DE2506350A1

DE2506350A1 - Direktpositives photographisches element

Info

Publication number: DE2506350A1
Application number: DE19752506350
Authority: DE
Inventors: Jules Robert Dr Berendsen; Alberik Pattyn; Robert Joseph Dr Pollet; Willy Joseph Dr Vanassche; Antoon Leo Vandenberghe; Jozef Frans Dr Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-09-04
Also published as: BE825603A; GB1491878A; JPS50125724A; US4026708A

Description

AGF A -GEVAEET Aktiengesel]scbaft

LEVERKUSEN

Direktpositives photograph.isch.es Element

Priorität : Grossbritannien, den 28. Februar 1974, Anm.Nr. 9105/74

Die Erfindung betrifft direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit eingearbeiteten Entwicklersubstanzen.

Es ist bekannt, dass direktpositive Bilder ohne vorherige Bildung eines negativen Silberbildes .erhalten.werden können. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner während oder nach dem Auftragen auf einen Träger durch eine gleichmassige Belichtung mittels aktinischer Strahlung oder auf chemischem Wege, z.B. durch Behandlung mit Reduktionsmitteln verschleiert werden. Bei der .bildmässigen Belichtung der vorgeschleierten Emulsionen werden die durch die Verschleierung gebildeten Entwicklungszentren an" den belichteten Stellen zerstört und verbleiben an den unbelichteten Stellen. Durch anschliessende herkömmliche Entwicklung der Emulsion nach bildmässiger Belichtung wird ein direktpositives Bild erzeugt.

Im Gegensatz zur negativen Bilderzeugung, bei der Entwicklungszentren durch bildmässige Belichtung an den belichteten Stellen gebildet werden, die wie folgt schematisch dargestellt werden kann :

Br" ^hV _} Br + e

Ag⁺ + e »· Ag*

(e= Photoelektron, Ag* = Entwicklungskeim) erfolgt die direktpositive Bilderzeugung durch Zerstörung (Bleichung) der durch Verschleierung gebildeten Entwicklungszentren an den belichteten Stellen, was wie folgt schematisch dargestellt werden kann :

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Br" Br + e

Br + Ag* » Br" + Ag⁺

(e= Photoelektron, Ag*= Entwicklungszenter) Im Interesse der Empfindlichkeit sollte in beiden Systemen die Rekombination von Photoelektronen mit positiven Löchern (Bromidionen, die ein Elektron verloren haben) verhindert werden. Deshalb sollten in dem negativen System die positiven Löcher eingefangen werden, weil bei der Erzeugung eines latenten Bildes Elektronen verwendet werden,· wahrend in dem direktpositiven System die Elektronen eingefangen werden sollten, da die positiven Löcher für die Zerstörung der Schleierkeime verantwortlich sind.

Es ist bekannt, dass in dem negativen System eine oder mehrere Entwicklersubstanzen, z.B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole und ^-Pyrazolidinone, in das lichtempfindliche Material selbst eingearbeitet werden kann bzw. können und die Entwicklung nach der Belichtung durch Behandlung des Materials mit alkalischen Zusammensetzungen erfolgen kann, die im wesentlichen frei von Entwicklersubstanzen sind und Akt'ivatorlösungen genannt werden. Auf diese Weise kann die Behandlungszusammensetzung über einen sehr langen Zeitraum gelagert werden, sie wird nicht so leicht erschöpft und braucht nicht regeneriert zu werden. Die direkte Einarbeitung von Entwicklersubstanzen in das Silberhalogenidmaterial anstatt in die Behandlungslösung erlaubt auch die Anwendung einer vereinfachten chemischen Behandlung und Vorrichtung. Das entwickelte Material kann auf übliche Weise fixiert und gewaschen werden, es ist aber auch möglich, das zurückbleibende Silberhalogenid ohne es zu entfernen in der Weise zu behandeln, dass es gegen die Einflüsse der weiteren Einwirkung von aktinischem Licht während der Handhabung und Lagerung stabilisiert wird. Ein Verfahren zur Stabilisierung einer photographischen Kopie besteht darin, sie mit einem Alkalimetallthiocyanat oder einem Ammoniumthiocyanat zu behandeln und sie dann ohne Waschen zu trocknen. Diese bekannte Stabilisierungsbehandlung ist eine Schnellmethode ,

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bei der in üblicher Weise auf die überfläche eine alkalische Aktivator lösung und anscliliesset>d eine Stabilisatorlösung aufgebracht werden zur Erzeugung einer im wesentlichen trockenen, stabilisierten Kopie innerhalb von weniger als 30 Sekunden. Es ist möglich, eine Archivstabilität der Kopien dadurch zu erzielen, dass man an die Stabilisierungsstufe eine kurze Fixier- und Waschstufe anschliesst, wie in der US-Patentschrift 3 637 389 beschrieben.

Es wäre nun vorteilhaft, wenn es gelänge, die Vorteile der vorstehend beschriebenen Behandlungsverfahren auch bei dem direktpositiven System zu erzielen und die Entwicklersubstanzen dem direktpositiven photographischen Material einzuverleiben. Es wurde Jedoch gefunden, dass die Einarbeitung von Entwicklersubstanzen in ein direktpositives Silberhalogenidmaterial, obgleich es bereits vorgeschlagen worden ist, die direktpositive Bilderzeugung beeinträchtigt und die Empfindlichkeit des Systems herabsetzt. Durch die Anwesenheit der Entwicklersubstanz in der Silberhalogenidemulsion besteht die Gefahr, dass die Silberhalogenidkömer nit entwiclcelbarexi Schleierzentren vor der Belichtung entwickelt werden. Darüber hinaus wird durch die Halogenakzeptoreigenschaften (die Locheinfangeigenschaften) der Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen die Zerstörung der Schleierzentren während der Belichtung beeinträchtigt, was zu niedrigen Empfindlichkeiten führt.

Es wurde nun gefunden, dass 1,4-Dihydroxybenzolverbindungen, in denen mindestens eine der Hydroxygruppen verestert worden ist unter Bildung einer hydrolysierbaren aliphatischen Acyloxygruppe, die einen quaternären Ammoniumsubstituenten enthält, sehr wirksame Entwicklersubstanz-Vorläufer für die Verwendung in direktpositiven Silberhalogenidmaterialien, die verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, darstellen. Im Vergleich zu den nicht-chemisch maskierten Stammverbindungen, z.B. dem Hydrochinon, werden dadurch deutlich höhere Empfindlichkeitswerte erzielt.

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Die vorliegende Erfindung betriftc somit ein pnotographisch.es Material, das einen Träger und mindestens eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht mit verschleierten Silberhai ο genidkb'rnern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsionsschicht und/oder in einer Kolloidschicht, die in einer für Wasser durchlässigen Beziehung zu der Emulsionsschicht steht, eine 1 ,4-Dihydroxybenzölverbindung enthalten ist, in der mindestens eine der Hydroxygruppen verestert worden ist unter Bildung einer hydrolysierbaren aliphatischen Acyloxygruppe, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält.

Solche 1^-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanzvorläuferverbindungen sind in der US-Patentschrift 3 650 749 für die Verwendung in photographischen Silberhalogenidmaterialien des negativen Typs beschrieben und können insbesondere durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden :

AO- <gr^. -OCO-X-Q

worin bedeuten :

Y Wasserstoff oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Alkyl, wie Methyl, Äthyl, t-Butyl und dergleichen,

und Halogen, wie Chlor, Brom,
X Methylen oder Äthylen einschliesslich des durch Alkyl

oder Aryl substituierten Methylens oder Äthylens, Q eine Ammoniumgruppe einer der folgenden Formeln

	R	H₁	0	I Y	J>-OA	-
M",	-⁺N-R_Z		-X-C-O-<	I	M~ oder
	R₂	R₂
		+

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I! . — ~. _2M-

worin bedeuten :

M ein Anion, z.B. Chlorid oder Bromid, Methylsulfat ,Äthylsulfat, p-Toluolsulfonat und dergleichen, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn eine der Gruppen R- bis R^ selbst eine anionische

Gruppe enthält,
R_x. und Rp je eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C--C,--Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z.B.

von Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin, erforderlichen

Atome,
R, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C -C--Alkylengruppe oder eine Araikylgruppe,

R^ eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C₂-Cg-Alkylengruppe Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes,

z.B. von Pyridin, erforderlichen Atome, und A Wasserstoff oder die Gruppe -COXQ.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen .Q für die Gruppe - IT-Rp steht, worin R_x,, Rp und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen sind folgende :

HO--i^^v-0-C-CH₀-^-C₀H,- Cl"

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HO-

O (0H_o)_o-CH₇

-0-C-OH₀- N-

Cl"

HO-,

ti

-CH₇

^C1

(CH₂)₃-C

PIO-

-0-0-0H_o-⁺N-(0H₂)₄-0H₇ Gl

HO-

0
K

CH₂ » 3

-'K- (GH_p )

-CH₂ Cl"

HO-

0 GH-

n ₊i '

-0-C-GH₀-N-C

CH-

Cl"

0
HO-,i^^-O-G-CH-,

^CH^-CH.

Ό Cl

HO-

O
M

-0-O-CH,

Cl"

01"

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O Il

CH,

^N

CH-

CH

O Il

CH-

-OH 2 Cl"

HO-

0 -0-C-CH₀-V

-(CH₂) ₃-

0 N⁺-CH₂-C-O-

-OH

2 Cl"

C₀H₁-N

12 5 ^NC

N-CH₂-C-O-.

.-0-C-CH_o-⁺N'

2 Cl'

2 Cl"

HO-.

0 U

CH-

H^CSO,,' 3 4

0 η

?2=5

HO- ^~\. -OC-CH₀-^-C₀H₁- ^=^ 2^25

.-SO.

ο α

HO- ^?^r-^ -0C-CH_o-⁺N-

Sie können wie in der US-Patentschrift 3 650 749 angegeben hergestellt werden durch Umsetzung von halogenierten Estern des 1,4-Dihydroxybenzols mit tertiären !minen. Ein Alterna-

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tiwerfahren (das durch die nachfolgend angegebenen Herstellungen erläutert wird) besteht in der Umsetzung solcher Ester mit sekundären Aminen und anschliessend Behandlung mit Alkylierungsmitteln, z.B. den Estern von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, zur Bildung der quaternären Ammoniumgruppe. Ein weiteres Verfahren umfasst die Umsetzung des 1,4-Dihydroxybenzols mit einer quaternären Ammoniumessigsäure oder Essigsäurechlorid, z.B. des in "Org.Syntii.Coll.", Band IV (1963), Seiten 154- bis 156, beschriebenen Typs.

Herstellung 1 : Verbindung 14

(a) 146 g (2 Mol) Diäthylamin wurden innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 186,5 g (1 Mol) p-Chloracetyloxyphenol in 1 1 Diäthyläther zugetropft. Die Mischung wurde 9 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, wonach das Diäthylaminhydrochlorid durch Absaugen abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde durch Eindampfen eingeengt und das erhaltene öl wurde dreimal mit 800 ml Benzol gerührt. Die Benzollösung wurde durch Eindampfen eingeengt, Ausbeute 160 g (71 %) eines viskosen Öls.

(b) Zu einer Lösung von 22,3 g (0,1 Mol) p-Diäthylaminoacetyloxyphenol in 100 ml Aceton wurden 12,6 g (0,1 Mol) Dimethylsulfat zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, in Diäthyläther gegossen und in Äthanol gelöst. Das Produkt wurde in Diäthyläther ausgefällt, Ausbeute 13 g (37 %), F. 132°C.

Herstellung 2 : Verbindung 15

Eine Mischung von 22,3 g (0,1 Mol) p-Diäthylaminoacetyloxyphenol und 20 g (0,1 Mol) Äthyl-p-toluolsulfonat wurde allmählich auf 130⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden wurde die viskose Mischung in Methanol gelöst und die Lösung wurde in Diäthyläther gegossen. Der Niederschlag wurde aus Aceton umkristallisiert, Ausbeute 13 g (30 %), F. 155°C.

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Herstellung 3 ' Verbindung 16

Zu einer Lösung von 22,3 S (⁰^ Mol) p-Diäthylaminoacetyloxyphenol in 100 ml Aceton wurden 12,2 g (0,1 Mol) Propansulton zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und dann in Ither gegossen. Das gebildete Produkt wurde durch Auflösen in Methanol und Eingiessen der Methanollösung unter Rühren in Sthylacetat gereinigt. Ausbeute 11 g (31 #),*·. etwa 80⁰C.

Die Entwicklersubstanzvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in die direktpositiven Silberhalogenidemulsion, die verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, eingearbeitet. Es ist aber auch möglich, die Verbindungen in einer Kolloidschicht zu verwenden, die zu der Emulsionsschicht in einer für Wasser durchlässigen Beziehung steht, z.B. in einer darunter liegenden Schicht oder in einer darüber liegenden Schicht (Deckschicht).

Die erfindungsgemässen Entwicklersubstanzvorläuferverbindungen können der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Kolloidzusammensetzung durch Mischen einer Lösung der Vorlauferverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit der verschleierten Silberhalogenidemulsion oder der Kolloidzusammensetzung vor dem Aufbringen in Form einer Schicht einverleibt werden. Die Lösung der Entwicklersubstanzvorläuferverbindung kann auch zuerst einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, z.B. wässriger Gelatine, homogen zugemischt werden, worauf dann das Ganze mit der photographischen Emulsion gemischt wird.

Die Konzentration der erfindungsgemässen Entwicklersubstanzvorläuferverbindung variiert beträchtlich in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten chemischen Verbindung, der jeweils verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsion und der Anordnung der Verbindung innerhalb des photographischen Materials. Wenn sie der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt wird, ist die Menge der erfindungsgemässen Entwicklersubstanzvorläufer-

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verbindung pro Mol Silberhalogenid Iu allgemeinen so gross, dass bei der Behandlung mit der Aktivatorlösung etwa 0,01 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 1 Mol Hydrochinon freigesetzt werden können. Bei der Einarbeitung in eine andere Kolloidschicht, die mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht oder beim Entwickeln mit ihr in Kontakt kommt, können etwas grossere Konzentrationen angewendet werden.

Da der aktive Entxirickler unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird, ist der pH-Wert der Emulsion vorzugsweise etwa neutral oder sauer. Der pH-Wert der in Form, einer Schicht aufzubringenden Emulsion beträgt vorzugsweise höchstens 5· Derart niedrige pH-Werte haben auch einen günstigen Effekt auf die Empfindlichkeit der direktpositiven Emulsion, wie in der belgischen Patentschrift Nr. 802 056 beschrieben.

Die direktpositiven photographischen Materialien der Erfindung, die eine Entwicklersubstanzvorläuferverbindung entweder in einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht mit verschleierten Silberhalogenidkörnern oder in einer anderen Kolloidschicht, die zu der Emulsionsschicht in einer für Wasser durchlässigen Beziehung steht, enthalten, können nach der Belichtung lediglich unter Verwendung eines alkalischen Aktivators entwickelt werden. Diese Aktivatoren können verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Obgleich eine einfache Lösung eines alkalischen Materials, z.B. eine wässrige Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Natriumcarbonat-, Kaliumcarbonat-, Borax-Lösung und dergleichen, ausreichen, kann es zweckmässig sein, dieser noch einige andere Zusätze, z.B. Netzmittel, Konservierungsmittel, wie Natriumsulfit und Kaliummetabisulfit, Entwicklungsbeschleuniger, Silberhalogenidlösungsmittel, Alkalihalogenide, wie Kaliumbromid, Eindickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Härter, Hilfsentwicklersubstanzen und dergleichen, zuzugeben. Typische Beispiele für Hilfsentwicklersubstanzen sind i-Phenyl-3-pyrazolidinon und Derivate davon,

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wie 1 -p-Toljl-3-p.yrazolidj.non, 1 -Phenyl- ;?-methyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4,4~di3iethyl-3-pyrazolidinon und 1-Acetamidophenyl-3-pyrazolidinon, Aminophenolentwicklersubstanzen, wie z.B. p-Monomethylaminophenol sowie andere Hilfsentwicklersubstanzen, die dafür bekannt sind, dass sie zusammen mit 1,4-Dihydroxybenzolentwicklersubstansen, wie z.B. Hydrochinon, verwendet v/erden können. Vorläuferverbindungen für die Hilfsentwicklersubstanzen können ebenfalls den direktpositiven photographischen Materialien einverleibt werden, wie z.B. 3-Pyrazolidinon-Vorläuferverbindungen des in den US-Patentschriften 3 241 967 und 3 24-7 201 sowie in der belgischen Patentschrift 621 60S und in dcjr britischen Patentschrift 94-3 928 beschriebenen Typs.

Es ist auch möglich, die Entwicklung der belichteten direktpositiven Materialien der Erfindung unter Verwendung eines alkalischen Aktivators in Gegenwart von Hydroxylamin oder eines Salzes davon oder eines N-monosubstituierten Hydroxylamine oder eines Salzes davon zu bewirken, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 324 161 beschrieben.

Die Aktivatorlösungen können auf ein belichtetes direktpositives photographiselies Material der Erfindung auf jede bekannte Weise, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Oberflächenbenetzen und derpjieichen, aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäss entwickelte photographische Material kann durch übliches Fixieren und Vaschen oder durch Stabilisieren stabilisiert werden. Bezüglich näherer Einzelheiten für die Stabilisierungsbehandlung sei auf A.A. Newman, "The Chemistry of stabilization processing", The British Journal of Photography, November 1967, Seite 1009, und die darin genannte Literatur verwiesen. Alternativ kann das entwickelte Material mit einer Stabilisierungs- und Fixierungslösung, wie in der US-Patentschrift 3 637 389 beschrieben, behandelt werden.

Die direktpositiven photographischen Materialien der Erfindung mit den eingearbeiteten Entwicklersubstanzvorläuferverbindungen

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können in dem buoiaiinten Silbej-salzdiifuf.'.onsübertragungsverfahren zur Herstellung von UDertragungsbildern entweder nach dem 1-Blatt-System, bei dem die Emulsion sich in Form einer Schicht auf dem gleichen Träger wie die Bildempfangsschicht befindet, oder nach dem 2-Blatt-Systern verwendet werden, bei dem die Emulsion und die Bildempfangsschicht auf getrennte Träger aufgebracht sind. In dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren liefert die verschleierte direktpositive Emulsion der Erfindung nach der Belichtung und Behandlung mit einer alkalischen Lösung ein direktpositives Bild des Originals (z.B. ein Negativ, wenn das Original ein Negativ ist). In Gegenwart eines Silberkomplexbildners diffundiert das belichtete Silberhalogenid, das nicht entwickelt worden ist, in die Bildempfangsschicht, in der unter der Einwirkung der Entwicklungskeime ein negatives Bild des Originals (z.B. ein positives Bild, wenn das Original negativ ist) entsteht.

Vie oben angegeben, ist es im Interesse der Empfindlichkeit, in den verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen Elektronenfallen vorzusehen. Deshalb enthalten die direktpositiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen der Erfindung vorzugsweise Elektronenfallen. Die direktpositiven Emulsionen können innere oder äu^sere Elektronenfallen enthalten. Verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit inneren Elektronenfallen sind Emulsionen, die Silberhalogenidkörner enthalten, die in ihrem Innern Zentren haben, welche die Ablagerung von photolytischem Silber fördern, und einen äusseren Bereich von verschleiertem Silberhalogenid aufweisen. Verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit äusseren Elektronenfallen sind Emulsionen, die eine an der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner adsorbierte elektronenanziehende Verbindung aufweisen, vorzugsweise elektronenakzeptierende Farbstoffe, die eine spektrale Sensibilisierung bewirken können oder nicht.

Photographische Emulsionen, die im Innern der Silberhalogenidkörner Zentren aufweisen, welche die Ablagerung von photoly-

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tischem Silber fördern, können beispielswaise nach dem in der britischen Patentschrift 1 027 14-6 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird zuerst eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion hergestellt, vorzugsweise nach dem Doppelstrahl-Silberhalogenidausfällungsverfahren, und diese feinen Silberhalogenidkörner dienen als Kerne für die endgültige Emulsion.

Die so gebildeten Silberhalogenidkerne werden zunächst so behandelt, dass Zentren,welche die Ablagerung von photolytischem Silber fördern (Elektronenfallen) auf den Kernen gebildet werden- Lies kann auf chemischem oder physikalischem Wege nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reifkeimen tvrfolfjori. Solche Verfahren sind z.B. von A.HAUTOT und H.SAUVEIiIER in Sei. et Ind. Phot., Bd. XXVIII, Januar 1957, S. 1-23 und 57-65, beschrieben.

Die Reifkeime können durch chemische Sensibilisierung mit Hilfe von Edelmetallverbindungen, besonders Gold- oder Iridiumverbindungen, z.B. Alkalimetallsalzen der folgenden Edelmatailionen [Au(S₂O^)₂]⁵"",[Au(SCN)₂]",[IrXg]³" und [IrX₆]⁴",worin X Halogen bedeutet, mit Hilfe von Schwefelverbindungen z.B. l'hio sulfat en, oder mit Hilfe von Edelmetall- und Schwefelverbindungen gebildet werden. Die Reifung der Silberhalogenidkerne kann auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln bewirkt werden, wie z.B. Hydrazin, Thioharnstoffdioxid oder Zinn(II)chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Edelmetallverbindungen.

Elektronenfallen können auch durch Behandlung der Silberhalogenidkerne mit wässrigen Lösungen von Salzen mehrwertiger Metalle, z.B. des dreiwertigen Wismuts, erzeugt werden. Es ist ferner auch möglich, die für die Erzeugung von Elektronenfallen geeigneten Verbindungen, z.B. die obenerwähnten chemischen Sensibilisierungsmittel, während der Fällung des Feinkornsilberhalogenids, d.h. während der Erzeugung der Kerne für die spätere Silberhalogenidemulsion zuzufügen. In dieser Weise werden die Elektronenfallen statistisch im Inneren der

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Kerne verteilt. Wenn die Verbindungen im Gegenteil nach, der Bildung des IFeinkornsilberhalogenids zugesetzt werden, werden die Elektronenfallen hauptsächlich an der Oberfläche der Kerne erzeugt. Nach der Bildung der Kerne, die Zentren aufweisen, welche die Ablagerung von photolytisehern Silber fördern, wird die Silberhalogenidfällung fortgesetzt, um auf den Kernen eine äussere Schale von Silberhalogenid zu bilden. Die endgültige Emulsion wird dann verschleiert wie oben beschrieben.

Direktpositive Silberhalogenidemulsionen, die äussere Elektronenfallen besitzen, weisen eine oder mehrere an der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner adsorbierte elektronenanziehende oder desensibilisierende Verbindungen auf, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben wird.

Nach Sheppard et al in "J. Phys. Ghem.", ^O (1946), Seite 210, Stanienda in "Z. Phys. Chem." (NP), J52 (1962), Seite 238, und Dähne, "Viss.Phot." (1969), Seite 161, sind Desensibilisator^ Parbstoffe, deren kathodisches polarographisch.es Halbwellenpotential, gemessen gegen eine Kalomelelektrode, positiver als -1,0 V ist. Solche Verbindungen sind auch in den US-Patentschriften 3 501 305, 3 501 3O6 und 3 501 307 beschrieben. Die in der deutschen Patenschrift 1 153 246 und in der US-Patentschrift 3 314 796 beschriebenen Verbindungen sind ebenfalls für diesen Zweck geeignet ebenso wie Imidazochinoxalinfarbstoffe, beispielsweise solche, wie sie in der belgischen Patentschrift 660 253 beschrieben sind.

Es ist bekannt, elektronenanziehende Verbindungen und desensibilisierende Verbindungen durch ihr polarographisch.es Halbwell enpοtential zu charakterisieren. Elektronenanziehende Verbindungen, die sich eignen zur Verwendung in den erfindungsgemässen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, haben ein anodisches polarographisches Halbwellenpotential und ein kathodisches polarographisch.es Halbwellenpotential, die addiert eine positive Summe ergeben. Methoden zur Bestimmung dieser

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polarographischen Halbwellenpotentiale sind ζ 3. aus den US-Patentschriften 3 501 310 und 3 531 290 bekannt. Die elektronenanziehenden Verbindungen haben vorzugsweise spektralsensibilisierende Eigenschaften, obwohl es möglich ist, elektronenanziehenden Verbindungen zu verwenden, die die Emulsionen nicht spektral sensibilisieren.

Um durch Belichtung und Entwicklung direktpositive Silberbilder herzustellen, ohne zuerst ein negatives Bild zu erzeugen, müssen die Silberhalogenidkörner der lichtempfindlichen Emulsion oberflächenverschleiert worden sein, was auf jede geeignete, an sich bekannte Art und Weise bewirkt werden kann.

Die Emulsionen können verschleiert sBin z.B. durch eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Reduktionssensibilisierung, z.B. durch Fällung oder Reifung bei hohem pH- und/oder niederem pAg-Wert, wie von WOOD, J.Phot. Sei. 1 (1953) 163 beschrieben, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln. Die Verschleierung erfolgt vorzugsweise durch Reduktionssensibilisierung in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist.

Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(H)-Verbindungen, z.B. Zinn(II)chiοrid, Zinnkomplexe und Zinnchelate vom Polyaminopolycarbonsäuretyp, wie in der britischen Patentschrift 1 209 050 beschrieben, Ascorbinsäure, Formaldehyd, !Thioharnstoffdioxid, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Phosphoniumsalze, wie Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze u.dgl. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)chlorid.

Die Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, umfassen Goldverbindungen, z.B. Gold(III)chlorid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit und Kaliumaurithiocyanat sowie Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, z.B. Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat.

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Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Wenn die Verschleierung der Silberhalogenidkorner durch Reduktionsmittel, z.B. Thioharnstoffdioxid, und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, insbesondere eine Goldverbindung, erfolgt, wird vorzugsweise das Reduktionsmittel zuerst und anschliessend die Goldverbindung eingesetzt. Es kann jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge angewandt werden oder beide Verbindungen können gleichzeitig benutzt werden.

Der Grad der Verschleierung der direktpositiven Emulsionen, die gemäss der Erfindung verwendet werden, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Er hängt bekanntlich von der Konzentration der benutzten Verschleierungsmittel sowie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, von der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung ab. Das Verschleiern der Silberhalogenidkorner wird vorzugsweise im neutralen Bereich oder bei höheren pH-Werten, z.B. von mindestens 6,5_? und bei einem pÄg-Wei-τ unter 8,35? vorzugsweise unter 7»7 aiisgeführt.

Hohe photographisehe Empfindlichkeiten werden bei geringem Verschleierungsgrad erreicht, wie in der US-Patentschrift 3 501 307 und der belgischen Patentschrift 795 121 beschrieben. Daher kann der Verschleierungsgrad entsprechend den Erfordernissen der erwünschten Empfindlichkeit angepasst werden. Auch Emulsionen mit sehr niedrigem Verschleierungsgrad, wie sie in der erwähnten US-Patentschrift 3 501 307 und der belgischen Patentschrift 795 336 beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar. Das bedeutet, dass in einem solchen Ausmass verschleiert wird, dass eine Testmenge der verschleierten Emulsion, wenn sie auf einen Träger mit einem Auftrag von 0,50 bis 5j50 g Silber pro m2 aufgebracht wurde, eine Dichte von mindestens 0,50 nach einer Behandlung für 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung ergibt :

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	2506350	S
15		S
1	S
1	S
	ml
70	ml
16	: 11)
1000
(pH

Hydrochinon

i-Phenyl-3-pyrazolidinon
SDTA, Trinatriums alζ
wasserfreies Natriumcarbonat wasserfreies Natriumsulfit
40 % wässriges Natriumhydroxid Wasser auf

Bei den Silberhalogeniden der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der Erfindung kann es sich um Silberchlorid, Silberbromid oder Silberchloridbromid handeln, die alle bis zu 20 Mol-% Silberjodid enthalten können. In den Silberhalogenidemulsionen, die innere Elektroneneinfangstellen enthalten, kann es sich bei den Silberhalogeniden des Kerns und der Hülle um gleiche oder verschiedene Silberhalogenide handeln, d.h. der Kern kann beispielsweise aus Silberchlorid und die Schale aus Silberchlorid oder SiIberbromid, Silberchloridbromid, SiIberchloridbromidjodid oder Silberbromidjodid bestehen. In den erfindungsgemässen direktpositiven Emulsionen können lie Körner axich mit einer dünnen Schutzhülle versehen sein, um die Schleierstabiiität zu verbessern, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 216 075 beschrieben.

Für die erfindungsgemässe Verwendung besonders geeignet sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 1 Mikron, vorzugsweise von weniger als 0,5 Mikron aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können regulär geformt sein oder sie können irgendeine der bekannten Formen haben, beispielsweise oktaedrisch, rhomboedrisch und vorzugsweise kubisch sein. Sie können eine im wesentlichen gleichmässige Durchmesserhäufigkeitsverteilung haben, so können beispielsweise 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der innerhalb etwa 4-0, vorzugsweise innerhalb etwa 30 % des mittleren Korndurchmessers liegt.

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Bei der Bildung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäss der Erfindung verwendet werden, wird vorzugsweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, z.B. Albumin, Zein, Agar-Agar., Gummiarabikum, Alginsäure und Derivate davon, wie Ester, Amide und Salze u.dgl., Stärke und Derivate davon, Cellulosederivate z.B. Celluloseäther, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose usw., oder synthetische hydrophile Harze, z.B. Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon, Homo- und Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivate davon wie Ester, Amide und Nitrile, and Vinylpolymere, z.B. Vinylester und Vinyläther.

Die erfindungsgemäss verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können weitere Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, dass sie für photographische Emulsionen günstig sind. Sie können enthalten z.B. die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen,. Stabilisatoren, Antistatikmittel, Beschichtungshilfsmittel, optische Aufheller, Licht absorbierende Farbstoffe, Weichmacher und dergleichen.

Spektralsensibilisierende Farbstoffe, die keine Elektronenakzeptoren sind, z.B. Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine können ebenfalls in der Emulsion anwesend

Die direktpositiven Emulsionen, die in ihrem Innern Zentren enthalten, welche die Ablagerung von photolytischem Silber begünstigen, können auch Verbindungen enthalten, welche die Blauempfindlichkeit erhöhen, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 186 718 beschrieben. Verbindungen dieses Typs weisen ein anodisches polarographisches Potential von weniger als 0,85 und ein kathodisches polarographisches Potential mit einem Wert auf, der negativer als -1,0 ist. Die Blauempfindlichkeit erhöhende geeignete Verbindungen sind auch beispielsweise in der US-Patentschrift 3 531 290 beschrieben. SO 9 8 36/0867 GV.798

Die Silberhalogenidemulsionsscliicht und ^e.iteie hydrophile Kolloidschichten eines erfindungsgemäss verwendeten direktpositiven photographischen Materials können in üblicher Weise durch organische oder anorganische Härtungsmittel gehärtet werden. Geeignet sind beispielsweise Aldehyde und Aldehyd-Derivate wie Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäuren, Acrolein, Glyoxal, SuIfonylhaiogenide, Vinylsulfone u.dgl.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können einseitig oder beidseitig auf einen der vielen bekannten Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind opake Träger z.B. Papier und Metallträger sowie durchsichtige Träger z.B. Glass, Gellulosenitratfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, PolycarbonateIm und weitere Filme aus Kunststoffen. Es ist auch möglich Papier zu verwenden, das mit d-Olefinpolymeren beschichtet ist, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Ithylen-Butylencopolymeren laminiertes Papier.

Vor dem Aufbringen der direktpositiven Silberhalogenidemulsion und vorzugsweise nach der Zugabe der elektronenanziehenden Verbindungen oder der die Blauempfindlichkeit erhöhenden Verbindungen und der möglichen spektral sensibilisierenden Farbstoffe kann der pAg-Wert der Emulsion erhöht werden, beispielsweise durch Zugabe von Kaliumbromid und/oder Kaliumiodid, um die Empfindlichkeit und Stabilität der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen zu verbessern. Günstige photographische Empfindlichkeiten werden erzielt, wenn der pAg-Wert vor dem Aufbringen auf einen Wert von etwa 9 oder höher eingestellt wird.

Photographische Materialien, die mindestens eine der direktpositiven Silbersalzemulsionsschichten gemäss der Erfindung enthalten, können für verschiedene photographische Zwecke, beispielsweise als Materialien mit einer steilen Gradation

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für reprographische Zwecke, als direktpooitive Röntgenfilme, in dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren und dergleichen, verwendet werden.

Emulsion 1

Eine monodisperse, kubische, direktpositive photοgraphische Emulsion (80 Mol-% Silberchlorid, 18 Mol-% Silberbromid und 2 Kci-% Silberjodid) mit einer mittleren Korngrösse von 0,25 ju.m wurde unter kontrollierten Bedingungen für pH, pAg und Temperatur während der Fällung des Silberhalogenids hergestellt. Der pH-Wert wurde bei 5 gehalten, der pAg-Wert bei 6,33 und die Temperatur bei 60⁰C.

Die Emulsion wurde durch Abkühlen erstarrt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Bei 40⁰C wurde durch Zugabe von Gelatine und Wasser ein Verhältnis"von Gelatine zu Silbernitrat von 0,6 und eine Silberhalogenidkonzentratxon entsprechend 160 g Silbernitrat pro kg Emulsion eingestellt. Die Emulsion wurde dann durch etwa 2 Stunden lange Reifung bei 57⁰C, pH 7 und ρ Ag 6,16 in Gegenwart von Ealiumchloroaurat (1,5 mg pro NoI des bei der Emulsionsherstellung eingesetzten Silbernitrats) verschleiert.

Nach der Zugabe von 500 mg Pinacryptol-Gelb und 3^0 mg des nachfolgend angegebenen spektralen Sensibilisators

- CH = CH - CT

-COOCH,

pro Mol Silberhalogenid.wurden der pH-Wert und der pAg-Wert der Emulsion mit Schwefelsäure und Kaliumbromid auf 5 bzw. 9,60 eingestellt.

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Die Emulsion wurde in mehrere aliquote Portionen aufgeteilt und jeder Portion wurde Hydrochinon oder eine Hydrοchinon-Vorlauf erverbindung, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, in einer Menge von 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Die Emulsionsportionen wurden in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, in einem Sensitometer belichtet und 90 Sekunden lang bei 20⁰C in einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt :

Nat riumhyd rο xi d Natriumsulfat Kaliumbromid Wasser

30 g 50 g

2 g ad 1 1

Für ein Experiment wurde zu dieser Lösung i-Phenyl-3-pyrazolidinon in einer Menge von 1 g/l zugegeben. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte stellen Relativwerte für die bei (D -D . )/2 gemessene Empfindlichkeit dar.

IHcLX. XLLj_XX

Die Empfindlichkeit der Hydrochinon enthaltenden Emulsion wurde auf den Wert 100 festgesetzt.

Tabelle

Entwicklersubstanz in der Emulsion	D . mm	D max	relative Empfind lichkeit
Hydro chinon	0,08	3,34	100
Monochloressigsäureester von Hydrochinon	0,08	1,12	12
Verbindung 7	0,10	1,91	1630
Verbindung 6	0,10	1,97	1630
Verbindung 3	0,10	2,13	1780
Verbindung 2	0,10	1,91	1740
Verbindung 1	0,10	2,54-	1700
Verbindung 1 (+1g 1-Phenyl- 3-pyrazolidinon-in der Ent wickler lösung)	0,12	>4,00	1350

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Verbindung 10	1 in	g 1-Phenyl- der Ent-	O	Ί ,10	Γ 1	,91	263
Verbindung 12		O	,08	2	,12	151
Verbindung 12 (+ 3-pyrazolidinon Wicklerlösung)		O	,08	3	,40	126

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemässen Entwicklersubstanzvorläuferverbindungen höhere Empfindlichkeiten erzielt werden als mit Hydrochinon oder dem Monochloressigsäureester von Hydrochinon, der ebenfalls eine Hydrochinonent\tficklersubstanzvorläuferverbindung ist.

Beispiel 2

Portionen der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion wurden in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, der vorher mit einer Gelatineschicht versehen worden war, die eine der in der folgenden Tabelle aufgezählten Entwicklersubstanzen in der angegebenen Menge enthielt. Die Emulsionen wurden so

2
aufgebracht, dass pro m eine Silberhalogenidmenge vorlag, die 5 g Silbernitrat äquivalent war.

Die Materialien wurden in einem Sensitometer belichtet und 20 Sekunden lang bei 30⁰C in einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt :

Natriumcarbonat 100 g

JJatriumhydiOxid

Natriumsulfit

Kaliumbromid

Wasser

ad

10 g 5 g 5 g 3 g 1 1

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte stellen Eelativwerte der bei (D -D . )/2 ^{ö v} max mxn

gemessenen Empfindlichkeit dar.

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Tabelle

Entwicklersubstanz pro m2	D . mm	max	relative Empfind lichkeit
3,58 mMol Hydrochinon 1,15 EiMoI der Verbindung 6 0,86 mMol der Verbindung 12	0,04 0,85 0,06 0,07	0,05 2,58 1,25 1,60	100 . 254 251

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig die Überlegenheit der Hydrochinonvorläuferverbindungen gegenüber Hydrochinon.

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Claims

Patentansprüche

,^j Direktpositives photographisches Material, das einen Träger und mindestens eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht mit verschleierten Silberhalogenidkörnern enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emulsionsschicht und/ oder in einer Kolloidschicht, die in einer für Wasser durchlässigen Beziehung zu der Emulsionsschicht steht, eine 1,4-Dihydroxybenzolverbindung enthalten ist, in der mindestens eine der Hydroxygruppen verestert worden ist unter Bildung einer hydrolysierbaren aliphatischen Acyloxygruppe, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält.
2. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,4-Dihydroxybenzolverbindung der allgemeinen Formel entspricht

AO- ^J^, -OCOXQ

worin bedeuten : Y Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,

X Methylen oder Äthylen, die durch Alkyl oder Aryl substituiert sein können,
Q eine Ammoniumgruppe der Formel

Μ", -^H

1 1

⁺N-R -N-XCOO

Ά/

-OA

2M"

oder -

Έ Z

Z *\⁺-XCOO-

'v7

2M"

worin bedeuten : M ein Anion,

R,- und Rq je Alkyl oder Aralkyl oder gemeinsam die zur

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Vervollständigung eines lietaroeye] Ischen Ringes erforderlichen Atome,

R^ Alkyl oder Aralkyl,

R^, eine Alkylengruppe und

Z die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, und

A Wasserstoff oder die Gruppe -CO-X-Q.
3· Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,4-Dihydroxybenzolverbindung der allgemeinen Formel entspricht

.h

worin A, Y, X, R^, R₂, R* und M die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass A Wasserstoff bedeutet.
5· Direktpositives photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die verschleierten Silberhalogenidkörner durch Reduktionssensibilisierung der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, hergestellt worden sind.
6. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, um eine Goldverbindung handelt.
7· Direktpositives photographisches Material nach Anspruch oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionssensibilisierung unter hohen pH- und/oder niedrigen pAg-Silberhalogenidreifungsbedingungen durchgeführt wird.

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8.· Verfahren zur Erzeugung eines cirektpcsiriven Bildes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein belichtetes photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer alkalischen Lösung behandelt.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung eine Hilfsentwicklersubstanz enthält.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Hilfsentwicklersubstanz um eine 1-Aryl-3-pyrazolidinon-Entwicklersubstanz handelt.
11.Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Lösung Hydroxylamin oder ein Salz davon oder ein N-monosubstituiertes Derivat von Hydroxylamin oder ein Salz davon enthält.

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