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DE2042359B2 - Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

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Publication number
DE2042359B2
DE2042359B2 DE2042359A DE2042359A DE2042359B2 DE 2042359 B2 DE2042359 B2 DE 2042359B2 DE 2042359 A DE2042359 A DE 2042359A DE 2042359 A DE2042359 A DE 2042359A DE 2042359 B2 DE2042359 B2 DE 2042359B2
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DE
Germany
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silver halide
compound
light
halide photographic
photographic emulsion
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DE2042359A
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DE2042359C3 (de
DE2042359A1 (de
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Shigeru Hirakata Osaka Kobayashi
Yosuke Nakajima
Humihiko Nishio
Mitsunori Sugiyama
Akira Ushimaru
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE2042359B2 publication Critical patent/DE2042359B2/de
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Description

C C
R2 S SR4
vorliegt, in der bedeuten:
R' bis R4 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenethylrest, auch kann R1 mit R2 und/oder R3 mit R" unter Bildung eines Cyclopentyl- bis Cyclooctylringes miteinander verbunden sein. 2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Pentathiolan eine Verbindung der folgenden Formeln
S S
CH2 CH,
S S
S
CH2-CH2 S S CH, -CH,
Π I, C C CH,
CH2-CH2 S S CH2 CH,
CH, (H2 CH2 S S CH2 CH, CH,
! V V
CW1 (H2 CH2 S S CH2 CH2 CH2
ChW< CH2 S S CW1 CJU
C C
CJU (H2 's S CH, C11H,
S
vorliegt.
Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Es sind verschiedene chemische Sensibilisierungsver-
photographische Silberhalogenidemulsion mit einem b-, fahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit von photogra-
Alkaliaurothiosulfat und einer cyclischen organischen phischen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
Verbindung als chemischer Sensibilisierungskombi- bekannt. So sind z. B. Verbindungen, die labile
nation. Schwefelatome enthalten (z. B. Natriumthiosulfat, Thio-
harnstoffderivate), als Schwefelsensibilisierungsmittel bekannt Außerdem sind reduzierende Mittel, z. B, Zinndichlorid und Hydrazin, als Reduktionssensibilisierungsmittel bekannt. Es wird angenommen, da3 einige von diesen labile Schwefelatome enthaltenden Verbindungen und Reduktionsmitteln in Gelatine für photographische Zwecke enthalten sind. Auch bestimmte Auro- oder Aurisalze, beispielsweise Aurothiocyanat, besitzen eine chemische Sensibilisierungswirkung, die bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ausgenutzt wird.
In der US-PS 27 28 668 ist eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen mittels Dithiolanen beschrieben.
Die US-PS 33 20 068 beschreibt sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen, in weichen ein wasserlösliches Salz eines Metalls der Gruppe VIII mit einem Atomgewicht von oberhalb 100 oder des Goldes, z. B. Natriumaurothiosulfat, und eine o-Benzoxyäthylverbindung zur Sensibilisierung verwendet werden.
Diesem genannten Stand der Technik haftet noch der Nachteil an, dsS die dabei erzielte Empfindlichkeitserhöhung noch nicht zufriedenstellt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer erhöhten Empfindlichkeit.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der
Erfindung dadurch, daß als cyclische organische Verbindung ein Pentathiolan der allgemeinen Formel
R1 S S R1
C C
R2 S SR4
vorliegt, in der bedeuten:
R1 bis R4 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenethylrest, auch kann R1 mit R2 und/oder R3 mit R4 unter Bildung eines Cyclopentyl- bis Cyclooctylringes miteinander verbunden sein.
Durch die Erfindung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion erhalten, deren Empfindlichkeit eine weitere zufriedenstellende Anhebung erfahren hat. Dabei wirken die Pcntathiolanverbindungen mit dem Alkaliaurothiosulfat in synergistischer Weise.
Beispiele für Pentathiolanverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind die folgenden:
Verbindung I:
Verbindung 2:
S S
di, cn,
/ S S
S
CH1-CH, S S CH, CII,
CH,
CH7CH, S S CH, CH,
Verbindung 3:
CH2-CH2-CH2 S S CH2 CH2-CH2
c- c I
/ *-■ / ■ ί
CH2-CH2-CH2 S y CH2C-H2-CH2
Verbindung 4:
CJh CH: S S CII, C„ll,
C C
CJU CII, S S CII, c„H,
Die gemäß der Erfindung verwendeten chemischen Sensibilisatoren sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt
Als Siberhalogenid kann in der Emulsion Silberchlorid, -bromid oder -jodid vorliegen oder eine Mischung hiervon.
Die optimale Menge der erfindungsgemäß in Kombination mit Alkaliaurothiosulfat verwendeten Pentathiolane ist von der gewählten Verbindung, der Art des Silberhalogenids, der Teilchengröße, der Reifungstemperatur, der Reifungsdauer und dem pH- und pAg-Wert der Silberhalogenidemulsion abhängig. Die gewöhnlich verwendete Menge liegt jedoch im Bereich von 0,01 bis 100 mg je Mol Silberhalogenid. Bei Verwendung in Kombination mit einem weiteren Sensibilisierungsmittel kann die Menge jedoch geringer, in Kombination mit irgendeinem geeigneten Schleierverhiitungsmittel größer sein. Der sensibilisierende Zusatz kann dabei nach der Wässerung, aber auch schon vorher erfolgen.
Das gemäß der Erfindung in Kombination mit einem Alkaliaurothiosulfat verwendete Pentathiolan kann in weiterer Kombination mit einem Reduktionssensibilisieruiigsmittei, z.B. Zinn(ll)-chlorid, einem weiteren Auro- oder Aurisalz, z. B. Aurothiocyanat, einem Platinoder Palladiumsalz, einer labile Schwefelatome enthaltenden Verbindung, z. B. Natriumthiosulfat oder ein Thioharnstoffderivat, einer Polyoxyalkylenverbindung mit einem Molekulargewicht von oberhalb 300 oder einer Oniumverbindung zur Anwendung gelangen.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann spektral sensibilisiert und zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Schwarz-Weiß- und Farbphotographie, für Röntgenstrahlen und für graphische Zwecke dienen.
Die Pentathiolanverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel übt keine nachteilige Wirkung auf übliche Emulsionszusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Härtungsmittel, Farbkuppler oder Begießhilfsmittel aus.
Inerte Gelatine dient in erster Linie als Schutzkolloid. Ein anderes hydrophiles Kolloid, z. B. eine Reifgelatine oder Polyvinylalkohol, kann auch zumindest teilweise als Schutzkolloid vorliegen.
Die Synthese der Pentathiolanverijindungen der
vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln ist für Verbindung 1 in »Tetrahedron Letters« Nr. 6, Seite 576 (1966), für Verbindung 2 und 4 in »Acta Chem. Scand.« 13,Seiten 1032 und 1715,(1959),und für Verbindung3in »Fredge A. Acta Chem. Scand.« 12, Seite 891, (1958) beschrieben.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine halbammoniakalische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodid wurde zu Beginn der chemischen Reifung in drei gleiche Teile
r> (Proben A bis C) geteilt, und diesen Proben wurden die in nachstehender Tabelle I angegebenen Verbindungen zugesetzt. Die anorganischen Sensibilisierungsmittel wurden wäßriger, die organischen in methanolischer Lösung zugesetzt.
Anschließend wurden diese Emulsionen einer chemischen Reifung bei 500C während 70 Minuten unterworfen.
Die drei Emulsionsarten wun.cn als Beschichtung auf eine Polyäthyienterephthalatfilmur.;erlage aufgebracht
j> und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material mit einer Beschichtungsdicke von 8 Mikron erhalten wurde. Danach wurden die so erhaltenen Materialien du'ch einen kontinuierlichen Keil mit einer Lichtquelle von 5400° K belichtet und mit einem Entwickler der
i" nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 20° C während 4 Minuten entwickelt.
Entwickler:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,0 g
J"> Natriumsulfit (wasserfrei) 60,0 g
Hydrochinon 10,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 53,0 g
Natriumbromid 3,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11
Nach Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen
wurde eine sensitometrische Bestimmung ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, wobei die relative Emp-
·»"> findlichkeit bei einer Dichte von 0,1 ermittelt wurde.
Tabelle I
Probe iensifoilisierungsmiltcl Zugesetzte
Menge
Relative
Empfindlich
keit
Gamma Schleier
(mg/Mol Au1X)
A Na2S2O., ■ 5 H2O 4,7 100 1,75 0,15
Na,Au(S2O,)2 ■ 2 11,0 1,2
B Na2S2O, · 5 Η,Ο 4,7 118 1,85 0,14
Na,Au(S,O,)2 · Η,Ο 3,2 · 10 2
Verbindung I 1,2
C Na1Au(S2O,)2 ■ 2 H2O 1,2 110 1,85 0,15
Verbindung 2 0,13
/ ο
Hei Verwendung der Pcntathiolanc in Kombination
mit Natriumaurothiosulfat gemäß der Krfindung und I ei spiel
gegebenenfalls zusätzlich Natriumthiosulfat waren die Is wurde gemäl.i der in Heispiel I angegebenen
Proben B und C deutlich besser als Probe A. Bei Arbeitsweise verfahren, wobei die in der nachstehenden
Verwendung der Verbindungen 3 und 4 wurden ähnliche "> Tabelle Il aufgeführten Sensibilisierungsmittcl /ur An
Krgebnisse erhalten. wendung gelangten.
Tabelle Il
winia Schleier
1.75 0.15
I.X5 0.15
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemaße Kombination Pentathiolan/ Alkaliaurothiosulfat der Kombination Alkalithiosuliat/Alkaliaurothiosulfat überlegen ist und eine höhere fimpfindlichkeit liefert.
l'rohe Sensibi I isieni ημ*ηιίΗ el O O /ugesel/te Relative
2 II. Menge limpfinillidi-
O (πιμ/Mol Λμ.Χι keit
I) Na,S,O, ■ 5 II- ■) H, 4.7 KIO
Na1Au(S-O,)., 1.2
ι-: Verbindung 2 η. 13 lld
μ Am(S-O.), ι ?

Claims (1)

Patentansprüche:
1. lichtempfindliche photographische Silberhalo- gekennzeichnet, daß als cyclische organische
genidemulsion mit einem AlkaJiaurothiosulfat und ι Verbindung ein Pentathiolan der allgemeinen
einer cyclischen organischen Verbindung als chemi- Formel
scher Sensibilisierungskombination, dadurch
R1 S S R'
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