DE2040975A1

DE2040975A1 - Stabilisierung synthetischer Polymere

Info

Publication number: DE2040975A1
Application number: DE19702040975
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Katsuaki Matsui; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Noriyuki Ohta; Ichiro Watanabe
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1972-02-10
Also published as: DE2040975B2; CH553838A; NL149205B; DE2040975C3; GB1318559A; US3684765A; FR2074871A5; NL7011773A

Description

DIpMnQ. Karl Kiekeben Patentanwalt 1 BwHn 1«, KatoertUnu» 2»

12. August 1970 P. 5116

Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan).

Stabilisierung synthetischer Polymere.

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren synthetischer Polymere. Sie bezieht sich insbesondere auf das Stabilisieren synthetischer Polymere gegen Photozersetzung und thermische Zersetzung derselben, indem die Polymere eine für die Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge eines 4—Aminoplperidinderivats der Formel

oder ein Salz davon inkorporiert enthalten. In der obigen Formel (I) stellen dar:

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Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe; Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppierung der Formel

OH₃ OH,

HH CH, CH, i

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich; und, wenn η die Bedeutung 1 hat,

Β, Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Thiocarbamoylgruppe, eine N-substituiertβ Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe oder eine einwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Oxoaäur·, oder B, kann zusammen ait H₂ eine Gruppierung der Formel

bilden,

und, wenn η die Bedeutung 2 hat, B, eine Diacylgruppe, eine N-substituierte Dicarbamoyl gruppe, eine N-substituierte Bisthiocarbamoylgruppe,

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Carbonylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure,

und, wenn η die Bedeutung 3 hat,

R, eine Triacylgruppe, eine N-substituierte Trlcarbamoylgruppe, eine N-substituierte Tristhiocarbamoylgruppe oder eine dreiwertige Gruppe, erhalten durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure.

In der obigen Formel (I) kann die Gruppe IL folgende Bedeutungen haben?

Ry. kann sein Wasserstoff atom oder eine aliphatischen aromatische, alicyclische oder heterocyclische Acylgruppe, wie Acetyl, Propionyl, Butyroyl, Stearoyl, Acryloyl, Benzoyl, 06-Naphthoyl, Phenoxyacetyl, Cyclohexanoyl, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl, o-, m- oder p-Toluoyl, Isonicotinoyl oder Furoyl.

Eg kann darstellen gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, η-Butyl, tert.Butyl, Octyl oder Stearyl; Hydroxyalkylgruppen, wie 1-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 4—Hydroxy-n-butyl oder 8-Hydroxyoctyl; Alkoxycarbonylalkylgruppen, wie 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-1thoxycarbonyl-n-propyl, 3-Isopropoxycarbonyln-butyl oder ^-Äthoxycarbonyloctyl5 2-Benzoyloxyäthyl; 2-O-, m- oder p-Toluidinocarbonyloxyäthyl5 Aminoalkylgruppen, wie Diäthylaminomethyl, Dimethylaminoäthyl oder 3-Di-n-propylamino-n-propyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl; Arylgruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; alkyl-, alkoxy-, halogen- oder hydroxysubstituierte Arylgruppen, wie o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-tert.Butylphenyl, o-, m- oder p-Octylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-n-Butoxyphenyl, o-, m- oder p-Octoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl oder o-, m- oder p-Hydroxyphenyl; Aralkylgruppen, wie Benzyl oder Phenäthyl;

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substituierte Aralkylgruppen, welche als einen Substituenten Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Hydroxy im Aryiteil haben, wie o-, m- oder p-lflethylbenzyl, o-, m- oder p-tert.Butylbenzyl, o-, m- oder p-Octoxybenzyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenäthyl, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl; oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4—piperidyl.

Wenn η die Bedeutung 1 hat, dann kann R, sein eine der oben angegebenen Acylgruppen; Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder tert.Butoxycarbonyl; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Äthylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl, Cyclohexylcarbamoyl; Phenylcarbamoyl, o-, m- oder p-Chlorphenylcarbamoyl, o-, m- oder p-Tolylcarbamoyl oder öC-Naphthylcarbamoyl; Äthylthiocarbamoyl, n-Butylthiocarbamoyl, Cyclohexylthiocarbamoyl oder Phenylthiocarbamoyl.

Und als eine Oxosäure, welche eine einwertige Gruppe liefert, kommen solche Oxosäuren in Betracht, welche ein Bor-, Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom enthalten, beispieleweise eine unsubstituierte oder substituierte Borsäure, wie Orthoborsäure; eine unsubstituierte oder substituierte Kieselsäure, wie Orthokieseisäure oder Dimetnylsilandiol; eine unsubstituierte oder substituierte phosphorige Säure, wie phosphorige Säure; eine unsubstituierte oder substituierte Phosphorsäure, wie Phosphorsäure; eine unsubstituierte oder substituierte Phosphinsäure, wie Phosphinsäure; eine unsubstituierte oder substituierte phosphinige Säure, wie phosphinige Säure; eine unsubstituierte oder substituierte Fhosphonsäure, wie Phosphonsäure; eine unsubstituierte oder substituierte Schwefelsäure, wie Schwefelsäure, eine unsubstituierte oder substituierte schweflige Säure, wie schweflige Säure, eine unsubstituierte oder substituierte Sulfensäure, wie Sulfensäure; eine unsubstituierte oder substituierte Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure; und eine unsubstituierte oder substituierte SuIfonsäure, wie Benzoleulfonsäure, p-Toluolsulfon-

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säure, p-n-Dodecylbenzolsulfonsaure, läethansulf onsäure.

Wenn η die Bedeutung 2 hat, dann kann R-, sein Oxalyl» Malonyl _% Adipyl, Fumaryl, Hexahydroterephthalyl oder ferephthalylj Tolylen^j^-dicarbamoyi, Hexamethylen-1,6-diearbamoyl, Biphenylmethan-PiP'-diearbamoyl oder Diphenyläther-p ,p' -dicarbamoyl | Tolylen-2,4-bi'sthioearbaraoyl, Hexamethylen-i^-bisthiocarbamoyl oder Diphenyl-; methan-p^'-feisthiocarbamoyl; und Carbonyl.

Und als eine Oxosäure, welche eine aiweiwertige Gruppe liefert, kommen solche Oxosäuren in Betracht» welche oben angeführt wurden. KepräsentatiY für die Oxoeäuren, welche in diesem lalle verwendet werden können, kommen in Betracht Benzol-1 j3-disulfonsäure, Phenylphosphorsäiir«, Borsäure und dergleichen.·

Wenn η die Bedeutung 3 hat _% dann kann EL, sein Benzol-1,3,5-*ricarbonyl, Benzol-1,3,4-tricarbonyl, öyclohexan-1,3»5-tricarbonyl oder Furan-2,3*4-tricarbo&yl; Benzol-1,3»5~tricarbamoyl oder Benzol-1 $ 3,4—tristüoeaitoamoylj Propan-1,2,3-triyl oder Hexan-1_S3i6-triyl| Benaol- 1,3»5-triyl\ und Benzol-1,3 ? 5-triäthylen.

und als eine Oxosäure, welche ein« dreiwertige Gruppe liefert, kommen solche Oxosäuren in Betracht, welche oben aufgeführt wurden« Repräsentativ für die Oxosäuren, welche in diesem Pail verwendet werden können, sind Benaol-1,3»5-trisulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Borsäure und dergleichen»

Der Ausdruck "synthetisches Polymer" in dem hier gebrauchten Sinne soll umfassen
Polyolefine, einschließlich

Homopolymere von Olefinen, wie Niederdruck-Polyäthylen, Hochdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wi· Jtthylen-Propylen-Copolymer, Ithylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinyl-, acetat-Copolymer, ßtyrol-Butadien-Copolymer,

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Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer und dergleichen;

Polyvinylchloride und Polyvinylldenchloride, einschließlich Homopolymere jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid , Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Polyester;

Polyamide; und

Polyurethane.

Biese synthetischen Polymere finden in der Technik weitgehende Verwendung wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, und zwar in verschiedenen Formen und Gestaltungen, beispielsweise als Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten und anders geformte Gegenstände, Latex und Schäume. Biese Polymere haben jedoch einige Nachtelle, wie geringe Licht- und Hitzestabilität und dergleichen. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu, schweren Zersetzungen zu unterliegen, wenn sie dem Licht, wie dem Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen, ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig zu Zersetzungen, und sie verfärben sich unter der Einwirkung von Licht und Hitze unter gleichzeitiger Ausscheidung von Salzsäuregas. Polyamide sind auch häufig der Photοzersetzung unterworfen. Zum Zwecke der Stabilisierung solcher synthetischer Polymere gegen derartige Zersetzungen ist bisher in der Technik eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispielsweise für Polyolefine: Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane: Fheno!verbindungen und Benζophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidinchloridi Bleisalze, wie basisches Bleisilicat und dreibaaisches Bleimaleat, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Bibutylzinnmaleat.

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Obwohl diese bekannten Stabilisatoren erfahrungsgemäß in erheblichem Maße befriedigend sind, verbleiben doch noch einige ungelöste und zu verbessernde Probleme»

Ss sind daher in der Technik zahlreiche Versuche unternommen worden, um neue und wirksamere Stabilisatoren zu ermitteln.

Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die 4-AminopiperidiB.» derivate (I) und deren Salze erfindungsgemäß eine hochgradige Stabilisierungswirkung auf synthetische Polymere, wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide und Polyurethane, gegen deren Zersetzung ausüben.

Es ist daher ein hauptsächliches Ziel vorliegender Erfindung, synthetische polymere Kompositionen aufzuzeigen, die gegen Photozersetzung und thermische Zersetzung stabilisiert sind, indem sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge 4-Aminopiperidinderivat@ (I) oder deren Salze inkorporiert enthalten.

Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung erge.ben sich für den Fachmann aus der folgenden spezielleren Beschreibung.

Repräsentative Beispiele der 4-Aminopiperidinderivate der Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der folgenden Liste beispielsweise, jedoch nicht erschöpfend, zusammengestellt.

1. ^Acetamido^^e^G-tetramethylpiperidin,

2. 4-Stearamido-2,2,6,6-tetramethy !piperidin,

3. 4-Acrylamido-2,2,6,6-tetramethy!piperidin,

4. ^-Methacrylamid©^ ,2,6,6-tetramethy !piperidin,

5. 4-Crotonamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

6. i-Acryloyl-^-acrylamido^,2,6,6-tetramethylpiperidin, 7". 4-(ß-Hydroxyätho3qycarbonamido)-2,2_?6,6~tetramethyl-

piperidin,

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8. 4-Phenylacetamido-2 ,2,6,6-tetramethylpiperidin,

9. 4-Cyclohexancarbonamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

10. 4- Benzamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

11. 4-(p-Chlorbenzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

12. 4-(o-Toluamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

13. 4-(ß-Naphthamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

14. 4-(2-Furancarbonamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 15· 4-Ureido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

16. 4-(3-Äthylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 17· 4-(3-Benzylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 18. 4—(3-Cyclohexylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 19· 4~(3~Phenylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

20. 4-(3-p-Chlorphenylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

21. 4-(3-Λ-Naphthylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

22. 4-Thioureido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

23. 1-Äthyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-thioharnatoff,

24. 1-Cyclohexyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-thioharnetoff,

25. 4-(3,3-Dimethylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

26. 4-(1-Piperidincarbonamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

27. 4-Methan8ulfenamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidln,

28. 4-Benzolsulfenamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

29. " 4-Benzolsulfinamldo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

30. 4-(p-Toluolsulfonamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

31. 4-Methansulfonamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

32. 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

33. 4-(ß-Hydroxyäthylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

34. 4-(2-Äthoxycarbonylpropylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

35· 4-Cyclohexylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 36. 4-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

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37. 4-(p~Anieidino)-2,2,6,6»tetraffiethylpiperidiii,

38. Bis-(2,2_t6,6-tetramethyl-4«-pipe3iicLyl)-amin_$

39. 4-(H-Metliyl"benzamiao)-2_t2_i6»6»tetramethjlpiperidin»

40. 4-(N-Cyelohexyll>enzaffiido)-2,2,6,6-tetrametfaylpiperidin,

41. 4-(N-0ycloiiexyXmethacr3rliiBiido)-2_i2,6,6~tetrame-fchylpiperidin,

42. 1-Stearyl-3-cycloiiexyl~3-(2,2»6,6«tetrametliyl-» 4-piperidyl)-harn»toff,

43. 1-(p~Tolyl)-.3-cyclohe3qfl»3-(2_i2,6_t6-tetramet3ayl-» 4-piperidy1)-harneto£f,

44. 4-(N-Dimethylaminometiiy !acetamido )-2-,2,6,6-tetramethylpiperidin,

45. 4-.(N-Benzoyloxyäthyn3enzamido)»2,2,6,6-tetramettoylpiperidia,

46. 1-(p-Tolyl )-3-[2-(p-tolizidinocarl3oaylQxyätliyl)] 3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pip©ridyl)-liarnstof f,

47. 4- (N-Beixzy Ibenzamido )-2,2,6,6-tetrame tby lpiperidin.,

48. 4-(li-Stearoylaniliiio)-2₁2,6,6-t®tramet3by !piperidin,

49. 4-(N-Plieiiyl'benzaiaido)-2,2,6,6-tetraiietlay !piperidin,

50. ^PlithaXimido^^^te-tötrametliylpiperidia,

51. 1,3-Bis-(2,2,6,6-t©trametl3yI-4-pip02?idyl )-harnetof f,

52. N,N^l-Bie«(2_i2,6,6-tetram©tbyl~4-piperidyl)»oxalamid,

53. N,N^l-Bis-(2,2,6,6-tetram©tbyl-4»piperidy!)~malonamid,

54. N₁N¹ -Bis- (2,2,6,6-ΐβ brametby l-4-.piperidyl )-adipamid,

55. N,N«-Bis-(2,2,6,6-t0trametxjyl-4~piperidyl)-fumaramid_s

56. N ,N' -Bia- (2,2,6,6-tet ramethyl-4-piperidy 1 )» terephthalamid,

57. 1,6-BiS- ^3-(2,2,6,6-t«tramethyl-4-pip©ridyl)-ureido) n-hexan,

58. p,p^l-Bis-[3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipej?idyl)-ureido)-dipheny lmtthan,

59. 2,4-Bis-(3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-urtido}-toluol,

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- ίο -

60. N,N^f-Bie-(2,2,6₁6-tetramethyl-4-plperidyl)-1,3-benzolsulfonamid,

61. Tris~(2,2,6,6-tetr§JDetbyl-4-piperidylamino)-phosphin,

62. Tris-(2,2,6,6-tetrame thy l-4-piperio> !amino )-phosphinoxid,

63. Tris-(2,2,6,6-tetrajwthyl~4-piperidy IaBiInO)-

64. N,N',N^tt-Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-trimellitamid,

65. 4-(N-Trimethyleilyl-2-dimethyleilyloxyäthylamino)·- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

66. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-dimethyleilan und

67. N,N^l-Bie-(N-(2₁2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-H-cyclohexyl)-eulfindiamid.

Vie oben dargelegt, sollen die Salze der piperidinderivate (I) einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bilden. Beispiele der Salze der 4-Aminopiperidinderivate (I), welche erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein anorganische saure Salze, wie Phosphat, Carbonat und dergleichen, sowie organische saure Salze, wie Citrat, Stearat, Benzoat und dergleichen.

Die 4-Aminopiperidinderivate (I), weiche erfindungsgemäß wirksam verwendet werden können, sind neue Stoffe, mit Ausnahme von 4-A.cetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Amlno-2,2,6,6-tetramethylpiperidin [Siehe: Annalen der Chemie, 41£, 118 (1918) und Izv. Akad. Nauk SSSH Ser. Khim., 1477 (1966)).

Von den 4-Aminopiperidinderivaten (I) können die neuen Verbindungen durch verschiedene Verfahren bequem hergestellt werden. Nachstehend wird die Herstellung einiger repräsentativer 4-Aminopiperidinderivate, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, erläuternd angegeben.

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Herste llung; der 4-Aminopiperidinde-riyate entsprechend den in der obigen Liste

nen Hummern 2 bis 6, 8 bis 14 _? 59 bis 41 _} 44, 43, 4? bis 50. 52 bis ^S und 84.

Die 4-Aminopiperidinderivate können hergestellt werden durch Reaktion eines Piperidinderivates der Formel

worin &> die oben beschriebene Bedeutung hat, mit dem ents sprechenden Säureanhydrid, wie einem Säureanhydrid der Formel (RxCO)PO₁ worin E, die oben beschriebene Bedeutung hat, oder aber dem entsprechenden Säurehalogenid, wie einem Säurehalogenid der Formel E,OOC1, worin K, die oben beschriebene Bedeutung hat.

Herstellung des 4-Aminopiperidinderivats entsprechend der in der obigen Liste angegebenen Nummer 7»

Das 4-Aminopiperidinderivat kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt Werdens

- 12 -

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CH₉-O CH₂-O

C =

NH-C-O-CH₂CH₂OH

Herstellung der 4—Aminopiperidinderivate entsprechend den in der obigen Liste angegebenen Nummern 15 und 51«

Die 4-Aminopiperidinderivate können Jeweils nach dem folgenden Reaktionsechema hergestellt werden:

NHCONH,

VH

^H3 H₅C

J^OH, CH₅

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Herstellung der 4-Aminopiperidia.derivate entsprechend den in der obigen Iiiste angegebenen Nummern 16 bis 21_T 23^ 24^ 42, 43, 46 und 57 bis 59.

Die 4-Aminopiperidinderivate können gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werdenj

I! E₂-NH E₂-N-C-NH-E₂

I₂-ICI

¥/orin X Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt und die Substituenten Hg gleich oder verschieden sein können und je die oben beschriebene Bedeutung haben»

Herstellung.der 4-Aminopiperidinderiyate entsprechend den in der obigen Liste angegebenen Nummern 22, 23 und 26.

Das 4-Amino-2,2,6,6-tetramethy!piperidin kann hergestellt werden durch Eeaktion mit H₂N-GS-NH₂ oder mit

H₂N-C0-N( GH^)₂ oder mit H₂N-GO-N >.

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Herstellung der 4-Agd.nopiperidinderiYate entsprechend den in der obigen Liste angegebenen Nummern 2? bia 31 und 60 bis 63.

Die 4-Aminopiperidinderivat© können hergestellt werden durch Reaktion eines Piperidinderivates der Formel

worin Eo die oben beschriebene Bedeutung hat, mit dem entsprechenden Säurehalogenid, wie einem Sulfensäurechlorid der Formel R,SC1, worin R, die oben beschriebene Bedeutung hat, oder einem Sulfinaäurechlorid der Formel R*SOC1, worin R, die oben beschriebene Bedeutung hat.

Herstellung der 4-Aininoplperidinderivate entsprechend den in der obigen Liste angegebenen Nummern 351 55 und 57»

Die 4-Aminopiperidinderivate können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

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in Gegenwart _H _i t eiaes Kata- ^₁ 3 .^ 2 Iysatore H^C ^

worin E^ die oben beschriebene Bedeutung hat.

Herstellung des 4-Aminopiperidinderivats entsprechend der in der obigen Liste angege~ benen Nummer 3^»

Das 4-Aminopiperidinderivat kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

H₅C₂OOC-CH-CH₂-HH

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Herstellung des 4-Aminopiperidinderivats entsprechend der in der obigen Liste angegebenen Nummer 58.

Das 4-Aminopiperidinderivat kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

in Gegenwart eines Kata- ^ Iysators

v CHv

Unter den ^-Aminopiperidinderivaten der Formel (I), welche erfindungsgemäß verwendet werden können, kann eine neue repräsentative Verbindung der 4-Aminopiperidinderivate nämlich 4-(3-Phenylureido)-2₁2,6,6-tetramethylpiperidin, , gemäß der nachstehenden Darstellungsmethode gewonnen werden, die zur Erläuterung hler eingefügt ist.

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Darstellung

4-(3-Phenylureido)-2,2 ^ 6 ,'6-te trametby !piperidin

Zu einer eisgekühlten Lösung von 15 »6 g 4-AiainQ» 2,2,6,6-.tetramethylpiperidim in 100 ml Benzol wurde tropfenweise und unter Rühren eine Lösung von 12,0 g Phenylisocyanat in 30 ml Benzol hinzugefügt, Nach Beendigung des tropfenweise Hinsufügens wurde das erhaltene Gemisch 4 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt« Bann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der kristalline Rückstand aus Ithylacetat umkristallis-iert, wobei man. 23,6 g des gewünschten Produktes als weiße Kristalle erhielt, die bei 157 ⁰Q fichmelaen.

Analysenwerte für C^gH₂cN^Ö

berechnet: C«69_t?8 %\ H-9-,15 %f ΙΓ-15Ί26 %\ gefunden; 0-69,84 %\ Η»9»11 %\ 1

IR-Spektrum (Mujol muH) s

V_HH 3350 cm""¹ ))_QmQ 1645 cm-¹

Die oben erwähnten synthetischen Polymere können jede beliebige Gestalt oder form haben, und si© können beispielsweise vorliegen in der form eines Pulvers, in der-Form von.

/Platten Fäden, Fasern, Filmen,.Schäumen,oatr eines anders geformten

Erzeugnisses· ·

Die 4-Aiainopiperidinderivate (X) oder deren Salze, welche erfindungsgemäß als. ein Stabilisator verwendet werden, können in die synthetischen Polymere durch irgend eines der in der Technik verwendeten bekannten Standard-» verfahren bequem inkorporiert werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymere in jeder gewünschten Stufe

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vor der Herstellung der geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise ein Stabilisator in der Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymer gemischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.

Die Menge der A--Aminopiperidinderivate (I) oder deren Salze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung in dem synthetischen Polymer verwendet werden, kann in weiten Grenzen variieren, und zwar in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und dem besonderen Verwendungszweck des zu stabilisierenden Polymers. Im allgemeinen können die 4-Aminopiperidinderivate der Formel (I) oder deren Salze in einer Menge im Bereiche von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer», hinzugefügt werden, jedoch ist der praktische Bereich veränderbar in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymers; die Menge beträgt daher zweckmäßig 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 0,1 Gewichteprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und 0,01 bis 5»0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.

Der erfindungsgemäße Stabilisator kann allein oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden.

Falls gewünscht, können zwei oder mehr der neuen Stabilisatoren, nämlich der 4~Aminopiperidinderivate der Formel (I) und deren Salze, erfindungsgemäS ebenfalls befriedigend verwendet werden.

Die Erfindung wird zum besseren Verständnis durch die folgenden, nicht erschöpfend aufgeführten Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist.

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Beispiel Λ

In 100 Teile Polypropylen ["Noblen JH H-G", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol verwendet wurde ~\ , wurden 0,25 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das Gemisch wurde durchmischt und geschmolzen und dann unter Hitze und Druck in die Form einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm gebracht.

Zur Kontrolle wurde eine Polypropylenplatte in entsprechender Weise, wie zuvor beschrieben, hergestellt, jedoch zu Vergleichszwecken ohne irgend welche Stabilisatoren.

Dann wurden alle diese so hergestellten Platten auf ihre Versprödungszeit (worunter diejenige Zeit, ausgedrückt in Stunden, zu verstehen ist, bis die Testplatte spröde wird) getestet durch Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 4-5 ⁰C mit Hilfe eines iadeometers, welcher in Japanese Industrial Standard JIS-1044 unter der Überschrift "Testing Method of Color Eastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs", Paragraph 3.8 (in Englisch) beschrieben ist.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Testverbindung No. ⁺ Versprödungszeit (Stunden)

2 860

3 620 . ■ ■■ 4 780

5 1400

6 860

- 20 -

1098*7/1650

7 1100

10 1200

15 64-0

18 1080

19 980 24- 74-0 30 580 33 780 34- 860

35 820

36 1120

37 480

38 980 4-0 440

41 520

42 920

43 880 4 5 760 46 600 51 1060 54- 940 59 880 62 820 keine 100

Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.

Beispiel 2

In 100 Teile Hochdruck-Polyäthylen (."Hi-Zex", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol verwendet wurde} , wurden 0,1 Teile je einer der

- 21 109887/1650

unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde In der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 1 in die Form einer Platte gebracht.

Die so gebildete Platte wurde auf die Versprödungszeit nach der gleichen Methode getestet, wie in obigem Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Testverbindung No. ⁺ Versprödungszeit (Stunden)

3 ■ 1320

4 1500

5 3080 ■6 1660

7 2860

10 2920

15 1280

18 2740

19 ·' 2580 33 1400 35 1620

37 1100

38 1880

40 920

41 1060

42 2400

43 2280

45 1660

46 1340 51 2720 59 2480 keine 400

109887/1650 . "

2040375

+ Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.

Beispiel 3

In 100 Teile 6-Nylon ["CM 1011", Handelsname, erhältlich von Toyo Rayon Co., Ltd., Japan, ohne Gehalt an Stabilisatoren} wurden 0,25 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann unter Druck in einen i'ilm mit einer Dicke von etwa 0,1 mm geformt. Der so gebildete Film wurde unter nachstehenden Alterungsbedingungen gealtert und danach einer Zugfestigkeitsprüfung unterworfen, um die Retentionen der äußersten Zugfestigkeit und der äußersten Dehnung mit Hilfe einer Standardmethode zu bestimmen.

Alterungstest

1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung während 300 Stunden in dem oben beschriebenen Fadeometer oberhalb 45 ⁰C.

2. Alterung bei 160 ⁰C während 2 Stunden in Geer's Alterungsprüfgerät, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-K-6301 unter dem Titel "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber", Paragraph 6.5 (in Englisch).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

109887/ 1650

Tabelle 3

Testverbindung No. +

Fadeometer (nach 300 Stunden)

Geer's Alterungstester
(2 Stunden, 160 ⁰C)

Retention Retention Retention Retention der äußer- der äußer- der äußer- der äußersten Dehnung sten Zug- sten Dehnung sten Zug-(%) festigkeit (%) festigkeit (%) (%3

3	72	54	73	67
6	60	51	58	66
7	72	65	43	5^
10	74	58	71	62
38	73	54	80	71
51	6.7	59	58	54
56	71	63	70	63
59	68	59	67	58
62	69 -	60	59	56
keine	6	38	7	52

Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.

Beispiel 4

In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus PoIycaprolacton {^"E-5080", Handelsname, erhältlich von The Nippon Elastollan Industries Ltd., JapanJ , wurden 0,5 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die so gebildete Platte wurde der Einwirkung einer Ultraviolett

- 24 -

109887/1650

bestrahlung während 15 Stunden in dem Fadeometer, wie oben im Beispiel 1 spezifiziert, bei 45 ⁰G ausgesetzt und dann auf die Retentionen der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit wie im obigen Beispiel 3 getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Testverbindung No. ⁺

Retention der äußersten Dehnung (%)

Retention der äußersten Zugfestigkeit (%)

3	83
6	84
7	88
10	97
38	80
51	99
54	83
59	84
62	85
keine	75

78 81 83 79 76 92 86 76 83 53

+ Die Kummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.

Beispiel 5

In 100 Teile Polyvinylchlorid ["Geon 103 EP", Handelsname, erhältlich von The Japanese Geon Co., Ltd., Japan^J , wurden 1,0 Teile Bleietearat, 0,5 Teile zweibasisches Bleiphosph.it, 0,5 Teile Bariumstearat,

109887/1650

0,5 Teile Cadmiumstearat und 0,2 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde durchmischt und 4 Minuten auf einer Knetwalze auf 0,5 nun geknetet. Die Platte wurde auf den Verfärbungsgrad durch die nachstehend beschriebene Alterungsmethode getestet.

Alterungstest

1. Aussetzen während 600 Stunden dem Sonnenscheinlichtbogenapparat, welcner oescnrieben ist in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 unter dem Titel "Accelerated Weathering test of Rust Proofing Oils", Paragraph 2.

2. Die Platte wurde 90 Minuten bei 170 ⁰C gealtert in Geer's Alterungsprüfgerät, welches in dem obigen Beispiel 3 beschrieben wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

	Tabelle 5	-

Testver	Verfärbung
bindung No.	Sonnenscheinlicht- Geer¹	s Alterungstester
	bogenapparat (nach	90 Minuten, 170 ⁰C)
	(nach 600 Stunden)
3	blaßgelb	gelblich-weiß
6	blaßgelb	blaßgelb
7	blaßgelb	blaßgelb
10	blaßgelb	blaßgelb
38	gelb	blaßbraun
51	blaßgelb	gelb
54	blaßgelb	blaßgelb
59	gelb	gelblich-braun
62	blaßgelb	blaßgelb
kein·	dunkelbraun	schwarz

- 26 1 09887/16SO

ORlGiNAHNSPECTED

+ Die Nummer der TestverMndung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen 4—Aminopiperidinderivate eine hochgradige Stabilisierungswirkung auf synthetische Polymere gegen deren Zersetzung ausüben.

Patentansprüche;

109887/1650

Claims

Patentansprüche s E St SS « XZ, ££-" SS 3B SS SS SS SS SS' SS SS SSS

1. Eine synthetische polymere Komposition, die gegen Photozersetzung und thermische Zersetzung stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge ein 4-Aminopiperidinderivat der !formel

inkorporiert enthält, worin darstellt ι Rs. Wasserstoff atom oder eine Acylgruppe; Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,· eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe oder eine Gruppierung der iOrmel

CH₅ CH₅

—/ NH
CH, \

- 28 -

109887/1650

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist,; und wenn η die Bedeutung 1 hat,

R, Wasserstoffatom, eine Acy1gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Thiocarbamoylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, eine N-substituierte Thiocarbamoylgruppe oder eine einwertige Gruppe, die erhalten wird durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Oxosäure, oder R, bildet zusammen mit Ep eine Grupperung der Formel

und wenn η die Bedeutung 2 hat,

R, eine Diacylgruppe, eine N-substituierte Dicarbamoylgruppe, eine N-substituierte Bisthiocarbamoylgruppe, Carbonylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe, die erhalten wird durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure,

und wenn η die Bedeutung 3 hat,

R_x eine Triacylgruppe, eine N-substituierte Tricarbamoylgruppe, eine N-substituierte Trithiocarbamoylgruppe oder eine dreiwertige Gruppe, die erhalten wird durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure;

oder ein Salz davon.

2. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4—Aminopiperidinderivat in einer Menge von 0,01 bis 5»0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymere, inkorporiert ist.

3. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist.

- 29 -109887/1650

4. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.

5>. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.

6. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.

7· Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Aminopiperidinderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4--Methacrylamido-2 ,2,6,6-tetramethylpiperidin, i-Acryloyl-^i—acrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4„(3-Benzylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(3-0yclohexylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(3-Phenylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(p-!Toluolsulf onamido)-2,2,6,6-tetramethy !piperidin, 4-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenZylamino)^,2,6,6-tetramethylpiperidin ,

4-(N-Benzylbenzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phthalimido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N,N^l-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonamid,

N,N·-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipamid, N_iN^l-Bis-(2,2,6,6-tetrainethyl-4-piperidyl)-terephthalamid,

p,p'-Bis[3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ureido3-dipheny!methan,

- 30 -

109887/1850

2,4-Bis-(^3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)

ureido}-toluol, und

Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-A-piperidylamino)-

phosphinoxid.

109887/1650