

bezüglich des vorrichtungsmäßigen Aufwandes im bei denen der unter etwa 200° C siedende Anteil heraus-

Vergleich zum Stand der Technik, da keinerlei ge- 25 fraktioniert worden ist.

trennte Hydrierungsanlagen notwendig sind. Auch Die df-r erfindungsgemäßen katalytischen Spaltergibt sich erfindungsgemäß eine Verringerung der einheit zuzuführende bevorzugte Gasölfraktion ist Koksmengen, wo anwendbar, und entsprechende vorzugsweise derjenige Anteil der gemischten Destil-Erhöhung der Mengen an wertvolleren flüssigen Pro- lationsprodukte sowohl einer atmosphärischen als dukten; geringer Schwefelgehalt in den flüssigen Pro- 30 auch einer Vakuumdestillation, der nach Entfernen dukten und in jedem aus den Restfraktionen gebil- des Benzins und der leichten Destillate verbleibt und deten Koks; verringerte Korrosion bedingt durch die wird vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 260 Schwefelentfernung vor Inberührungkommen mit dem bis 620^cC, bevorzugt von 290 bis 59O⁰C und insbe-Rohölturm, katalytischen Spaltvorrichtung, Verko- sondere von 320 bis 560^c C sieden,
kungsvorrichtung und der sich anschließenden Ver- 35 Bodenfraktion: Die bevorzugte Bodenfraktion für arbeitungseinheiten; hoher Durchsau in der gesamten das erfindungsgemäße Verkoken ist diejenige Frak-Vorrichtung zur Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrier- tion, die allgemein über etwa 480 ^CC, bevorzugt über vorrichtung; die leichten Fraktionen werden in einer etwa 54O⁰C und insbesondere über etwa 560'C siedet. Einheit der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung Flüssige Produkte der katalytisdien Spalteinheit: unterworfen, die nicht größer ist als es für die her- 40 Eine katalytische Spalteinheit führt zu einem flüssigen kömmliche Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung Produkt, das herkömmlicherweise in eine Vielzahl an lediglich der schwereren Fraktionen erforderlich ist; Produkten fraktioniert wird, einschließlich katalyti- und wahlweise niedrigere Olefingehalte in Schwer- sehen Benzins, katalytischen Spaltmitteldestillates, benzinprodukten, insbesondere Benzin, bei denjenigen katalytischem Spaltgasöl und einer mitgerissene Kata-Ausführungsformen, wo katalytisches oder Koks- 45 lysatoren enthaltenden Aufschlämmung, wobei die scliwerbenzin in das Verfahren zurückge^führt wird. Gesamtmenge oder ein Teil der Katalysatoren abge-

Erfindungsgtmäß werden Benzine hergestellt, und es trennt und erneut der katalytischen Spalteinheit zu-

können wahlweise reformierte Benzine mit verbesserter geführt wird.

Oktanzahl und/oder Koks gewonnen werden. Diese Katalytisches Spaltga^öl: Bei vielen herkömmlichen

Produkte finden Nutzanwendung als Brennstoffe für so Arbeitsgängen wird Benzin als Endprodukt erhalten,

Motoren, derartige Brennstoffe mit verbesserten Eigen- wobei das Mitteldestillat und/oder das katalytische

schäften bzw. Kohlenstoff zum Herstellen von Elek- Verfahrensöl in die katalytische Spalteinheit zurück-

troden. geführt wird. Erfindungsgemäß wird das katalytische

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Spaltgasöl — und wahlweise das Mitteldestillat und/ Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher 55 oder Benzin — für ein Vermischen mit der Rohölbeschrieben. Es zeigt beschickung für die Wasserstoffbehandlungs-Vorrich-

F i g. 1 eine schematische Zeichnung des erfindungs- tung bzw. die Hydriervorrichtung angewandt. Das

gemäßen in Anwendung kommenden Raffinations- katalytische Spaltgasöl wird allgemein in einem Be-

systems für die Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrie- reich von 230 bis 510'C, bevorzugt von 260 bis 500^CC

rung von Rohöl und dem katalytischen Spalten; 60 und insbesondere von 320 bis 480C sieden.

F i g. 2 eine Raffinationsanlage, die zusätzlich Re- Flüssige Produkte der Verkokungsvorrichtung: Die

formierungen durchführt unter Ausbilden von Benzin für die Zurückführung in das Verfahren ausgewählten

mit höherer Oktanzahl (Reformat) und Bildung von flüssigen Produkte der Verkokungsvorrichtung werden

Wasserstoff, der wahlweise der Vorrichtung für die allgemein aus dem gesamten flüssigen Produkt mit

Wasserstoffbehandlung bzw. Hydriervorrichtung er- 65 C₅- oder Ce-Kohlenwasserstoffen bis zu den gebildeten

neut zugeführt werden kann; höchstsiedenden flüssigen Produkten bestehen. Das

F i g. 3 eine Raffinationsanlage, in der eine Wasser- niedermolekulare Produkt, insbesondere die C₃-, C₁-

stoffbehandlung bzw. Hydrierung und katalytische und möglicherweise C₅-AnIeHe werden vorteilhafter-

weise für die Olefingewinnung abgetrennt. Alle anderen Hydrierdruck: Wenn auch der Druck während der

Anteile des flüssigen Produktes der Verkokungs- Hydrierungsreaktion nicht kritisch im engeren Sinne

vorrichtung können gegebenenfalls auch für eine ist, sollte sich derselbe doch auf 17,5 bis 350 kg/cm²,

getrennte Verwendung abgetrennt werden. Es werden bevorzugt auf 42 bis 175 kg/cm² und insbesondere auf

1 bis 100 Volumprozent, bevorzugt 50 bis 100 Volum- 5 56 bis 140 kg/cm^a belaufen.

prozent und insbesondere 75 bis 100 Volumprozent Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit der flüssigen Produkte (mit C₃- und höheren Kohlen- während der Hydrierung: Diese Geschwindigkeit wird Wasserstoffen) von der Verkokungsvorrichtung korn- sich allgemein auf etwa 0,5 bis etwa 6, bevorzugt auf mend, mit dem Gesamtrohöl vermischt, das in das 0,5 bis 4 und insbesondere auf 1 bis 3 Volumen Flüssig-Hydrierungsverfahren eintritt. Soweit VerKokungs- io keil pro Volumen des Hydrierungskatalysators pro flüssigkeiten verbleiben, können dieselben für her- Stunde belaufen.

kömmliche Zwecke, z. B. für Benzin und schwere Katalytische Spaltung: Das katalytische Spalten

Brennstoffe, angewandt werden. wird unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt,

Wasserstoff: Der erfindungsgemäß angewandte Was- z. B. denjenigen wie sie auf den Seiten 174 bis 179 der serstoff kann handelsgängigen Reinheitsgrad besitzen, 15 Septemberausgabe des Jahres 1970 von Hydrocarbon wie der durch die Reformierung von Schwerbenzin Processing und in den dort angezogenen Literaturerhalten wird, z. B. vermittels der Reformierungs- stellen beschrieben sind. Die katalytischen Spaltverfahren, wie sie auf Seiten 184 bis 193 der September- katalysatoren sind allgemein Gemische von Kieselerde ausgabe des Jahres 1970 der Veröffentlichung »Hydro- und Tonerde oder Magnesiumoxid und enthalten vorcarbon ?K~Cb&lag« beschrieben sind, oder der Wasser- ao zugsweise kristalline Verbindungen der Kieselerde und stoff kann speziell für diesen Zweck dadurch hergestellt der Tonerde, die allgemein als »Zeolithe« oder »Molewerden, daß Wasserdampf reformiert wird oder eine kularsiebe« bekannt sind.

Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen erfolgt — siehe Geeignete katalytische Spaltkatalysatoren sind be-

die gleiche Veröffentlichung auf den Seiten 269/270. schrieben in Hydrocarbon Processing, Bd. 47, Nr. 2,

Es kommen 240 bis 1440 m³, bevorzugt 480 bis »5 S. 125 bis 132 (Februar 1968).

1190 m* und insbesondere 600 bis 950 m^s Wasserstoff Verkoken: Das Verkoken wird unter herkömmlichen

in Anwendung, die jeweils mit einer Menge von pro Bedingungen durchgeführt, z. B. wie sie auf den

m^s ölbeschickung für die Hydriervorrichtung in Be- S. 180/181 der Septemberausgabe 1970 von Hydro-

rührung gebracht werden. carbon Processing und den darin angezogenen Lite-

Katalysator für die Wasserstoffbehandlung oder die 30 raturstellen beschrieben sind.

Hydrierung: L» kann eine große Vielzahl unterschied- Vorrichtung: Es kann eine herkömmliche Vorrich-

iicher Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, tung für das Hydrieren, Destillieren, katalytisches

und hierzu gehören insbesondere diejenigen, die Me- Spalten, Reformieren und Verkoken angewandt

talle aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und werden. Wenn dies auch für den Erfindungsgegenstand

Wolfram, oder derartige Metalle enthaltende Verbin- 35 nicht erforderlich ist, kann bei Anwenden von Rohöl

düngen, enthalten. mit hohem Gehalt an Metallen und/oder teilchen-

Träger für die der Wasserstoffbehandlung bzw. der förmigen Produkten ein herkömmliches Schutzgehäuse,

Hydrierung dienenden Katalysatoren: Die bevorzugten das mit billigem Katalysator gefüllt ist, stromauf be-

Katalysatorträger sind Tonerde, Kieselerde, Magne- züglich des Haupthydrierreaktors angeordnet werden,

siumoxid oder Kombinationen derselben. Im allge- 40 um so den kostspieligeren Hauptkatalysator zu

meinen sollte der Träger nicht so weit sauer sein, daß schützen.

eine erhebliche Wasserstoffspaltung des Öls unter den Die Erfindung wird im folgenden weiterhin beibevorzugten Reaktionsbedingungen eintritt. Fur das spielsweise an Hand einer Reihe Ausführungsbeispiele Anwenden in einer mit ortsfestem Bett arbeitenden erläutert: Die Beispiele 1 und 2 entsprechen dem Hydriereinheit wird ein Katalysator in Form eines 45 Erfindungsgegenstand. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 Extrudates, Pellets oder Kügelchen derartiger Größe erläutern den Verlust der erfinduingsgemäßen Vorteile angewandt, daß ein übermäßiger Druckabfall durch für den Fall, daß Rohöl und der in das Verfahren das Katalysatorbett vermieden wird, die Größe jedoch zurückgeführte Strom nicht hydriert werden. Das Beiausreichend klein ist, um einen guten Transport des spiel 3 erläutert das Anwenden des Schwerbenzins als Öls in die Mitte des in Anwendung kommenden 50 Beschickung für die Reformiervorrichtung.
Katalysatorteilchens zu ermöglichen. Allgemein be- „ . . ..
vorzugt sind Größen von etwa 3,2 bis 1,6 mm. Bei 0 e 1 s ρ 1 e 1 1
einem mit sich bewegendem oder siedendem Bett Wasserstoffbshandlung oder Hydrierung des Gearbeitenden Hydrierungsreaktor sind Extrudate oder samtrohöls und katalytisches Spalten in der erfinanders geformte Teilchen mit einer Abmessung von 55 dungsgemäßen Weise.
0,8 mm oder kleiner vorteilhaft. Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 tritt das Gesamt-

Hydrierungstemperatur: Wenn auch die Temperatur rohöl 10 in die Entsalzungsvorrichtung 11 herkömm

während der Wasserstoffbehandlung oder der Hydrie- licher Bauart ein, in der anorganische Halogenide ent·

rungsreaktion nicht besonders kritisch ist, sollte sich fernt werden. Das entsalzte Rohöl wird in dem Wärme

dieselbe doch auf Werte von 320 bis 45O°C, bevorzugt 60 austauscher 12 erwärmt, mit Zusatzwasserstoff 14 um

auf 350 bis 430^eC und insbesondere auf 360 bis 415°C in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoff 33 it

belaufen. Die in Anwendung kommende Temperatur Berührung gebracht. Es erfolgt dann noch ein weitere:

wird von dem relativen Hydroentschwefelungs- und Erwärmen in dem Ofen 13. Der Strom aus heißen

Hydrospaltaktivitäten des speziellen in Anwendung Rohöl und Wasserstoff wird über ein Katalysatorbet

kommenden Katalysators abhängen und wird nor- 65 aus Nickel-Molybdän-Katalysator in der Hydrier

malerweise zunehmen während "feines Durchsatzes vorrichtung 15 bei 370° C, einem Druck von 105 kg/cm

zwecks Kompensieren einer Desaktivierung des Ka- und einer Rsramgeschwindigkeit von 1,64 rr¹ un<

talysators. einem Wassei-sloff-Ölverhältnis von 800m^a/m³ ge

<b

führt. Der mit Wasserstoff behandelte oder hydrierte Strom wird in dem Wärmeaustauscher 16 abgekühlt und einer Trennvorrichtung 17 zugeführt, die die gasförmigen von den flüssigen Produkten trennt. Die gasförmigen Produkte, ausgehend von der Trennvorrichtung 17, werden gewaschen unter Entfernen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus den in das Verfahren zurückzuführenden Wasserstoff strom 33 Ein kleiner Strom 34 wird abgenommen, um einen zu hohen Gehalt von C₁- bis Cs-Kohlenwasserstoffen in dem zurückgeführten Strom zu vermeiden. Die von der Trennvorrichtung 17 kommenden flüssigen Produkte werden den Hauptdestilla.ionskolonnen 18 zugeführt, wo dieselben in Produktströme fraktioniert werden, und zwar Gas 19 — bestehend im wesentlichen aus C₁- bis Ci-Kohlenwasserstoffen, die einer herkömmlichen Anlage für die Gaskonzentration zugeführt werden — aus Benzin 20 —, dasselbe besteht im wesentlichen aus C₅- bis C_irFraktionen, die bis zu etwa 200⁰C sieden, und wird einer Mischanlage und, oder katalytischer Reformierung zugeführt —, einem Mitteldestillat 21 — das mehr als eine Fraktion sein kann und im wesentlichen aus Kerosin, Dieselbrennstoff und Düsenbrennstoff besteht —, einem Gasöl 23 — das aus sowohl atmosphärischem als auch Vakuumgasöl besteht ■ -, das der katalytischen Spaltvorrichtung 43 zugeführt wird, und aus der Bodenfraktion 22, die wahlweise einer herkömmlichen Verkokungsvorrichtung zugeführt wird.

Die katalytische Spalteinheit 43 wird bei einer Temperatur von 485⁰C, einer Raumgeschwindigkeit auf der Gewichtsgrundlage von 2,14 h¹ und einem Katalysator/Öl-Verhältnis (Gewicht) von 5,6 unter Anwenden eines Katalysators betrieben.

Das von der katalytischen Spaltvorrichtung kommende Produkt wird in der Fraktionierungskolonne 27 fraktioniert. Das Obendestillat 28 aus der Kolonne 27 wird teilweise kondensiert unter Auftrennen in der Trennvorrichtung 40 in ein Obendestillat 30, bestehend im wesentlichen aus C₄- und leichteren Kohlenwasserstoffen, die der Gaskonzentration zugeführt werden, und einem Untendestillatstrom 46, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und darüber mit einem Siedebereich bis 200⁰C besteht, und dieses Produkt wird Benzinen zugemischt oder kann wahlweise mit dem Rohölstrom vermischt werden, der aus der Entsalzungsvorrichtung 11 kommt, zwecks Zurückführen zu der Hydriereinheit 15. Die Fraktion 44, ausgehend von der Fraktionierkolonne 27, besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich sich auf etwa 200 bis 32O°C beläuft und wird für das Vermischen mit Dieselbrennstoff, Heizöl, Kerosin und Turbinenbrennstoff angewandt, oder das Produkt kann wahlweise mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 kommenden Rohölstrom vermischt werden zwecks Zurückführen zu der Hydriervorrichtung 15. Die aus dem Fraktionierturm 27 kommende Fraktion 45 besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 320 bis 450⁰C und wird in das Verfahren zurückgeführt zwecks Vermischen mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden Produkt. Die aus der Fraktionierkolonne 27 kommende Restfraktion wird in dem Wärmeaustauscher 49 abgekühlt, und mitgerissener Katalysator wird wahlweise in der Schlammabsitzvorrichtung 47 abgetrennt zwecks Zurückführen zu der katalytischen Spalteinheit 43 in Form eines Stroms 29.

Das nach den Beispielen 1 bis 4 in Anwendung kommende Rohöl 10 ist ein schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas und enthält 1,67 Gewichtsprozent Schwefel. Die Schwefelgehalte der verschiedenen Destillationsfraktionen des Rohöls sind im folgenden wiedergegeben.

Tabelle I
Rohöl

¹⁰ Destillationsfraktion ^!C	Volumprozent	Gewichtsprozent Schwefel
unter 200 200 bis 320 ¹⁵ 320 bis 560 560 plus	18,96 22,13 38,00 20,91	0,16 0,63 1,65 2,62

Die nach der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung und Fraktionierung erhaltenen flüssigen Produkte besitzen die im folgenden wiedergegebene Zusammensetzung.

Tabelle II
mit Wasserstoff behandelte bzw. hydrierte Produkte

Destillarionsfraktion ⁰C	Volumprozent	Gewichtsprozent Schwefel
unter 200 ³⁰ 200 bis 320 320 bis 560 560 plus	18,66 24,38 41,64 15,32	<0,01 <0,01 0,12 0,74

Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu einer wesentlichen Verringerung des Schwefelgehaltes aller flüssigen Produkte einschließlich des Gasöls 23, das anschließend als Beschickungsprodukt für die katalytische Spalteinheit angewandt wird. Um die verbesserten Ausbeuten aufzuzeigen, die sich auf *° Grund des Spaltens des Gasöls ergeben, das an Hand der mit Wasserstoff behandelten bzw. hydrierten Mischung des Gasöls aus der katalytischen Spalteinheit und dem vollständigen Rohöl erhalten worder ist — im Vergleich zu dem Gasöl, das aus dem Rohö ♦5 und dem Gasöl der katalytischen Spalteinheit, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben — werden Gemische die gleiche Mengen (Volumprozent) Gasöl der kata

Tabelle III

	trockenes Gas	Beispiel 1	Ver-	Beispiel 3	Ver
	(m^m³) ...		gi.eichs-		gleichs-
	Propan		beispiel 1		beispiel :
55	Propylen
6o Isobutan	26,4		27,0
η-Butan	2,4	30,4	2,4	30,7
Butylene	7,2	2,5	7 7,1	2,5
C₆, 200⁰C ...	5,6	7,0	5,8	7,5
200 bis 32O⁰C	1,2	4,6	1,4	5,2
δ₅ 320°Cplus ..	6,4	1,2	3 6,S	1 3
Koks	59,4	6,8	63,1	j.,j 7,9
(Gewicbts-	16,1	50,8	14,7	56,3
prozent) ...	11,5	18,7	8,5	17,2
		17,3		12,7

4,75		4,75
5,8	5,5

409523/;

9 10

^J) Die katalytische Spaltversuche im Zusammenhang mit dem für die Produktvermischung und weitere herkömm-Erfindungsgegensiand vyerden in kleinen, mit ortsfestem Bett _liche Verwendungen in der Raffinerie angewandt wird, arbeitenden Laboratoriums-Reaktionsvorrichtungen durchge- _, η l»i '" i. d · · n · j
führt. Die Ausbeuten werden umgewandelt unter Anwenden von ^{Das Roho1 nacn} Beispiel 1 wird zusammen mit Einheitsfaktoren definiert als die Ausbeute in einer Raffinerie- 15 Volumprozent des Kondensates aus der Verkoeinheit/Ausbeute in der Laboratoriumseinheit, um so enger an- 5 kungsvorrichtung, wie es durch herkömmliches Vergepaßt den Ausbeuten zu entsprechen, die bei einer katalytischen _{koken be}j ₅₂₀° C erhalten wird, zusammen mit Boden-Spalteinheit einer Raffinerie mit fluidisiertem Bett unter ausge- _c , .. , _n ,.., . _n · ■ , - , ..„ glichenen Bedingungen bei etwa der gleichen Temperatur zu fraktion aus dem Rohöl nach Beispiel 1, das gemäß erwarten sind. In allen Beispielen wird der gleiche Satz an den Bedingungen nach Beispiel 1 einer Wasserscoff-Einheitsfaktoren angewandt. behandlung bzw. Hydrierung unterworfen worden ist,

10 einer Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung und

lytischen Spalteinheit in Rohöl enthalten, gespalten¹). katalytischen Spaltung unterworfen, wie im Beispiel 1

Dieselben geben nicht in jedem Fall ausgeglichene beschrieben. Die Verkokungaoinheit wird bei einer

Gasölströme wieder, da weniger Gasöl, ausgehend Temperatur von 495 ⁰C Bettemperatur mit einer Ein-

von der mit Wasserstoff behandelten bzw. hydrierten laßtemperatur der Beschickung von 538⁰C betrieben.

Beschickung, unter äquivalenten Spaltbedingungen 15 Das Verhältnis von öl zu Wasserdampfbeschickung

gebildet wird. Die Ausbeuten sind in der folgenden beläuft sich auf 20,5 Volumina Öl pro Volumen Was-

Tabelle als Volumprozent der Beschickung wieder- ser. Die Verkokungszeit beträgt 9 Stunden. Die durch

gegeben, soweit nicht anderweitig vermerkt. das katalytische Spalten der 320 bis 525°C Gasöl-

fraktion erhaltenen Ausbeuten¹), wobei die Gasöl-

Vergleichsbeispiel 1 ₂₀ f,.^^ _aus dem hydrierten Gemisch, bestehend aus

Es dient dem Nachweis der Spaltausbeuten, wie sie 15 Volumprozent Kondensat aus der Verkokungssich an Hand der herkömmlichen Verarbeitung von vorrichtung und 85 Volumprozent Rohöl, besteht, Gasöl ergeben, wobei man von einem schwefelhaltigen siehe die Tabelle III.
Rohöl ausgeht und nicht erfindungsgemäß verfährt. . . , . . ,
Das in der Tabelle I des Beispiels 1 beschriebene Gasöl 25 vergieichsbeispiel 2
wird unter den Spaltbedingungen des Beispiels 1 ge- Dieses zeigt die geringere Ausbeute an Benzin, die spalten. Die Ausbeuten an Spaltprodukten sind in der durch herkömmliches katalytisches Spalten von urTabelle IN wiedergegeben. Das Mitverwenden von sprünglichem und Verkokungsgasöl erhalten worden 12 Volumprozent katalytischem Spaltgasöl in dem ist, wobei keine Behandlung mit Wasserstoff bzw. Rohöl ist äquivalent einem herkömmlichen katalyti- 30 Hydrierung erfolgte.

sehen Spaltvorgang, bei dem das kombinierte Be- Ein Gemisch aus 15 Volumprozent Verkokungs-

schickungsverhältnis — Gesamtbeschickung/Frisch- gasöl, siehe Beispiel 2, und 85 Volumprozent Rohöl,

beschickung — sich auf etwa 1,4:1 beläuft. Ein Ver- siehe Beispiel 1, wird destilliert unter Erhalten einer

gleich der Ausbeuten an Hand des Beispiels 1 und des Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 320 bis

Vergleichsbeispiels 1 zeigt die ausgeprägt verbesserte 35 525 "C. Dieses Gasöl wird katalytisch gespalten, siehe

Umwandlung und Selektivität in Benzin sowie ver- Beispiel 2. Die Ausbeuten sind in der Tabelle III

ringerter Koksanfall, wie es erfindungsgemäß sich wiedergegeben. Die Ausbeute an Benzin (C₅-Kohlen-

ergibt. Wasserstoffe, 200⁰Q ist wesentlich geringer als bei

B e i s D i e 1 2 Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem

^p 40 Beispiel 2, und der Anfall an Koks ist größer, wodurch

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Wasserstoff- ein stärkerer Verlust an wertvollen Produkten in Form

behandlung bzw. Hydrierung des Kondensates der von Koks und somit eine giößere Luftmenge für das

Verkokungsvorrichtung zusammen mit Rohöl bei Regenerieren des Katalysators angezeigt werden,

dem Herstellen eines Beschickungsproduktes für die r · · 1 *

katalytische Spaltung. 45 κ e 1 s ρ 1 e l j

Unter Bezugnahme auf die F i g. 3 wird Rohöl 10 Bei diesem Ausführungsbeispiel wird das Schwer-

wie in der F i g. 1 verarbeitet unter Erhalten einer benzin reformiert unter Ausbilden eines Benzins hoher

Bodenfraktion 22, die als Beschickung für eine her- Oktanzahl und Wasserstoff, der bei der Behandlung

kömmliche Verkokungseinheit 60 angewandt wird. mit Wasserstoff bzw. Hydrierung angewandt werden

Die vermittels der Verkokungseinheit 60 erhaltenen 5° kann.

Produkte bestehen aus Koks 64 und einem Heiß- Unter Bezugnahme auf die F i g. 2 wird Rohöl 10 dampfstrom, der abkühlt und sodann in der Trenn- wie im Beispiel 1 verarbeitet, wobei das an Hand der vorrichtung 61 in einen gasförmigen Strom 62, der im Hauptkolonne bzw. Kolonnen 18 hergestellte Schwerwesentlichen aus Wasserstoff und C₁- bis Ci-Kohlen- benzin 20 als Beschickung für die katalytische Reforwasserstoffen besteht, die einer Gaskonzentrations- 55 mierungseinheit 50 angewandt wird. Die Reformieanlage zwecks Trennen und Weiterverarbeitung züge- rungseinheit besteht aus einem Hydrierreaktor und führt werden, aufgespalten wird, und einem flüssigen verschiedenen Reformierungsreaktoren zusammen mit Strom 63, der im wesentlichen aus Q-Kohlenwasser- den erforderlichen öfen und Hilfsausrüstung. Der stoffen und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bis Produktstrom wird abgekühlt und sodann in der zu einem Siedepunkt von etwa 510⁰C besteht und mit 60 Trennvorrichtung 51 in ein flüssiges Produkt 52 hoher dem von der Entsalzungsvorrichtung 11 kommenden Oktanzahl und einen Gasstrom 53 aufgeteilt, der über-Rohölstrom vermischt wird. Wahlweise kann der wiegend aus Wasserstoff besteht und teilweise als flüssige Produktstrom 63 fraktioniert werden oder Strom 54 zu dem Reformierungsreaktor zurückgeführt aufgeteilt und lediglich ein Anteil dieses Stroms mit und teilweise als Strom 55 für die Verwendung an dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden 65 anderer Stelle, z. B. in der Hydriereinheit 15, teilweise Strom vermischt werden, wobei der restliche Anteil abgezogen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

l 2 Patentansnrüche· Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen p " von Benzin and raffinierten flüssigen Kohlenwasser-

1. Verfahren zum Herstellen von Benzin und stoffen ausgehend von einem Gesamtrohöl oder einem raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen, aus- Rohöl, das unter Entfernen einer unter 200⁰C sieden- ?ehend von einem Gesamtrohöl oder einem Rohöl, 5 den Fraktion destilliert worden ist, vermittels Spalten äas unter Entfernen einer unter 200⁰C siedenden in einer katalytischen Spannvorrichtung.

Fraktion destilliert worden ist, vermittels Spalten Gemäß dem der Erfindung am nächsten kommenin einer katalytischen Spaltvorrichtung, d a d u r c h den Stand der Technik (österreichische Patentschrift gekennzeichnet, daß das Öl einer Hy- 285006) ist es nach dem sogenannten »J-Spaltverfahdrierung unter Anwenden von 240 bis 1440 m⁸ io ren« bekanntgeworden, ein leichtes katalytisches Gasöl Wasserstoff pro m^s öl bei einer Temperatur von teilweise unter milden Hydrierungsbedingungen zu 350 bis 450⁰C und einem Druck von 17,5 bis sättigen unter Ausbilden eines leichter zu spaltenden 350 kg/cci² in Gegenwart eines Hydrierungs- Kohlenwasserstoffstromes. So läßt sich Tetrahydrokatalysators vor der Fraktionierung unterworfen, naphthalin wesentlich leichter spalten als Naphthalin, die sich bei der anschließenden Fraktionierung 15 Als Beschickungsmaterial muß nach diesem Verfahren ergebende Gasölfraktion des hydrierten Öls kata- ein katalytisches Öl angewandt werden, das einen lytisch gespalten, sowie wenigstens ein Anteil der hohen Anteil an Aromaten aufweist und einen Siedeaus der katalytischen Spaltvorrichtung kommenden bereich von 300 bis 450° C besitzt. Es ist hiernach nicht flüssigen Produkte in das Verfahren zurückgeführt möglich, ein unbehandeltes Rohöl oder ein Rohöl, wird unter Vermischen mit dem Ausgangsöl vor ao aus dem lediglich die bis etwa 200 ⁰C siedenden, leicht Durchführen der Hydrierung. flüchtigen Anteile entfernt worden sind, der weiteren

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verarbeitung zuzuführen.

zeichnet, daß das öl mit 480 bis 1190 m³ Wasser- Zur Erläuterung des weiteren, mehr allgemeinen

stoff pro m^s Öl bei einer Temperatur von 320 bis Standes der Technik sei erwähnt, daß es bekannt-

430⁰C und unter einem Druck von 42 bis 175 kg/ 25 geworden ist, eine getrennte Wasserstoffbehandlung

cm² hydriert wird. oder Hydrierung katalytischer Spaltproduktströme

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durchzuführen, siehe z. B. die Veröffentlichung von zeichnet, daß Benzin enthaltende flüssige Produkte R. A. F1 i η η und O. A. L a r s ο η »The Effects of aus der katalytischen Spaltvorrichtung teilweise Hydrogenation and Catalytic Cracking of Various dem öl vor der Hydrierung zugeführt werden, 30 Molecular Types and Middle Distillates«, J. Appl. sowie wenigstens ein Anteil des aus der Hydrier- Chem. 11, Juli 1961, S. 271 bis 276, und die Veröffentvorrichtung austretenden Produktes reformiert lichung von M.D.Abbott, R.C.Archibald wird. und R. W. D ο r η »Hydrogen Improves Catalytic

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Cracker Feed«, Petroleum Refiner, 37, S. 161 bis 166, zeichnet, daß die aus der Hydriervorrichtung korn- 35 1958.

menden Produkte fraktioniert werden, sowie we- Die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung von

nigstens ein Anteil der Bodenfraktion verkokt wird. Erdölrestprodukten ist in den folgenden Veröffent-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- lichungen beschrieben (niederländische Patentschrift zeichnet, daß wenigstens ein Anteil der flüssigen 6 916 218-Q). Hier sind Verfahren zum Umwandeln Produkte aus der Verkokungsvorrichtung in das 40 schwefelhaltiger, kohlenstoffhaltiger Schwarzöle in Verfahren zurückgeführt wird unter Vermischen niedrigsiedende, normalerweise flüssige Kohlenwassermit dem der Hydrierung zugeführten öl. Stoffprodukte mit verringertem Schwefelgehalt be-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schrieben, wobei ein integriertes Verfahren zur Anzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Metall Wendung kommt, bei dem ein Spalten in Gegenwart aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und 45 von Wasserstoff und eine katalytische Entschwefelung Wolfram oder eine diese Metalle enthaltende Ver- in ortsfestem Bett erfolgt. Die niederländische Patentbindung angewandt wird. schrift 6 916 017-Q lehrt die Hydroentschwefelung von

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Rohöl oder reduziertem Rohöl, das Asphaltfraktionen zeichnet, daß sowohl ein Gasöl als auch ein Mittel- enthält, und zwar bei niedrigen Temperaturen in destillat enthaltende flüssige Produkte der kataly- 50 Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppen VI/ tischen Spaltvorrichtung dem Öl vor der Hydrie- VII des Periodischen Systems angeordnet auf Tonerde, rung zugeführt wird. Die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gesamtrohöls ist im einzelnen beschrieben in einer zeichnet, daß wenigstens ein Anteil des Wasser- Veröffentlichung von S. G. Pa rad is, G. D. Gould, Stoffs in das Verfahren zu der Hydrierungsvorrich- 55 D. A. B e a und E. M. R e e d mit der Bezeichnung tung zurückgeführt wild. »Isomax Desulfurization of Residium and Whole

9. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn- Crude Oil«, die als Vortrag 31c gehalten wurde anzeichnet, daß das hydrierte Produkt in mehrere läßlich des Treffens des American Institute of Chemical Kohlen wasserstoff produkte und eine Bodenfrak- Engineers am 28. Februar bis 4. März 1971 in Houston, tion fraktioniert wird, sowie wenigstens ein Anteil 60 Die USA.-Patentschrift 3 562 800 befaßt sich mit der der Bodenfraktion in einer Verkokungsvorrichtung Hydroentschwefelung von Rohöl oder reduziertem verkokt wird, das flüssige Verkokungsprodukt in öl ohne Zurückführung flüssiger Produkte aus anderen ein Obendestillat mit Q-Kohlenwasserstoffen und Einheiten unter Vermischen mit der eintretenden leichteren Kohlenwasserstoffen und wenigstens Rohölbeschickung.

einen hochsiedenden Strom mit C₅-Kohlenwasser- 65 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

stoffen und schweren Kohlenwasserstoffen frak- Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das es

tioniert wird. ermöglicht, unter verringerten vorrichtungs- und ver-

faluensmäßigem Aufwand, ausgehend von Rohöl,