DE2651511A1

DE2651511A1 - Synthetische polymeren-stabilisatoren

Info

Publication number: DE2651511A1
Application number: DE19762651511
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Syoji Morimura; Nobuo Soma; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1977-05-12
Also published as: GB1503297A; FR2331556A1; JPS5259644A; FR2331556B1; US4118368A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KÜngseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 2651511

PA Dr. Zumstein et al, Br&uhauastraBe 4, SOOO München 2

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TEUiFON: SAMMEL-NR 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TEIFX 529979

Case FP-7624 (A-79) 14/bs

SMKTO CQMPAHY LIMITED, Tokio /Japan

Synthetische Polymeren-Stabilisatoren

Zusammenfassend betrifft die Erfindung neue Derivate des 4-Amino-2,6-dimethy!piperidine mit zusätzlichen Methyl- oder substituierten Methylsubstituenten in den Stellungen 2 und 6 und einem Carbozylatestersubstituenten in Stellung 4. Die Stellungen 1 und 3 und die Aminogruppe in Stellung 4 können ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein. Diese Derivate sind verwendbar zur Stabilisierung synthetischer Polymerer, insbesondere von Polyolefinen, Polyamiden und Polyurethanen gegenüber Photo- und thermische Zersetzung, wobei sie im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Polymere, verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit bestimmte neue substituierte Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere und sieht ein Verfahren zu deren Herstellung vor. Insbesondere betrifft sie Piperidinderivate des Typs mit 4-Methyl- oder substituierten Methylgruppen in den Stellungen 2 und 6 und einer Amino- oder substituierten Aminogruppe in Stellung 4.

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Substituierte Piperidinpolymeren-Stabilisatoren dieses allgemeinen Typs sind in den US-PS 3 534 048, 3 684 765, 3 705 und 3 904 581, der japanischen PatentPublikation 23023/70 (Chemical Abstracts 74, 88439m), der PR-PS 1 501 917 (Chemical Abstracts 70, 3846m), dem Journal of the American Chemical Society 91, 7526 (1969) und dem Bulletin de la Societe Chimique de Prance 1967 (3), 815-817 (Chemical Abstracts 67, 43656u) beschrieben.

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Piperidinderivate dieses £yps zu schaffen, die einen wirksamen und verbesserten Stabilisierungseffekt im Hinblick auf Polymerenmaterialien besitzen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Polymerenzusammensetzung zu schaffen, die eine wirksame stabilisierende Menge eines derartigen Piperidinderivats enthält.

In Übereinstimmung mit diesen Zielen sieht die Erfindung Piperidin- -derivate der Formel

YOOC

R-CH₂'

Ji

und deren Säureadditionssalze vor, worin E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Σ ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 2-Propinylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyteil, eine Cyanoalky!gruppe

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mit 2 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, ©ine aliphatisch^ Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Aryl- teil eine Gruppe der Formel

-CH₂CH(R¹) OR²

(worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Kienylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatisohe, aromatische, araliphatische oder alicyclische Aoylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Gruppe der Formel

-CH₂COOR⁵

eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine AlkenyXgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexy!gruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-COOR⁴

(worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis β Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteiljoder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, η 1,2 oder 3 bedeutet und
wenn η - 1,

Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Aoylgruppe, gegebenenfalls substituiert, in deren Arylteil, eine Cinnamoylgruppe, eine 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylgruppe, eine Phenylacetylgruppe, eine Phenoxyacetylgruppe, eine Cyclohexancarbonylgruppe, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, eine Gruppe

der Formel c

-CH₂CH₂OR⁵

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(worin R ein Wasserst off atom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit "bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt), eine Gruppe der Pormel

-SO₂R⁶

(worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe darstellt), eine Gruppe der Pormel

-COOR⁷

(worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -eine Benzylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Pormel

-00M⁸R³

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Haphthy!gruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt oder 8 Q

R und R^ miteinander verknüpft eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen) oder eine Gruppe der Pormel

-CSHHR¹⁰

(worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt, wenn η = 2

Z eine AlTreny!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine 2-Butenylengruppe, eine m- oder p-XyIylengruppe, eine Carbonyl gruppe, eine Sulfinylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Gruppe der Pormel

-CO-R¹¹-CO-

(worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in deren Arylteil oder eine Cyclohexylengruppe bedeutet) oder

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eine Gruppe der Formel

-CONH-R¹²-NHCO-

[worin R eine Alkylengruppe mit 2 "bis 8 Kohlenstoff at omen, eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe, eine Näphthylengruppe, eine 2ylylengruppe, eine Gruppe der Formel

(worin r" ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt) oder eine Gruppe der Formel

(worin R^" ein ¥asserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) darstellt] bedeutet
wenn η = 3 ' ··-
Z eine Gruppe der Formel

eine Gruppe der Formel

oder eine Gruppe der Formel -P- oder- -P=O bedeutet.

Es wurde gefunden, daß die neuen Piperidinderivate der Formel I oder deren Mischungen und/oder Säureadditionssalze in wirksamer Weise einen breiten Bereich von Polymeren gegenüber einer Photo- und thermischen Zersetzung stabilisieren können und insbesondere bei der Stabilisierung von Olefinpolymeren, Polyamiden und Polyurethanen wirksam sind.

In der Formel I kann, wenn R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, diese Methyl, Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl sein und ist vorzugsweise Methyl.

Bedeutet X eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Methyl, Ithyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hearyl, Octyl, Decyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein und sie ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugsten

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Ah

Methyl.

Bedeutet X eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, so kann sie z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl sein und sie ist vorzugsweise eine solche mit 3 "bis 4- Kohlenstoffatomen, am "bevorzugtesten Allyl.

Bedeutet X eine Alkoxy alky !gruppe mit 1 TdIs 3 Kohlenstoffatomen in deren Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in deren Alkoxyteil, so kann diese z.B. Methoxymethyl, Äthoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 2-Oetyloxyäthyl, 2-Decyloxyäthyl, 2-Hexadeeyloxyäthyl, 2-Octadecyloxyäthyl, 3-n-Butoxypropyl oder 2-Äthoxypropyl sein und sie ist vorzugsweise eine Alkoxyäthylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in deren Alkozyteil.

Bedeutet X eine Cyanoalky!gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eo ist diese geeigneterweise Cyanomethyl oder Oyanoäthyl.

Bedeutet X eine aliphatische Acy!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, so kann diese gesättigt oder ungesättigt sein, beispielsweise Pormyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Lauroyl, Acryloyl oder Crotonoyl und sie ist vorzugsweise eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4" Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl.

Bedeutet X eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, so kann diese z.B. eine Phenäthy!gruppe oder eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Phenylteil mit bis zu 3 Substituenten (die gleich oder verschieden sein können, jedoch bevorzugt mit lediglich einem Substituenten), ausgewählt aus Chlor, C^-Alkyl oder C_1-8-(vorzugsweise C^ ,)-Akoxy, z.B. Benzyl, ο-, m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-t-Butylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-n-Butoxybenzyl oder p-Octyloxybenzyl sein. Benzyl ist bevorzugt.

Bedeutet X eine Gruppe der Formel -CHgCH(R¹)OR², worin R² eine

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aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe darstellt, so kann diese Acy!gruppe dargestellt sein durch die Formel -COR¹⁵. In dieser kann R geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 his 17 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Heptyl, 1-Äthylpentyl, Nonyl, Undecyl, Trideeyl, Pentadecyl. oder Heptadecyl, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Yinyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propeny1 oder 1-Butenyl, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls bis zu drei Substituenten (die gleich oder verschieden sein können, jedoch vcrsugsweise mit lediglich einem Substituenten) substituiert sein kann, ausgewählt unter Chlor, Cj ,-Alkyl oder Cj_-8- (vorzugsweise Cj_,)-Alkoxy oder Hydroxy, z.B. Phenyl, ο-, m- oder p-Methylphenyl, p-Isjopropylphenyl, p-t-Butylphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,4-Diehlorphenyü, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-n-Butoxyphenyl, p-Octyloxyphenyl, 3,4,5-Irimethoxyphenyl, o-Hydroxyphenyl oder 3_P5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 'Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Substituenten in deren Arylteil (wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch bevorzugt mit· lediglich einem Substituenten), ausgewählt unter Chlor, Cj ,-Alkyl, C^_-8- (vorzugsweise Cj _.)-Alkoxy oder Hydroxy, z.B. Benzyl, Phenäthyl, p—iietaylueii^yl, p—Culox·— benzyl, p-Methoxybenzyl oder 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenäthyl, eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe sein. Torzugsweise ist X eine Gruppe der Formel

-CH₂CH₂OR¹⁶,

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet.

Bedeutet X eine Gruppe der Formel -CH₂COOR^, so kann R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, Octyl, Dodecyl oder Octadecyl), eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen <z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl), eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl oder Phenäfhy]), oder eine Cyclohexylgruppe sein,

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Vorzugsweise ist Ir eine Alky !gruppe mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten eine solche mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet X eine Gruppe der Pormel -COOR^, so kann R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Isobutyl oder Octyl), eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe sein. R^" ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet T eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein. Torzugsweise ist sie eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl oder Äthyl.

Bedeutet Y eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Allyl, 2-Butenyl oder 2-Hexenyl sein. Bevorzugt ist eine solche mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten Allyl.

Bedeutet T eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, so kann diese z.B. eine Phenäthylgruppe oder eine Benzylgruppe, deren Phenylteil gegebenenfalls mit bis zu 3 Substituenten (wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch bevorzugt mit lediglich einem Substituenten) substituiert sein kann, ausgewählt unter Chlor, C«._.-Alkyl oder C._g- (vorzugsweise C, . )~Alkoxy, z.B. Benzyl, ο-, m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-t-Butylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-n-Butozybenzyl oder p-Oetyloxybenzyl sein. Bevorzugt ist Benzyl.

Bedeutet T eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Me thoxy methyl, Äthoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl oder 3-Methoxypropyl sein. Bevorzugt ist eine solche mit insgesamt 3 oder 4 Kohlenstoffatomen.

Die Bedeutung von Z in Pormel I hängt davon ab, ob die ganze

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Zahl η 1,2 oder 3 bedeutet.

Wenn η 1 bedeutet:

Bedeutet Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein und sie ist vorzugsweise eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet Z eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Allyl oder 2-Butenyl sein.

Bedeutet Z eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Yaleryl, Pivaloyl, Hexanoyl, Ootanoyl, 2-A*thylhexanoyl, Lauroyl, Palmitoyl, Stearoyl, Acryloyl, Crotonoyl, Methacryloyl oder β,β-Dimethylacryloyl sein und sie ist bevorzugt eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet Z eine aromatische Acylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, so kann diese geeigneterweise eine Benzoylgruppe, gegebenenfalls mit bis zu 3 Substituenten (wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch bevorzugt mit lediglich einem Substituenten), ausgewählt unter Chlor, O₁ .-Alkyl, C_1-8- (vorzugsweise Cj ,)-\Alkoxy oder Hydroxy, z.B. Benzoyl, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, o-, m- oder p-Methylbenzoyl, p-Isopropylbenzoyl, p-t-Butylbenzoyl, o-, m- oder p-Methoxybenzoyl, p-Äthoxybenzoyl, p-n-But oxy benzoyl, p-Octyloxybenzoyl, 3,4,5-Trimethoxybenzoyl, Salicyloyl oder 3,5-33i-t-butyl-4-hydroxybenzoyl sein. Alternativ kann sie eine α- oder ß-Uaphthoylgruppe oder eine α- oder ß-Anthrachinoniloylgruppe sein. Bevorzugt ist sie Benzoyl.

Bedeutet Z eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, so kann diese z.B. eine Phenäthy!gruppe oder eine Benzylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Phenylteil mit bis zu 3 Substituenten (wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch bevorzugt mit Ie-

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diglich einem Substituenten), ausgewählt unter Chlor, C-j../-Alkyl, C_1-8-(vorzugsweise Cj__.)-Alkoxy, z.B. Benzyl, ο-, m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, p-t-Butylbenzyl, p-Methoxybenzyl, p-n-Butoxybenzyl oder p-Octyloxybenzyl sein. Bevorzugt ist sie Benzyl.

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel -CHpCHpOIr und Ir eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe, so kann diese Acylgruppe dargestellt werden durch die Formel -COR . In dieser kann R geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Heptyl, 1-Äthylpentyl, ITonyl, ühdecyl, Tridecyl, Pentadecyl oder Heptadecyl), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Vinyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder 1-Butenyl), eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Substituenten (wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch bevorzugt mit lediglich einem Substituenten), ausgewählt unter Chlor, Cj^-Alkyl, G^_-8- (vorzugsweise C.j_,)-Alkoxy oder Hydroxy (z.B. Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-t-Butylphenyl, o~, m- oder p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-n-Butoxyphenyl, p-Octyloxyphenyl, 3.4,5-Trimethoxyphenyl- o-Hydrn-jcyphenyl oder 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit bis zu 3 Substituenten in deren Arylteil (wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch bevorzugt mit lediglich einem Substituenten) substituiert sein kann, ausgewählt unter Chlor, Cj/-Alkyl, Cj_₈- (vorzugsweise C, /) Alkoxy oder Hydroxy (z.B. Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl, p-Chlorbenzylj p-Methoxybenzyl oder 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenäthyl), eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe sein. Bevorzugt ist Z

1 Q 1 Q

eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OR , worin B. ^y ein VTasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe darstellt.

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel -SO₂R⁶, so kann R⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl oder

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n-Propyl), eine Phenylgruppe oder eine o-, m- oder p-Tolylgruppe sein. Bevorzugt ist Z eine Phenylsulfonyl- oder p-Tolylsulfonylgruppe.

7 7

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel -COOR , so kann R¹ eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl oder Ootyl) oder eine Benzylgruppe sein. Bevorzugt ist R' eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe.

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel -COM R , so kann R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl) sein und R kann ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Hexadecyl oder Octadecyl), eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Ms zu 3 Substituenten (wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch "bevorzugt mit lediglich einem Substituenten) substituiert sein kann, ausgewählt unter Chlor.oder C₁ .-Alkyl (z.B. Phenyl, ο-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, p-Isopropylphenyl, p-n-Butylphenyl oder p-t-Butylphenyl), eine α- oder ß-laphthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe sein.

8 Q
Alternativ können R und R^ mit einander verbunden eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, darstellen. Bevorzugt bedeutet R ein Wasserstoffatom und r" ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine p-Tolylgruppe.

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel -CSKHr''⁰, so kann R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl) oder eine Phenylgruppe sein.

Wenn η 2 bedeutet:

Bedeutet Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, so kann diese z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen oder Deoamethylen

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sein und sie ist bevorzugt eine solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

11 11

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel -CO-R -CO-, so kann R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Schwefelatom (z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder 3-Thiapentamethylen), eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen [z.B. Yinylen, 2-Butenylen oder -CH₂-C(=CH₂)-], eine Arylengruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in deren Arylteil (z.B. o-, m- oder p-Phenylen oder 1,5-Naphthylen) oder eine Cyclohexylengruppe (z.B. 1,4-Cyclohexylen) bedeuten. Bevorzugt bedeutet R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 oder Kohlenstoffatomen, eine m- oder p-Phenylengruppe, eine 1,5-Haphthylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe.

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel -COIffi-R¹²-HHCO-, so kann R¹² eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen oder Octamethylen), eine Phenylengruppe, gegebenenfalls methylsubstituiert (z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 2,4-Tolylen oder 2,5-Tolylen), eine Haphthylengruppe (z.B. 1,5-Haphthylen), eine Xylylengruppe (z.B. m- oder p-Xylylen), eine Gruppe der Formel worin R * ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe (z.B. Oxydi-p-phenylen oder Methylen-di-p-phenylen), bedeutet oder eine Gruppe der Formel

worin R¹* ein ¥assterstoffatom oder

eine Methylgruppe (z.B. p,p*-Diphenylen oder 3,3'-I>imethyl-4,4^f-diphenylen) darstellt, bedeuten. Bevorzugt ist R¹² Hexamethylen, 2,4-Tolylen, 1,5-Naphthylen, m- oder p-Xylylen oder eine Methylendi-p-phenylengruppe.

Wenn η 3 bedeutet:

Ist Z eine Gruppe der Formel

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so kann sie geeigneterweise eine der folgenden

co-

CO-

bevorzugt ist sie

CO-

oder ~CO

CO-

-CO

sein,

CO-

Bedeutet Z eine Gruppe der Formel

so kann diese geeigneterweise eine solche der Formel

-CH

oder

sein.

Die Piperidinderivate der vorstehenden Formel I können in Form verschiedener Stereoisomeren vorliegen. Sämtliche der individuellen Stereoisomeren sowie deren Mischungen fallen in den Bereich der Erfindung.

Die Säureadditionssalze der Piperidinderivate der Formel I fallen ebenfalls in den Bereich der Erfindung. Diese können z.B, Salze von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Salze von organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Taleriansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Salicylsäure oder Terephthalsäure, von Sulfonsäuren, wie Methansulf onsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder von organischen Phosphonsäuren (phosphonic acid), wie Phenylphosphonsäure, sein.

Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X~ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoy!gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

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eine 2,3-lpoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-CH₂CH₂OR¹⁶

(worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkanoy!gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet), Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,
η 1 oder 2 bedeuten und
wenn η = 1

Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine p-Tolylsulfonylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Phenylteil mit einem Chloratom oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,bedeutet, wenn η = 2

Z eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine XyIylengruppe, eine Gruppe der Formel

-CO-R²¹-CO-

(worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine m- oder p-Phenylengruppe, eine 1,5-Naphthylengruppe oder eine 1,4-Cyelohexylengruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-C0NH-R²²-lffiC0-

(worin R eine Hexamethylengruppe, eine 2,4-Tolylengruppe, eine 1,5-Haphthylengrupps, eine m- oder p-XyIylengruppe oder eine Methylendi-p-phenylengruppe darstellt) bedeutet.

Die bevorzugste Klasse der erfindungsgemäßen Verbindungen ist diejenige, worin

R ein Wasserstoffatom bedeutet,

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Crotonoy!gruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der

^Pormel -CH₂CH₂OR¹⁶

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26b1511

16 δ".

(worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 "bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe "bedeutet) darstellt Y eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet,

η 1 oder 2 ist und wenn η = 1

Z eine ATtranny!gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenyloarbamoylgruppe bedeutet, wenn η = 2

Z eine Gruppe der Eormel _o,

-CO-R²^-CO-

(worin R^ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine p-Phenylengruppe bedeutet) darstellt.

Die bevorzugten Säureadditionssalze dieser bevorzugsten Verbindungen sind diejenigen, die mit Carbonsäuren gebildet werden.

Im folgenden wird eine nicht einschränkende Liste einzelner Piperidinderivate der Eormel I gegeben. Die mit den Verbindungen in dieser Liste verbundenen Zahlen werden verwendet, um diese nachfolgend in den Beispielen zu indentifizieren.

709819/1125

'Λ · ' 4~ABiino-4~metho:xycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Z, 4-Am:üio-4-äthoxycarbonyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin 3. 4--Α,ττη no-4~Octyloxycar"bonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ij.. 4-Amino-4-octadecyloxycarl)onyl-2,2,6,6-t etramethylpiperidin
5- 4-Amino-4-benzyloxycarl)onyl-2_i 2,6,6-tetrametb.ylpiperidin

6. . ^Methylamino-A-methoxycarbonyl-2,2,6_v6-rt.etramethylpiperidin ■ "

7. 4-0ctylamino_4_octyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin _s

.8. 4-BenzylaIllino-4-benzyloχycarbonyl-2,2,6,6-t etramethylpiperidin

9- ^-N&cetanddo-^-äthoxycarbonyl^, 2,6,6-tetramethylpiperidin ΊΟ. 4-Acetamido-4-octadecyloxycarbonyl-2,2,6,6-t etramethylpiperidin . · . - - ~

11. 4-AcetaIllido-4-allyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ·

12. 4-Acetamido-4-benzyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-. piperidin

15· 4-Acetamido-4-(p-meth.oxybenzyloxycarbonyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

14 · 4~n-¥aleramido-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

15· 4-Stearamido-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin . · 16. 4-^Stearamido-4~octadecylo:xycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

709819/1125

- Vh-

17 · ^/t-CicitoiiaiiiicLo-^zl-met]ioxycar"bonyl--2,2,6,6-tetrametb.ylpiperidin

18. ^Benzanddo-^methoxycarbonyl^,2,6,6-tetramethyl-

piperidin ■

19· 4-Benzamido-4- ätlioxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

20· 4~BenzaTTii do-4~allyloxycarT3onyl-2,2,6,6-tetrametliylpiperidin

21. -^-Benzamido-^-benzyloxycarbonyl- 2,2,6,6-tetrametliylpiperidin ■ ·

22. ^-Benzamido-^-Cp-chlor-'benzyloxycarbonyl )-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 2J. 4-Benzamido-^~(p-metliynDenzyloxycar'bonyl)-2,2,6,6-tetrametiiylpiperifh* r\

24. 4- (p-t-Butylbenzamido )-4-methoxycar'bonyl-2,2,6,6-

tetramethylpip erid 2 η ·

2^. 4-(p-t-Butylb.eIlzamido)■-4¹-pller^ätl·lyloxycaΓ■bonyl-2,2,6,6-t etramethylpip eridin 26* 4-(p-Metho3q3rbenzamido)-4-äthoxycar'bonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

27. 4-(a -HaptLthamido )-4-metlioxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidiu.

28 . 4-/? - ( 3»5- Iü-t-butyl-4-liydroxyplienyl )propionamid£7-4-metlioxycarbonyl-2,2,6,6-t etramethylpiperidia '29. 4- Obmamamido-^octyloxycarbonyl^, 2,6,6-tetrametliyl-

piperidin . *.

JO. 4- Methan-sulf onalIlido-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ' -

709819/ 1

Sf

31· 4-(p-Ioluol sulfonanddo)-4-met:ho:xycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

32. 4-(3-Methylureido)-4-»metho2q5rcarbonyl-2,2,6,6-tetra- . ·

methylpiperirh* π · · . . _#

33· 4-(3-Äthylureido)-4-hexadecylo2cycarbonyl-2,2,6,6-

t etrame tliylpip eridin

metbylpiperidin . . .

35* 4-/J-(m-Chlor-phenyl-iireido27--4-meth.oxycarboriyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin . ·

36. 4-2^-(a -Iap]itliyl-iireidoJ7-^zi-me'tlioxycarbonyl-2,2,6,6-t etrame tliylpip eridin ·

37· 4-(3-Cyclohe^liireido)-4-met3io^carboiiyl-2,2,6,6-tetraiaethylpiperidin . ■

38. 4-(3₎3-Ei-2.-butylu.reido)-4-metlioxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

39· 4-(i-Piperidin-carbonamido)-4~metlioxycar'bonyl-2,2,6,6-tetxäinetliyxpxperxcl in. ■. ·.

40. 4-(3-I«sttiyltliio-ureido)-4-ätlioxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

•41. 4-Acetamido-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin — 1-oxyl

42'· 4-'Benzamido-4-metho2iycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin—1-oxyl ·

43 · 4-imino-4-methoxycarbonyl-^/l ,2,2,6,6-pentamethylpiper-

44. 4-Metliylamiiio-4-metliO3?ycarbonyl-1,2,2,6,6-pentametbylpiperidin . .

709819/1 1 25

45 ·. A—Allylaiiiino-^-allyloxycarbonyl-i ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

46· 4~A"cetaiiddo-4-metlio:xycarbonyi-'l ,2,2,6,6-pentamethyl-

piperidin .·.

47 · 4-0 aprylamido-^-metlioxycarboiiyl-i ,2,2,6,6-pentametliylpiperidin

48· 4-Caprylainido-4-benzyloxycarboiiyl-1,2,2,6,6-pentametliyl-

piperidin · · . .

49 · 4-Capiⁱylamido-4-allyloxycarbonyl-^/l ,2,2,6,6-pentameth.yl-

piperidin .

50. 4-Capi"ylaiaido-4-äthoxymethoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin ·

51· 4-Stearamido-4—methoxycarbonyl-i, 2,2,6,6-peutamethylpiperidin ·

52· 4-rAcrylainido-4-metlioxycar'bonyl-'1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

55 · 4^Benzamido-4-met]ioxycarboriyl-1,2,2,6,6-pentametliyl-

piperidin " · ·

54. 4-(o-Meth.oxybenzamido)-4-met]ioxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

55 · 4-(β -JiTaplithamido )-4- athoxycarbonyl-i ,2,2,6,6-pentametbylpiperidin ' .

56 · 4- (Anthraob.inoD -^- 2- carbonamido ) -4-me tlioxy carb onyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

57 · 4-Cyclohexan- carbonaiiiido-4-metlioxycarbonyl-i ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

709819/112S

ZO

58 · ^-Phenoxyacetainido-^l—methoxycarbonyl-i ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

59 · ^-Plienylacetamido-4-octaaecyloxycarbonyl-i ,2,2,6,6-pentamethylpiperidiiL '

60 · 4-^jT- ( 3 j 5-2ü-t-butyl-4-hydroxyplienyl )pr opionamidoT-^t— methoxycarbonyl-1,2,2,6, 6—pentamethylpiperidin

61 · 4-Benzol- sulfonamido-^-ii-butosjycarbonyl-i ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin .- ; 62." ^-ithoxycarbonaiaido-^-ätlio^cartionyl-i ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin ..

63 · ^-Benzyloxycarbonamido-^—iiietlioxycarbonyl-i ,2,2,6,6-pentamethyipiperidin ·

64-. 4-(3-Mätliylureido)-4-iiietlio2q5rcarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin . . " ·

¹65. 4- ( 3-n-Butylxö?eido )-4-metlioxycarboiiyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin .

66. 4-(3-ib.enylureido)-4-methoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin .

67·. 4-(3-p-TolylureidqH4-(p-metb.ylbeii25yloxycarbonyl)- ■ 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

68. 4-lInino-4-n-butoxycarbonyl-l-ll-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

69· 4-(3- Ifetllyl·ureido)-4-ll-butoxycarbonyl-l-rL-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin .

70. 4—Acefraffli do-4-methoxycarbonyl-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

709819/1125

71. ^-J5leetamido-4-äthoxycarboxyl-l-(2_Tpropl'nyl)-2,2,6_s6-tetramethylpiperidin

72· 4^Mino-4-·methoxycarbonyi--l-bellzyi-2,2,6,6-tetramethyl piperidin... ' : .

73· · 4-Acetamido-4-ätlio^carbo23yl-l-benzyl-2,2,6_i6-tetramethylpiperidin

74.. 4-Benzamido-4-metho3qrcarboiiyl-l-benzyi-2i 2,6,6-tetramethylpiperidin. " .

75· ^(p-t^ütylbenzamido)--4-met]io3qycarboiiyl--l--ben2yl--2,2,6,6-t etramethylpiperidin ;

76· 4- (o-Hydro3qybenzaiiiido)-4-met]ioxycarboiiyl-l-benzyl--2,2,6,6-t etramethylpiperidin«
77· 4-(3-9fc*^adecy^lll^^e^^do)"^^m®*k^o^ b enzyl) - 2,2,6,6-.t etramethylpiperiäin '78. ^-(3-BheIlylureido)-4-met3lo^carböIlyΓ-·l-(p-c]ll·axbenzyl) 2,2,6,6-tetramethylpiperidiii' ·

79 · A-Q.rotonamido-ⁱl—methoxycarboiiyl-l-cyanometliyl-2,2,6,6-t etramethylpiperiäin

80 · 4-¹Ac etamido-4-¹ äitnoxycarbonyl-l-cyanometnyl- 2,2,6,6-

tetramethylpiperidin· .

81.^ ^/^-AcetaIIlido-4-äthρxycarbonyi-l-(2,3-epoxypropyi)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin

82.. 4-(£-TöIü~oyli^ml^

2,2,6,6-tetramethylpiperiäin . ι

83 · ^-Propionamido-I— äthoxycarbonyl-l-( 2-hydroxyäthyl) - ' 2,2,6,6-tetramethylpiperiäin.. .

709819/1125

84 · 4-( 2- Acetoxy äthylamino )-4-äthoxycarbonyl-l- ( 2-a cet oxyäfchyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 85· 4-Acetamido-^-methoxycarbonyl-l-C 2-stearoyloxy.äthyl)-.

2,2,6,6-tetrametiiylpiperidiri

86. 4-Benzamido-4-methoxycarbonyl-l-( 2-TDenzoyloxyätliyl)-2,2,6,6-tetrametlaylpiperidin

87 · 4- Metha crylamido-^-metlioxycarTDoriyl-l- ( 2-p-toluoyloxy-' äthyl)-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin „

88. 4-(3-P_-Tolylureido )-4-metlioxycart)Oi]yl-l-( 2-valeryloxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 89· 4-Benzainido-4-metlioxycarbonyl-l-(2-plienyl-2-aceto3q7-

äthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin · .

90. ^-Benzamido-^-methoxycarbonyl-l-C 2-"butyryloxy§.thyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

91. ^-Benzamido-^-methoxycarbonyl-l-/^- ( 2-äthylhexanoyloxy) äthyl7-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

92. ■ ^-Benzamido-^-methoxycarbonyl-l-C 2-lauroyloxy äthyl )-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

93· ^-Propionamido^-äthoxycarbonyl-l-äthoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

94. 4-Acetamido-4-äthoxycart)onyl-l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

95- 4-Benzanddo-4-methoxycarbonyl_rl-acetyl-2,2,6_i6-tetramethylpiperidin .

96. 4-Benzamido-4-methoxycarbonyl-l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

97· 4-Benzamido-4-methoxycar'bonyl-l-crotonoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-

709 819/1125

98. ' 4- Acetamido-i.-4-di äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetrametliylpiperidin · ' _;·

• 99- 1,3-Bis-(4-methoxycarbonyl--2,2,6,6-tetrametliyl-4-piperidyl)-harnstoff ■

100. .!T_JlT^I-Bis-(4-ät]ioxycar'bonyl-2,2₁6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinamid

101. IT,H¹ -Bis-^-äthoxycarbonyl^, 2,6,6-tetramethyl--4--piperidyl)-3 ,3'-setacamid

102» 2T,lT^l-Bis-(4~metlidxycarbonyl--2₎2,6,6-tetrametliyl-4-piperidyl)-3,3'-thiodipropionamid 103 . IST, IT¹ -BLs-(4-metlioxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-fumaramid

104. H,N^I-Bis-(4-metlioxycar'bonyl-2,2,6,6-tetramet]iyl-4-piperidyl)-terephthalamid

105. '1[,N¹ -Bis~(4-octadecyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Hsophthalamid

106. ΪΤ,ΙΤ¹ -Bis-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetrametbyl-4-piperidyl)-cyclohexan — 1,4-dicarbonaniid

107. 1,1'- Eexamethylen-bi s-/3- (4-methoxycarbonyl- 2,2,6,6-tetramet33yl-4-piperidyl )-harns t of lj

108. l,l'-£-Phenylen· bis-/J--(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetrametbyl-4-piperidyl ^harnst off/

109. 1,1' -(4- Methyl-1,3-plienyleii)-bis-_i^"-(4-methoxycarboiiyl-2,2,6,6-t etramethyl-4-piperidyl Xharns t of tj

110. l,l¹-d,5-N.aphthali·n)^bis-2J^:-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-t etramethyl-4-piperidyl )^-lia.rns t of tj

7098 19/1125

111. l,l^I-£-XylyleDr-.bis-_j/3-(4-metlioxycarbonyi--2,2_}6,6--tetramethyl-4-piperidyl)-harnstoff_7

112. l,l^t-(0xydi-£-phenylen)-bis-^3'-(4-met3ioxycarbonyl-2,2," 6,6-tetramethyl-4-piperidyl )-liarns t of tj 113 · 1,1' -(M ethylene di-£-phenylen) -bis-^/J- (4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetrametb.yl-4-pip eridyl >-harns t of tj

114. l,l'-(4_i4'-Biplienylen)-bis-^-(4-methoxycarbonyl-2_i2,6,6-tetramethyl-4—piperidyl)^h.ariistoff7 115· 4,4'-Tetramethylea-dij.minobis-(4-metJioxycarboiiyl-l, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin)

116. 4,4·-(2-Butenylen)-idiiminobis-(4-methoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentameth.ylpiperidiii)^x

117· 4,4^l-p_--XylylerL--diimiiiobis-(4-metlioxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentametb-ylpiperidin) ·

118. K;,N^I-Bis-(4-metlioxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentametliyl-4-

piperidyl)-sebacamid ' .

,119. N,N'-Bis-(4-methoxycarbonyl-l, 2,2,6,6-pentamethyl-4-

piperidyl)-terepb.thalamid · "

120. NjF¹ -Bis-(4-allyloxycarbonyl-l ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-isopb.tlialainid

121. Ν,Ν¹ ~Bis-(4-ri-butoxycarbonyl-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramettiyl-4-piperidyl)-naplithal in —-1,5-dicarbonamid

122. N,H;^l-Bis-(4-methoxycarboiiyl-l-allyl-2,2,6,6- · tetramethyl-4-piperidyl)-1,1 Q-decandicarbonamid -

123. ΪΤ,Ν¹ -Bis-(4-methoxycarbonyl-l-benzyl-2,2,6,6-tetra-

metliyi-4-piperidyl)-sebacamid .

709819/1125

".■■/■■ 35

124· N₁F¹-Bis-^-octyloxycarbbnyl-l-C2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/^isophthalamid 125· 1,1' -Tetramethylerfc-bis 3-/f£-äthoxycarbonyl-l-(2-acetoxy äthyl)-2,2,6, ö-tetramethyl-^-piperidylT-hariist off· 126.· Ν,ΙΤ¹ -Bis-^äthoxycarbonyl-l-C2-stearoyloxyätliyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyi7-*ereplitlialaiiiiä 127· N,N'-Bis-_i/2i-ät]ioxycafl3onyl-l-(2-benzoyloxyätliyl)-2,2,6,6-t etrametiiyl-^-piperidynv^- i sophthalamiu

128. F₅F¹,N"-Tris-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-^trimesamid ·

129. Ν,Ν¹, H^H-!Eris-(4-ätiioxycarbonyl-2,2,6,6-tetramettiyl-4-piperidyl)-trimellitliBaid

130. ^-Benzanddo-^-äthoxycarbonyl-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin

131. 4-(3-M:ethyl-ureido)-4-ätlioxycarbonyl-2,6-diätliyl-2,3?6-trimethylpiperid±n' ■ ·

132. A--Acetamido-4-octadecyloxycarbonyl-l-octadecy 1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

133· 4-Acetamido-A-ätb.oxycarboDyl-l-(2-hexadecyloxyäthyl)-2^2,6,6-tetramethylpiperidin

134. 4-Acetaniido-4-äthoxycarbonyl-l-crotonoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin . ' ·

135. ^-Benzamido-^-äthoxycarbonyl-i- (£-methoxybenzyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin'

136. 4-Benzamido-4-ätlioxycarbonyl-l-(2-crotonoyloxyäthyl)-2,2,6,6-t etramethylpiperidin · -

157· 4-B enzamido-4-äthoxycarbonyl-1-(2~o-chlor-benzoyloxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin' . *

709 819/1125

L 4-Benzanddo-4-äthoxycarboiiyl-l- (2-g-iiiethoxybenzoyloxyafcnyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin · 139· 4-Benzamido-4-äthoxycarbonyl-l-(2-salicyloyloxäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin .

140. 4-Benzamido-4-äthoxycarbonyl-l-(2-phenylacetoxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

141. 4-Benzamido-4-äthoxycarbonyl-l-(2-g-chlor-phenylacetoxy-.äthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 142 · 4- Benzamido-4-äthoxyc arb onyl-1- ( 2-g-methoxyphenylac et oxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin .143. 4-Benzamido-4-äthoxycarbonyl-l-(2-g-tolylacetoxyäthyl) 2,2,6,6^tetramethylpiperidin' '

144. 4-Benzamido-4-äthoxycarbonyl-l-f2-Cß_(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl )propionyloxyläthyl 1 -2,2,6,6-tetramethylpiperidin . 145 - 4-Benzamido-4-athoxyc arb onyl-1- ( 2-cinnamoyloxy^thyl) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin·

äthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin■

147. 4-Acetamido-4-methoxycarbonyl-l-(2-butenyloxycarbonylmethyl)-2,2,β,6-tetramethylpiperidin

148. 4-r4.cetamido-4-methoxycarbonyl-l-octadecyloxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin· ' 149. 4-Acetamido-4-methoxycarbonyl-l-phenoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

150. 4-Ac et amido-4-methoxyc arb onyl-l-b enzy loxyc arb onylmethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-·A'Cetamido-4-methoxycarbonyl-l-cyclohexyloxycarbonyl-

methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

7 0 9 8 19/1125·

152. 4-Acetainido-^zi~iiiethoxycar"bonyl-l-octoxyoaxboiiyl-2_i2,6_}6-tetramethylpiperidin :

153- A-Acetamido-^-methoxycarbonyl-l-benzyloxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidiru.

15^. 4-Acetamido-4-metlioxycar"bonyl-l-phenoxycar'bonyl-2,2,6,6-

tetramethylpiperidini . ■

155- 4-Acetamido-4-(£-octoxybenzyloxycarbonyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin·.

Ί56. 4- 0ctadecylamino-4-^tlioxycarl)oiiyl-2,2,6,6-tetrametliylpiperidin- Ί57· 4-(m-Q.hlo2>-rbeiizamido)-4-ätlioxycar'bonyl-2,2,6,6-tetrametbylpip eridin.·

Ί58. 4—(g-0ctoxybenzamido)-4-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetra-

methylpiperidin_v. ' . ·

159. 4-(m-0iilor-ibenzylamino)-4-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin/

160. 4-(2-!MsthylbeiisylaiJiiiio)-^-ä_Ithoxycarboiiyl~2,2,6,G-tetramethylpiperidin· . . . ' •161. 4-(g-n-Bitoxybenzylamino)-4-^thoxycarbonyl-2,2,6,6-teträmethylpiperidini

162. 4-(2-Crotonoyloxyätbyl)-4-äthoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin . '· 163· 4-(2-.Stearoyloxyäthyl)-4-äthoxycarboi)yl-1,2,2,6,6-pentamethy lpiperidin.

164. 4-(2-o-0hlorrl)enzoyloxyg.thyl)-^-^thoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethy lpiperidin';'

165. 4-(2-m-aJoluoyloxyäthyl)-4-äthoxycarboi]yl-l,2,2,6,6-pentametby lpiperidin

709819/1 125

166. (

1,2,2,6,6-pentamethy!piperidin
167. 4-(2-äalicyloyloxy.ätl]yl)-4-

pentamethylpiperidin, ■ ·

168.. 4-(2- Bhenylacetoxyäthyl)-4-äthoxycarbonyl-l ,2,2,6,6-. pentamethy!piperidin .

169· 4--(2-J)-Chlor-^henylacetoxyäthyl)-4-äthoxycarbonyl-1,2,2,6, b-pentamethy !piperidin,. ' .

17p. 4-(2-p-Methylphenylacetoxyäthyl)-4-äfchoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

171 · 4-(2-p_-Methoxyphenylacetoxyg.thyl)-4~Sbhoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

172. 4-{2-Cß-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-äthyl^-4-äthoxycarbonyl-l ,2,2,6,6-pent amethylpiperidin

173. 4-(2-Cinnamoylo3cyäfchyl)-4-äthoxycarbonyl-l,·2,2,6,6-pentamethylpiperidin

1,2,2,6,6-p ent amethylpip er idin j ·

175· 4—Oct oxy carbonyl amino-4~methoxycarbony 1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin'

176. 4-(3-Benzyl"ureido)-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin , -

177. 4-(3-|ihenylthioureido)-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

178. Bis-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-sulfoxid ·

179. B'is-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-sulfon

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180. ifjiii
piperidyl)-oxalylamid

181. l,l'(,
carbonyl-4-piperidyl)rliarnstoff]

182. ljJ^-OJris-C^-methosqy-carbon
piperidylaminomethyl)benzol ' ■ .· 18$. iris-(4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) pb.ospb.oramid-. - ' .----- "

Beispiele für Säureadditionssalze, die gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, umfassen das Oxalat und p-t-Butylbenzoat der Verbindung Nr. 2 der vorstehenden Liste und das p-Ioluolsulfonat der Verbindung Hr. 43 in der vorstehenden Liste. Derartige Säureadditionssalze können aus den entsprechenden Pyridinderivaten der Pormel I nach herkömmlichen bekannten Techniken für die Salzbildung hergestellt werden.

Die Piperidinderivate der Formel I können wie in dem folgenden Reaktionsschema zusammengefaßt hergestellt werden (worin R, X, T, Z und η die vorstehend angegebene!Bedeutungen besitzen):

^CH3\
3 *y*=0 + 2 NH-

R-CH^ ;3

II

III

HN -f⁰

HOOC

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HO

YOOC

R-CH

Die in dem Schema dargestellten Reaktionsstufen können nach den folgenden Methoden durchgeführt werden:

1. Verbindungen der !Formel III werden durch Behandlung von Ketonen der Formel II mit Ammoniak in einem Alkohol während eines längeren Zeitraumes nach den in Berichte 4J., 777 (1908) beschriebenen Mgthode hergestellt.

2. Verbindungen der Formel IV werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit einem Alkalimetallcyanid und Ammoniumcarbonat hergestellt.

3. Verbindungen der Formel V werden durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel IV nach der in Bull. Soc. Chim. Fr. 1967, 315, beschriebenen Methode hergestellt.

4. Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man den Substituenten T und, wenn X und Z eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff, auchdie Substituenten X und Z in die Verbindungen der Formel V einführt. Die Reihenfolge, in der diese Substituenten eingeführt werden, wird gemäß der ÜTatur der Substituenten ausgewählt derart, daß die diesbezüglichen Reaktionen keine nachteilige Wirkung auf andere Molekülteile ausüben.

A. Der Substituent X am Stickstoffatom des Piperidinkerns kann mit Hilfe der folgenden Methoden eingeführt werden:

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a) Die Verbindungen, worin X Alkyl, Alkenyl, 2-Propinyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, aliphatisches Acyl, 2,3-Epoxypropyl, Aralkyl, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, -CH₂CH(R¹)OR², -CH₂COOR⁵ oder -COOR⁴", die sämtlich wie für Formel I definiert sind, bedeutet, können unter Verwendung eines Halogenids des gewünschten Substituenten hergestellt werden.

b) Verbindungen, worin X Oxyl darstellt, können unter Verwendung eines Peroxids wie m-Chlorperbenzoesäure oder Wasserstoffperoxid hergestellt werden.

c) Verbindungen, worin der Substituent X -CH₂CH(R¹)0H wie vorstehend definiert bedeutet, können unter Verwendung von A'thylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid hergestellt werden und die Produkte können gegebenenfalls acyliert werden, um die entsprechenden acylierten Derivate, worin X -CH₂CH(R¹)OR² bedeutet, zu erhalten.

d) Verbindungen, worin. X Methyl bedeutet, werden vorzugsweise nach der Leuckart-Wallach-Reaktion unter Verwendung von Ameisensäure und Formaldehyd hergestellt.

e) Verbindungen, worin X Cyanomethyl bedeutet, werden bevorzugt durch Reaktion mit Formaldehyd und Acetoncyanhydrin hergestellt.

B. Die Einführung des Substituenten Y an der Carboxylgruppe kann mit Hilfe herkömmlicher Veresterungsreaktionen, die an sich bekannt sind, durchgeführt werden.

C. Die Einführung des Substituenten Z an der Aminogruppe kann nach den folgenden Methoden durchgeführt werden:

a) Die Verbindungen, worin Z Alkyl, Alkenyl, aliphatisches Acyl, aromatisches Acyl, Cinnamoyl, 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Phenoxyacetyl, Cyolohexancarbonyl, Aralkyl, gegebenenfalls substituiert in dessen Arylteil, -CH₂CH₂OR⁵, -SO₂R⁶, -COOR⁷, Alkylen, 2-Butenylen, p-Xylylen, Carbonyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Oxalyl, -CO-R¹¹-CO-, f*£lco- , f^Z^PT ι

^Cco- Wct: ' -γ-

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oder -P=O , die sämtlich wie für Formel I definiert sind, "bedeutet, können unter Verwendung des Halogenids des gewünschten Substituenten hergestellt werden.

t>) Verbindungen, worin Z -COlTR⁸R⁹ oder -COME-R¹²-EEC0-wievorstehend definiert bedeutet, können durch Umsetzung mit den entsprechenden Isocyanaten hergestellt werden.

c) Die Verbindungen, worin Z -CSHHR¹⁰ wie vorstehend definiert bedeutet, können durch Umsetzung mit.den entsprechenden Isothiocyanaten hergestellt werden.

5. Ist der Substituent X eine Gruppe, die durch Hydrolyse nicht angegriffen wird, wie Alkyl oder Aralkyl, so können die Verbindungen der Formel I alternativ hergestellt werden, indem man zuerst den Substituenten X an dem Stickstoffatom des Piperidinkerns der Verbindungen der Formel III einführt, das entsprechende Spirohydantoinderivat nach der in dem vorstehenden Absatz 2 beschriebenen Methode bildet, das Spirohydantoin nach der in dem vorstehenden Absatz 3 beschriebenen Methode hydrolysiert und dann die Substituenten X und Z nach den- vorstehend erwähnten Methoden einführt. Als weitere Alternative kann der Substituent X an dem Stickstoffatom des Spirohydantoinderivats IV eingeführt werden, das dann in der vorstehend beschriebenen Weise einer Hydrolyse unterzogen wird und zum Schluß können die Substituenten Y und Z eingeführt werden.

Die Piperidinderivate der Formel I, die nach irgendeiner dieser Methoden hergestellt wurden, können gegebenenfalls nach herkömmlichen und an sich bekannten Techniken in Salze übergeführt werden, um die vorerwähnten Säureadditionssalze zu erhalten.

Im folgenden sind einzelne Beispiele für 4-Piperidonderivate der Formel III angegeben:

2,2,6,6-!etramethyl-4-piperidon -Sp. 95-99°C/1O mm Hg 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon - Sp. 91-93°C/2,0 mm Hg 3-£thyl-2,6-dimethyl-2,6-di-n-propyl-4-piperidon -

Sp. 115-118°C/1,5 mm Hg 2,6-Diisobutyl-2,6-dimethyl-3-isopropyl-4-piperidon -

Sp. 129-131°C/2,0 mm

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Hi

Im folgenden sind einzelene Beispiele für Spirohydantoinderivate der Formel IV angegeben:

7,7,9,9-Eetramethyl-i,3,8-triazaspiro[4.5]decan--2,4-dion - F=26O°C 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion S^I«263-2G7°C (Zersetzung)

-6-Äthy1-7,9-dimethy1-7,9-di-n-propyl-1,3,8-triazaspirο[4.5]-decan-2,4-dion

Dünnschichtchromatographie: R^=O₅42 (Kieselgel, Äthylacetats

η-Hexan:Triäthylaming 0:5:2).

Die Piperidinderivate der Formel I und deren Säureadditionssalze sind verwendbar zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere synthetischen Polymeren gegenüber einer Zerstörung, die durch Hitze undZoder Licht verursacht wird. Demgemäß sieht die Erfindung weiterhin eine polymere Zusammensetzung vor, die ein Polymeres und als Stabilisator ein Piperidinderivat der Formel I oder ein Säureadditionssalz desselben enthält. Organische Polymere, die auf diese Weise stabilisiert werden können, umfassen:

Olefin- und Dienpolymere

einschließlich von Homoplfymeren der Olefine und Diene (z.B. Polyäthylene mit niedriger Dichte, hoher Dichte und solche, die quer-vemetzt sind, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien), Mischungen von derartigen Homopolymeren (z.B. Mischungen von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen) and Copolymeren von Olefinen und Dienen (z.B. ÄthylenZPropyleneopolymere, PropylenZButen-1-copolymere, PropylenZIsobutylenoopolymere, ÄthylenZButen-1- copolymere und Terpolymere von Äthylen und Propylen mit Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen).

Sty r olp oly mer e

einschließlich von Polystyrol, Copolymeren von Styrol und α-Methyls tyröl (z.B. StyrolZButadiencopolymere, StyrolZAcrylnitrilcopolymere, StyrolZAcrylnitrilZliethylmethacrylateopolymere, StyrolZAcrylnitrilZAcrylestercopolymere, StyrolZAcrylnitrilcopolymere, modifiziert mit Acrylesterpolymeren, um eine Schlagfestigkeit bzw. Kerb Schlagzähigkeit zu ergeben und Styrolpolymere, mo-

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difiziert mit Äthylen/Propylen/Dienelastomeren, um eine Kerbschlagzähigkeit zu ergeben) und Propfcopolymeren von Styrol (z.B. Polymere, in denen Styrol auf Polybutadien aufgepfropft ist und Polymere, in denen Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien aufgepfropft sind sowie Mischungen derselben mit den vorgenannten Styroleopolymeren, die gewöhnlich als Acrylnitril/ Butadien/Styrol- oder ABS-Kunststoffe bekannt sind);

Halogenierte Vinyl- und Vinylidenpolymere.

einschließlich von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierten Kautschuken, Tinylchlorid/Vinylidenehloridcopolymeren, Tinylchlorid/Tinylacetatcopolymeren und Yinylidenchlorid/Vinylacetatcopolymerenj

Polymere, abgeleitet von «,ß-ungesättigten Säuren.

und deren Derivate, einschließlich von Polyacrylaten und PoIymethacrylaten, Polyacry!amiden und Polyacrylnitril;

Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen. und von den Acylderivaten derselben oder Acetalen, einschließlich von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, PoIyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin und Copolymeren derselben mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Äthylen/Vinylacetatcopolymeren);

Epoxypolymere.

einschließlich von Homopolymeren und Copolymeren,., abgeleitet von Epoxiden (z.B. Polyäthylenoxid) und Polymeren, abgeleitet von Bisglycidyläthern;

Polyacetale, Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide einschließlich von Polyoxymethylen, Oxymethylen/Äthylenoxidcopolymeren, Polyoxyäthylen, Polypropylenoxid, Polyisobutylenoxid und Polyphenylenoxide;

Polyurethane und Polyharnstoffe;

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Polycarbonate:
Polysulphone;

Polyamide und Copolyamide,

abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von 'Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden lactamen, einschließlich von Nylon-6, Nylon-6,6, Uylon-6,10, Nylon-11 und Nylon-12;

Polyester,

abgeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren und den entsprechenden Lactonen, z.B. PoIyäthylenglykolterephthalat und Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat;

quervernetzte Polymere,

abgeleitet von Aldehyden zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, z.B. Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/IOrmaldehyd- und Melamin/SOrmaldehydharze;

Alkydharze,

z.B. Glycerin/Phthalsäureharze und deren Mischungen mit MeIamin/Eormaldehydharzen;

ungesättigte Polyesterharze,

abgeleitet von Copolyestern, von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie von Vinylverbindungen wie Quervernetzungsmittel sowie auch deren halogenierte flamma"hweisende Modifikationen und

natürliche Polymere,

einschließlich Cellulose, Kautschuk und Proteine sowie deren chemisch modifizierte Homologe (z.B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseäther, wie Methylcellulose).

Die Menge der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, die für eine wirksame Stabilisierung von organischen Polymeren erforderlich

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ist, hängt von einer Vielzahl von Paktoren afc, wie dem Typ und den Eigenschaften des in Betracht zu ziehenden Polymeren, deren beabsichtigter Verwendung und der Anwesenheit weiterer Stabilisatoren. Im allgemeinen ist es zufriedenstellend, 0,01 bis 5 Gew.-$ der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu verwenden, jedoch variiert der wirksamste Bereich mit dem Typ des Polymeren: nämlich 0,01 bis 2,0 Gew.-#, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-$ bei Olefin-, Dien- und Styrolpolymeren, 0,01 bis 1,0 Gew.-$,vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-jS bei Vinyl- und Vinylidenpolymeren und 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-^ bei Polyurethanen und Polyamiden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr erfindungsgemäße Stabilisatoren zusammen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können rasch in organische Polymere nach herkömmlichen Techniken bei jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung der Formgegenstände aus denselben eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymeren in trockener Pulverform gemischt werden oder es kann eine Suspension einer Stabilisatoremulsion mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren gemischt werden.

Die stabilisierten Polymerenzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch ein oder mehrere verschiedene Additiva, die üblicherweise in der Polymerentechnologie verwendet" werden, wie die in der britischen Patentschrift 1 401 924, Seite 11 bis 13 angegebenen Additiva enthalten.

Die Erfindung wird weiter an Hand der folgenden Beispiele erläutert, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind. Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung der Piperidinderivate der Formel I. Die Beispiele 9 bis 14 erläutern die Verwendung dieser Piperidinderivate als Stabilisatoren für synthetische Polymere und die in diesen verwendeten Testverbindungen werden mit Hilfe der Zahlanangaben identifiziert, die den in der vorstehenden Liste aufgeführten Verbindungen zugehören.

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Beispiel 1

4-Amino-4-ä,tho;^carbon;7;L-2« 2, 6,6-tetramethy !-piperidin Man fügte 150 ml Äthanol zu 55 g 4-Amino-4-carboxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin und fügte dann tropfenweise 30 ml konzentrierte Schwefelsäure zu der Mischung, wobei man "bei 20 "bis 30⁰C rührte. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde zu der Reaktionsmißchung ¥asser zugegeben, die dann mit Natriumcarbonat gesättigt und mit Äther extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck ergab 13g des gewünschten Produkts in Form einer bei 1O5-1O7°C/5 mm Hg siedenden Flüssigkeit.

Beispiel 2

4-Acetamido-4-äthoxycarbony1-2,2,6,6-tetramethy !-piperidin Man löste 13 g 4-Amino-4-ätho:Ky-2,2,6,6-tetramethy lpiperidin, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten worden war, in 5o ml Äther und fügte tropfenweise bei 5 bis 10⁰C unter Rühren eine Lösung von 9 g Acetylchlorid in 30 ml Äther hinzu. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Vervollständigung der Reaktion fügte man gesättigte Kaliumcarbonatlösung zu der Reaktionsmischung zu, die dann mit Äthylacetat extrahiert wurde· Man entfernte das Lösungsmittel aus dem Extrakt und kristallisierte den Rückstand aus Äthylacetat., um, wobei 8 g des gewünschten Produkts in Form von bei 108-109⁰C schmelzenden Kristallen erhalten wurden.

Beispiel 3

4-Aoetamido-4-äthoxycarbonyl-1-(2« 3-epoxypropyl)-2.2.6.6-tetramethvlTJJ-peridin

Man fügte 3 g α-Epibromhydrin und 0,5 g Kaliumcarbonat zu 1 g 4-Acetamido-4-äthoxycarbony1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten worden war und erhitzte die erhaltene Mischung unter Rühren 3 Stunden bei 100⁰C.

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Mach Vervollstandigung der Reaktion fügte man 10^-ige Kaliumcarbonatlösung zu der Reaktionsmischung, die dann mit Äthylacetat extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über- natriumsulfat getrocknet» Fach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 0,85 g des gewünschten Produkts in Form von bei 139-141⁰C schmelzenden Kristallen erhielt.

Beispiel 4

4-Acetamido-4-ätho:x^oarbonyl-1-oyanomethyl-2,2,6,6-tetramethylpj-peridin

Man fügte 0,9 g einer 37#-igen Formalinlösung und 2 ml Acetoncyanohydrin zu 1 g 4-Acetamido-4-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten worden war. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und man fügte ihr 0,4 ml einer 0,1 Ef Hatriumhydroxidlösung zu und rührte die Mischung anschließend während 3 Stunden bei Raumtemperatur.

Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Kaliumcarbnatlösung gewaschen und dann aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei man 0,8 g des gewünschten Produkts in ϊΌπη von bei 120-121⁰C schmelzenden Kristallen erhielt.

Beispiel 5

4-Caprylamido-4-benzoyloxyoarbonyl-1.2.2.6.6-pentamethyl piperidin

Man fügte 239 g 7,7,8,9,9-Pentamethyl-1,2,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion und 790 g Bariumhydroxidoctahydrat zu 2,5 1 Wasser und kochte die erhaltene Mischung 72 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Die Mischung wurde dann heiß filtriert und der Rückstand mit heißem Wasser gewaschen. Man vereinigte das Piltrat und die Waschwasser, fügte 500 g Ammoniumcarbonat hinzu und kochte die Mischung bis zur Beendigung der Entwickelung von Ammoniak am Rückfluß.

Bach Verfollständigung der Reaktion kühlte man die Reaktions-

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- 39·-

mischung ab und filtrierte. Man konzentrierte das Filtrat und fügte Äthanol zu dem Rückstand hinzu. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und man erhielt 122 g 4-Amino-4-carboxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin mit einem Schmelzpunkt von 25o bis 251⁰C (unter Zersetzung).

Man fügte 27,5 g 4-Amino-4-carboxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, die auf diese ¥eise erhalten worden waren, zu 150 ml Benzol und fügte unter ¥a8serkühlung und Rühren zu der Mischung eine Lösung von 23 g Capryloylchlorid in 50 ml Benzol. Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht und das Benzol unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 43 g Kristalle von rohem 4-Caprylamido-4-carboxy-1,2,2,6,6-pentämethylpiperidinhydrochlorid erhielt.

5 g des so erhaltenen 4-Caprylamido-4-carboxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinhydrochlorids wurden zu 30 ml Xylol zugegeben, anschließend fügte man 2,2 g Kaliumcarbonat zu der Mischung und kochte das Ganze während 1 Stunde unter Rückfluß. Man fügte 2,3 g Benzylbromid zu der Reaktionsmischung, die dann eine v/eitere Stunde am Rückfluß gekocht wurde.

lach Vervollständigung der Reaktion.wurde die Reaktionsmischung abgeküTilt. Man fügte 10$-ige Eatriumcarbonatlösung hinzu und extrahierte die Mischung mit Äthylacetat. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck ergab 1,5 g an gewünschtem Produkt in Form eines bei 200-202°C/0,1 mm Hg siedenden Öls.

Beispiel 6

4-Amino-4-methoxycarbonyl-1,2.2,6,6-pentamethylpiOeridin Man fügte 5 g 4-Amino-4-carboxy-1,2,2,6,6-pentamethy!piperidin, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 erhalten worden war, und 20 ml konzentrierte Schwefelsäure zu 150 ml Methanol. Man kochte die Mischung 20 Stunden in einem Kolben mit einem Soxhlet-Extraktor am Rückfluß, der mit 120 g Molekularsieb 4A beschickt worden war, das 3 Stunden unter direktem Erhitzen

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- 4Θ -

So

getrocknet worden war.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung konzentriert. Man fügte gesättigte Kaliumcarbonatlösung zu dein Rückstand und extrahierte mit Benzol. Der Extrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die Destillation des erhaltenen Rückstands unter vermindertem Druck ergab 16g des gewünschten Produkts in Form eines Öls mit einem Siedepunkt von 106 - 1O7°C/O,5 mm Hg.

Beispiel 7

4-(5-Phenylureido)~4-methoxycarbonyl-1,2,2,6, 6-pentaniethylpiperidin

Man löste 0,5 g 4-Amino-4-methoxyearbony1-1,2,2,6,6-pentamethy1-piperidin, das gemäß dem "Verfahren von Beispiel 6 erhalten worden war, in 5 ml Äther. Zu der Lösung fügte man eine Lösung von 0,5 g Phenyl-isocyänat in 5 ml Äther und kochte die erhaltene Mischung 3 Stunden am Rückfluß.

Nach Tervollstandigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung konzentriert und der erhaltene Rückstand wurde aus Äthylacetat

man
umkristallisiert. wobeiVO-7 g fies gewünschten Produkts in Torsi von Kristallen mit einem P. von 159-16O⁰C (unter Zersetzung) erhielt.

Beispiel 8

^Benzyloxycarbonamido^-methoxycarbonyl-i ,2,2,6,6-penta methy!piperidin

Man löste 0,9g 4-Amino-4-methoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethyI-piperidin, das nach dem Verfahren von Beispiel 6 erhalten worden war, in 15 ml Äther. Zu dieser Lösung fügte man tropfenweise eine Lösung von 0,9 g Carbobenzoxychlorid in 10 ml Äther unter_; Eiskühlung und Rühren und kochte die erhaltene Mischung 1 Stunde am Rückfluß.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Ealiumcarbonatlösung neutralisiert und mit Äthylacetat extrahiert. Man entfernte das Lösungsmittel aus dem Extrakt und

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kristallisierte den erhaltenen Rückstand aus einer Mischung τοη Ithylacetat und Äther um, wobei man 1,1 g des gewünschten Produkts in Form von Kristallen mit einem E. 117-118⁰G erhielt,

Es wurden im wesentlichen die gleichen Verfahren, wie sie in den Torangegangenen Beispielen beschrieben wurden, zur Herstellung der folgenden Verbindungen verwendet:

4-fö*otonamido-4-methoxycarbonyl-2_i 2, 6,6-tetramethylpiperidin

E.121-122°C

4-Benzamido-4-methoxyearbonyl-2,2, G, 6-tetramethylpiperidin

. · P.166-167°C .

4-A'Hylamino-4-allyloxycarbonyl-l, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin

Sdp.l25-127^CC/0_?l mmHg 4-Caprylamido-4-methoxycarbonyl-1, 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidin

2.64-65⁰C 4-Caprylamido-4-allyloxycarbonyl-l, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin

'. Sdp... 190-195°C/0;3 mmHg

4-σaprylamido-4-äthoxymethoxycarbonyl-l, 2, 2, 6,6-pentamethylpiperidin Sdp. 155-157°C/0_; 3 mmHg 4-_:3tearamido-4-methoxycarbonyl-l, 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidin .

P. 62-64°C

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4-Acrylamido-4-methoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

"P. 180-181⁰C

4- (£-Methoxybenzamido) - 4-me thoxycarbonyl-1,2,2,6 , 6-pentamethylpiperidin J¹.. ISl⁰C 4- (Anthracliinon -2-carbonamido) -4-methoxycarbonyl-1,2,2 ,6,6-pentamethylpiperidin P. 227-229⁰C 4-Gyclohexan -carb onamido- 4-me thoxy carb ony 1-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin .P. 166-168°C 4-Phenoxyacetamido-4-methoxycarbony1-1,2,2,6,6-pentamethy1-piperidin . ρ; 78-80°C 4-Acetamido-4-methoxycarbony1-1-ally1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ' . y'R 127-129°C 4-Acetamido-4-äthoxy carbonyl-1-(2-prop nyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin : P. 150-152⁰C 4-Acetamido-4- äthoxycarbonyl-l-benzyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin 'χ . P. 154-155° C 4-Grotonamido-4-methoxycarbonyl-l-cyanomethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin P.. 194-195° C Ν,Ν¹ -Bis (4-me thoxy carbonyl-1,2,2 ,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl) terephtheü.amid · P. >210°C 4-Benzamido-4-methoxycarbonyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

4-jBenzamido-4-methoxycarbonyl-l-acetyl-2 ,2 ,6,6-tetramethyl piperidin P. 203~204°C

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Beispiel 9

Man stellte Mischungen aus 100 Teilen Polypropylen [Noblen JHH-G, Handelsbezeichnung der Mitsui Toatsu Chemicals Inc., verwendet nach zwei Umkristallisationen aus Monochlorbenzol] und 0,25 Teile eines jeden der auf einander folgenden erfindungsgemäßen Stabilisatoren von Tabelle 1 oder als Vergleich des bekannten Stabilisators "Tinuvin 327". Die erhaltenen Mischungen wurden gemischt, geschmolzen und unter Erhitzen und Druck in Folien von 0,5 mm Dicke geformt. Eine Eontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die auf diese ¥eise geformten Folien wurden einer Ultraviolett-Bestrahlung bei 45⁰C in einem "Fade-O-Meter"

ausgesetzt. Die für jede Folie erforderliche Zeit bis zum Brüchigwerder, ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	Polypropylen
	540
Stabilisator Hr.	760
²	1000
	1080
17	1080 . ..
18	600
43	960 ·■'
45 "·■ . ·	920
47 -	1080 , .
48	960
49 .	1040
50
51

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ffort setzung !Tabelle 1

Stabilisator Sr.

Polypropylen.,

52 53 54 56 57

58 70 71 73 79 80 81

Keiner

1100 700 540 1100 1100 800 700 920 680 920 840 720

60

Tinuvin

340

Tinuvin 327 : 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-"butylphenyl)-5-chlorbenzo-1,2,3-triazol.

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Beispiel 10

Man stellte Mischungen her aus 100 Teilen von Polyäthylen hoher Dichte ("Hi-Zex", Handelsbezeichnung der Mitsui Toatsu Chemicals Inc., verwendet nach zwei Umkristallisationen aus Toluol) und 0,25 Teilen eines jeden der in der Tabelle 2 nacheinander angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatoren oder als Kontrolle des bekannten Stabilisators "Tinuvin 327". Die erhaltenen Mischungen wurden unter Erhitzen und Druck in Eolien von 0,5 mm Dicke geformt. Eine Eontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die Zeit bis zum Brüchigwerden einer jeden Folie wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 9 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

." .Stabilisator Hr. Polyäthylen hoher Dichte

9 . 1620

18 . 2140.

47 . · 2180

48 2060 51 2200 73 . 1600

Keiner . 360

Tinuvin 327 . 700

Tinuvin 327 : 2-(2-Hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzo-l, 2, 3-triazol'

7 0 9819/1125

Beispiel 11

Man stellte Mischungen her aus 100 Seilen Acrylnitril/Butadien/ Styrolharz ["Kane Ace B-12", Handelsbezeichnung der Kanegafuchi Chemical Industries Co. Ltd.] und 0,5 Teile eines jeden der in der Tabelle 3 nacheinander angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatoren. Die erhaltenen Mischungen wurden 6 Minuten auf Khetwalzen bei 160⁰C geknetet und dann in Folien von ca. 0,5 mm Dicke geformt. Eine Eontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so geformten Folien wurden 50 Stunden einem »Sonnenschein-Bewitterungs-Meßgerät» (Sunshine-Weather-O-Meter«) ausgesetzt. Man bestimmte die Retention der äußersten Dehnung und äußersten Zugfestigkeit der Folien nach Standardverfahren, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 angegeben sind.

Tabelle 3

"Stabilisator ifr. . Retention d.Dehnung Retention d.Zug-

. (%) . festigkeit (%)

; 9 ?_ -· 63 - 74

18 68 '.'... 78

, 48 ' 64 80

49 .68 79

51 . 70 78

52 71 83 70 69 81 73 65 76

51 65

70981 9/1125

- VT-

Beispiel 12

Man stellte Mischungen her aus 100 Teilen Nylon-6-harz [¹¹CH 1041", Handelsbezeichnung der Toray Industries Inc.] und 0,25 Teilen eines jeden der in Tabelle 4 nacheinander angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatoren. Die Mischungen wurden geschmolzen und unter Druck zu Filmen von ca. o,1 mm Dicke in einer herkömmlichen Druckformungsmaschine geformt. Ein Eontrollfilm, der keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so hergestellten Filme wurden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gealtert und deren Retention bei äußerster Zugfestigkeit und äußerster Dehnung unter Standardbedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Alterungsbedingungen:

1-# Aussetzen einer Ultraviolett-Bestrahlung während 200 Stunden bei 45⁰C in einem "Fade-O-Meter".

2. 2-stündige Alterung bei 160⁰C in einem Geer*s Alterungstester.

Tabelle 4

	Fade-O-Meter	69	Geer's	Alterüngstestef	69
Stabilisator	Retention der Retention Dehnung ($) der Zug festig keit TsQ	72		Retention Retention der der Zug- Dehnung festig en) keit Xfo)	76
Ur.	64	78	67	81
9	68	80	71	78
18	72	83	7a	80
47	66	79	70	77
52	71	50	68	56
.70	65		68
73	52	55
deiner

70981 9/1125

_4β-

2657511

Beispiel 15

Man stellte Mischungen her aus 100 Seilen Polyestertyp-Polyurethan ["Paraprene pellet 22S", Handelsbezeichnung der ; Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.], 400 Seilen Tetrahydrofuran und 1 Teil eines jeden der in der Tabelle 5 nacheinander angegebenen Stabilisatoren. Die erhaltenen Lösungen wurden verwendet, um Filme von ca. 0,1 mm Dicke auf einer ebenen (riasplatte zu gießen und die Filme wurden dann getrocknet, Es wurde auch ein Kontrollfilm, der keinen Stabilisator enthielt, hergestellt.

Die so gebildeten Filme wurden einer Ultraviolett-Bestrahlung während 400 Stunden bei 45⁰C in einem "Sonnenschein-Bewitterungs-Meßgerät" ausgesetzt. Der Farbunterschied vor und nach dem Aussetzen an die Ultraviolett-Bestrahlung wurde an Teststücken der Filme nach der in Japanese Industrial Standard E-7103 beschriebenen Methode gemessen, wobei man ein Farbdifferenz-Colorimeter verwendete; die Änderung in deren "Gelb-Index" wurde mit Hilfe der Gleichung:

Δ YI = YI - ₀

berechnet, worin Δ YI die Änderung des Gelb-Index bedeutet, YI der Gelb-Index nach dem Aussetzen und YI der anfängliche Gelb-Index des Teststückes ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Stabilisator Ur

9 25,9

47 25,4

52 24,8

70 24,2

73 24,7

Keiner 51,9 709819/1125

- 49*-

Beispiel 14-

Man stellte Mischungen her aus 100 Teilen Polyvinylchlorid ["Geon 103EP", Handelsbezeichnung der The Nippon Geon Co. Ltd.], 3 !eilen Dibutyl-zinn-maleat, 0,5 Teilen Butylstearat und 0,25 Teilen eines jeden der in der Tabelle 6 der Reihe nach angegebenen erfindungsgemaßen Stabilisatoren. Die erhaltenen Mischungen wurden 5 Minuten auf Knetwalzen bei 180⁰C geknetet und zu Folien von 0,5 mm Dicke geformt. Es wurde auch eine Eontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, hergestellt.

Die so gebildeten Folien wurden 300 Stunden einem "Sonnenschein-Bewitterungs-Meßgerät" ausgesetzt und dann hinsichtlich ihrer Verfärbung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Stabilisator Nr. Farbe

9 blaßgelb

52 blaßgelb

70 blaßgelb

73 blaßgelb

Keiner dunkelbraun

709819/112S

Claims

Patentansprüche

Piperidinderivate der Formel

YOOC

R-CH₇-J J/CH -R

I
χ

und deren Säureadditionssalze, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkeny!gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 2-Propinylgruppe, eine Alkoxyalky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Cyanoalkylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropy!gruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, eine

Gruppe der Formel «, _o

-CH₀CH(R¹) OR^

(worin R ein Wasserst off atom, eine Methylgruppe oder eine

ο
Phenylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alieyeIisehe Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt), eine

Gruppe der Formel ~

-CH₂COOR⁵

(worin R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-COOR⁴

709819/1125

(worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Pheny!gruppe bedeutet) darstellt, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, oder eine Alkoxyalky!gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η 1,2 oder 3 bedeutet und
wenn η = 1:

Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoy!gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Acy!gruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, eine Cinnamoy!gruppe, eine 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylgruppe, eine Phenylacetylgruppe, eine Phenoxyacety1-gruppe, eine Cyclohexancarbony!gruppe, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, eine Gruppe der

Formel ■ r-

-CH₂CH₂OR⁵

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine Gruppe der Formel

-SO₂R

(worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine !EoIylgruppe bedeutet), eine Gruppe der

Formel _n

-COOR'

τη

(worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel

-CONR⁸R⁹

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff at ο nen bedeutet und R-* ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine ITaphthylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet oder R und r" mit einander verknüpft eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen) oder eine Gruppe der Formel

703819/1125

-CSHHR¹⁰

(worin R eine Alkylgruppe mit 1 his 4 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe "bedeutet) darstellt; wenn η = 2:

Z eine Alkylengruppe mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, eine 2-Butenylengruppe, eine m- oder p-XyIylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine SuIfinylgruppe, eine SuIfony!gruppe, eine Ozalylgruppe, eine Gruppe der Formel

-CO-R¹¹-CO

(worin R eine Alkylengruppe mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfals durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe mit 2 his 4 Kohlenstoffatomen, eine · Arylengruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in deren Arylteil oder eine Cyclohexylengruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel

-COEH-R¹²-HHCO-

r 12

!.worin R eine Alkylengruppe mit 2 his 8 Kohlenstoffatomen, eine Pheny lengruppe, eine ToIy lengruppe, eine liaphthy lengruppe, eine XyIylengruppe, eine Gruppe der Formel (worin R^ ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt) oder eine Gruppe der Formel

(worin H^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt) bedeutet] darstellt.

wenn η = 3:

Z eine Gruppe der Formel

eine Gruppe der Formel

oder eine Gruppe der Formel -P- oder -P=O bedeutet.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

7 0 9 8 19/1125

atomen, eine Allylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OR (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt, Υ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
η = 1 oder 2 und
wenn η = 1:

Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen^ eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine p-Tolylsulfonylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Phenylteil mit einem Chloratom oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen^darstellt,
wenn η = 2:

Z eine Alkylengruppe mit 2 bis β Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe, eine Gruppe der Formel -CO-R -CO- (worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen^ eine m- oder _p_- Phenylengruppe, eine 1,,5-Naphthylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet), oder eine Gruppe der Formel

22 22

-CONH-R -NHCO- (worin R eine Hexamethylengruppe, eine 2,4-Tolylengruppe, eine 1,5-Naphthylengruppe, eine m- oder jd-Xylylengruppe oder eine Methylendi-p-phenylengruppe bedeutet) darstellt.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet,

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Crotonoylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OR (worin R ein Wasserstoffatom,.eine Alkanoyl-

709819/1125

gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt,

Y eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet,
η = 1 oder 2 und
wenn η = 1:

Z eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe bedeutet,
wenn η = 2:

Z eine Gruppe der Formel -CO-R -CO- (worin R ^J eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine p-Phenylengruppe bedeutet) darstellt.

4. 4-Amino-4-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acetamido-4-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Crotonamido-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzamido-4-methoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Amino-4-methoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Caprylamido-4-methoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Stearamido-4-methoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

4-Acrylamido-4-methoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin.

5· Synthetische Polymerenzusammensetzung, stabilisiert gegenüber einer Photo- und thermischen Zersetzung, in die in einer für die Verhinderung dieser Zersetzung ausreichenden Menge ein Piperidinderivat der Formel

YOOC

R-CH₂"

(D

709819/1125

und deren Säureadditionssalze eingebracht ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 2-Propinylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Cyanoalkylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, eine Gruppe

12 1
der Forme 1-CH₀CH (R )0R (worin R ein Wasserstoff atom, eine

Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische,aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine Gruppe der Formel -CHpCOOR^ (worin Br eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel -COOR (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, η = 1, 2 oder 3 und
wenn η = 1:

Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Acylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, eine Cinnamoylgruppe, eine 3-(3*5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylgruppe, eine Phenylacetylgruppe, eine Phenoxyacetyl-

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gruppe, eine Cyclohexancarbonylgruppe, eine Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Arylteil, eine Gruppe der Formel -CHpCHpOR-⁵ (worin Br ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine Gruppe der Formel -SOpR (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe bedeutet), eine Gruppe der Formel -COOR' (worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgrüppe

Oq O .

bedeutet), eine Gruppe der Formel -CONR R^ (worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

atomen bedeutet und R-⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bisi8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Naphthylgruppe, eine Benzyl-

8 Q gruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet oder R und R^ miteinander verknüpft eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen) oder eine Gruppe der Formel -CSNHR (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis H- Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet) darstellt,
wenn η = 2:

Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine 2-Butenylengruppe, eine m- oder p-Xylylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine SuIfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Oxalylgruppe, eine Gruppe der Formel -CO-R -CO- (worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in deren Arylteil oder eine Cyclohexylengruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel -CONH-R¹²-NHC0- [worin R¹² eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,, eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Xylylengruppe, eine Gruppe der Formel

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(worin R * ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel , ^ «3"

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet) bedeutet] darstellt,

wenn η = 3: rr,

^k--CO-

Z eine Gruppe der Formel ' f JL_cO-

^^^CHo—
eine Gruppe der Formel ■ L_>^I!I^_Tt2_

l »

oder eine Gruppe der Formel -P- oder -P=O bedeutet.

6. Synthetische Polymerenzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X ein Wasserstoffatom,, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CHgCHgOR (worin R ein Wasserstoff atom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine AIkoxyalkylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η = 1 oder 2 und
wenn η = 1:

Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine p-Tolylsulfonylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe, gegebenenfalls substituiert in deren Phenylteil mit einem Chloratom oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis

709819/1125

4 Kohlenstoffatomenjbedeutet,
wenn η = 2:

Z eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine

21 21

Xylylengruppe, eine Gruppe der Formel -CO-R -CO- (worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine m- oder p-Phenylengruppe, eine 1,5-Naphthylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylen-

22 gruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel -CONH-R -NHCO-22

(worin R eine Hexamethylengruppe, eine 2,4-Tolylengruppe, eine 1,5-Naphthylengruppe, eine m- oder p-Xylylengruppe, oder eine Methylendi-p_-phenylengruppe bedeutet) darstellt.

7. Synthetische Polymerenzusammensetzung gemäß Anspruch 5* worin

R ein Wasserstoffatom bedeutet,

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Crotonoylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Benzylgruppe· oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OR (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet) darstellt,

Y eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet,
η = 1 oder 2 und
wenn η = 1:

Z eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoyl-.gruppe bedeutet,
wenn η = 2:

Z eine Gruppe der Formel -CO-R-CO- (worin R ^ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein p-Phenylengruppe bedeutet) darstellt.

709819/112S

8. Synthetische Polymerenzusammensetzung gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat oder deren Säureadditionssalz in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren eingebracht ist.

9. Synthetische Polymerenzusammensetzung gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere unter den Olefinpolymeren, den Polyamiden oder den Polyurethanen ausgewählt ist.

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