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DE2760429C2 - - Google Patents

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DE2760429C2
DE2760429C2 DE2760429A DE2760429A DE2760429C2 DE 2760429 C2 DE2760429 C2 DE 2760429C2 DE 2760429 A DE2760429 A DE 2760429A DE 2760429 A DE2760429 A DE 2760429A DE 2760429 C2 DE2760429 C2 DE 2760429C2
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DE
Germany
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styrene
formula
copolymers
compounds
derivatives
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DE2760429A
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English (en)
Inventor
Jean Dr. Rody
Michael Dr. Riehen Ch Rasberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft polymere Verbindungen, die als Lichtschutzmittel für Kunststoffe verwendet werden können. Des handelt sich um Polyamine, die einen sterisch gehinderten Polyalkylpiperidinrest enthalten.
Es ist bekannt, daß Derivate von Polyalkylpiperidinen sehr wirksame Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind, vor allem solche Derivate, die in 4-Stellung substituiert sind. Beispiele hierfür sind die Aether, Ester und Carbamate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-4-olen wie sie in den DE-OS 19 29 928, 22 04 659 und 22 58 752 beschrieben sind, die Ketale des Triacetonamins wie sie in den DE-OS 22 03 533 und 22 11 177 beschrieben sind, die Derivate von 2,2,6,6--Tetraalkyl-4-aminopiperidin, wie sie in DE-OS 20 40 975 und 23 49 962 beschrieben sind, Spirohydantoine, wie sie in den DE-OS 20 30 908, 17 69 646, 22 27 689 und 22 33 122 beschrieben sind, sowie 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-4-essigsäurederivate, wie sie in den DE-OS 23 37 847, 23 37 796 und 23 37 865 beschrieben sind. Besonders wertvoll sind diese Lichtschutzmittel für Polyolefine, Styrol- Polimerisate und Polyurethane.
Das Tetramethylpiperidin selbst und seine einfachen Derivate wie z. B. die 4-Hydroxy- oder 4-Acetoxyverbindung sind ziemlich flüchtige Verbindungen, die trotz guter Lichtschutzwirkung praktisch nicht zum Stabilisieren von Kunststoffen gebraucht werden, da sie bei den Verarbeitungstemperaturen sowie auch bei längerem Lagern der stabilisierten Kunststoffe im Freien flüchtig gehen. In der praktischen Verwendung haben sich Derivate von etwas höherem Molekulargewicht bewährt, die noch eine gute Löslichkeit in betreffenden Kunststoff besitzen. Beispielsweise hat sich für Poly­ propylen das Bis-(tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat bewährt. Bei weiterer Steigerung des Molekulargewichtes nimmt die Löslichkeit im Kunststoff ab, beispielsweise ist Pyromellithsäure-tetrakis-(tetra­ methylpiperidin-4-yl)-ester in Polypropylen bereits in Konzentrationen von 0,25% ungenügend verträglich und es treten nach kurzer Lagerzeit Ausblühungen auf.
Es war daher überraschend zu finden, daß bei einer weiteren Steigerung des Molekulargewichtes durch Verwendung oligomerer bzw. polymerer Polyalkylpiperidinderivate kein Ausblühen beobachtet wird. Solche polymere Stabilisatoren verbleiben sowohl bei thermischer Belastung wie auch bei länger andauernder Lagerung in dem zu schützenden Kunststoff, obwohl es sich nicht um einen chemischen Einbau handelt.
Ein weiterer Vorteil dieser polymeren gegenüber monomeren Lichtschutz­ mitteln vergleichbarer Struktur ist ihre erhöhte Extraktionsbeständ­ keit.
Gegenstand der Erfindung sind Polyamine der Formel I
worin G einen Rest der Formel II darstellt,
worin R Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl bedeutet,
R′ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₇-C₁₂- Aralkyl, C₁-C₈-Alkanoyl oder C₃-C₅-Alkenoyl bedeutet,
und Z eine direkte Bindung, die Gruppe -CH₂CH₂- oder die Gruppe -OCH₂CH₂- darstellt,
F einen Rest der Formel -CH₂-CH(OH)-CH₂ bedeutet
und n einen Wert von 2 bis 50 bedeutet.
Der Index n gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad an. Die Verbindungen mit einem Index von n=2-50 sind als Oligomere oder niederpolymere Verbindungen zu betrachten, ihr Molekulargewicht über­ steigt im allgemeinen 10 000 nicht. Sie besitzen deshalb noch nicht die Materialeigenschaften von Hochpolymeren, die eine Verwendung als Kunst­ stoff interessant erscheinen lassen. Je nach der Struktur handelt es sich dabei um spröde oder weiche Harze oder um viskose, bei Raumtemperatur fließfähige Massen.
Die Polyamine der Formel I können aus den primären Aminen G-NH₂ durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden.
Die primären Amine G-NH₂ sind bekannte Verbindungen, die z. B. in DE-OS 20 40 975 und 23 52 379 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Lichtschutzmittel für Kunststoffe verwendet werden und zeichnen sich dabei durch hohe Extraktionsbeständigkeit aus. Polymere Substrate, die auf diese Weise gegen Lichtabbau stabilisiert werden können, sind z. B. die folgenden:
  • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.
  • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen- Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Aethylen-Buten-1-Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidenorbonen.
  • 4. Polystyrol.
  • 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderi­ vaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril- Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copoly­ meren und einem anderem Polymer wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol- Isopren-Styrol oder Styrol-Aethylen/ Butylen-Styrol.
  • 6. Graft- oder Propfcopolymere von Styrol, z. B. Styrol auf Poly­ butadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Poly­ mere bekannt sind.
  • 7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinyliden­ chlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke und Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
  • 8. Polymere, die sich von α, β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
  • 9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl­ acetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallyl­ phthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbin­ dungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.
  • 10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylen­ oxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidyläthern.
  • 11. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.
  • 12. Polyphenylenoxyde.
  • 13. Polyurethane und Polyharnstoffe.
  • 14. Polycarbonate.
  • 15. Polysulfone.
  • 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
  • 17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol­ cyclohexanterephtalat.
  • 18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol­ Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
  • 19. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
  • 20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
  • 21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowei deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.
Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1-6, 13, 16 und 17 hervorzuheben, da in diesen Substraten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine besonders markante Wirkung haben.
Die Stabilisatoren werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Ein­ mischen mindestens einer der Verbindungen der Formel 1 und gegebenen­ falls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.
Der so stabilisierte Kunststoff kann außerdem noch andere Stabili­ satoren oder sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 49 962, Seiten 25-32, aufgeführt sind.
Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Licht­ schutzmitteln oder von organischen Phosphiten häufig der Fall ist.
Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, ohne sie zu begrenzen. Darin sollen unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente gemeint sein; die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
156,3 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 92,5 g Epichlorhydrin werden in 500 ml Methanol 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Man trägt nun unter weiterem Rückfluß innerhalb von 8 Stunden 40,0 g pulverisiertes Natriumhydroxyd in Portionen von 5,0 g pro Stunde in das Reaktionsgemisch ein. Anschließend läßt man noch 2 Stunden am Rückfluß rühren, filtriert vom abgeschiedenen Natriumchlorid ab und dampft die methanolische Lösung unter vermindertem Druck ein. Der Eindampfrückstand wird in ca. 2,5 Liter Wasser von 0° bis 5° gelöst und die wäßrige Lösung auf 85-90° erwärmt. Dabei scheidet sich das Polyamin als harzige Masse ab. Das heiße Wasser wird abdekantiert und der ganze Füllungsvorgang aus Wasser wiederholt. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum bei 100° getrocknet und nach dem Erkalten pulverisiert. Das erhaltene Polyamin ist ein farbloses Pulver, das bei ca. 96° sintert und ein mittleres Moleku­ largewicht von ca. 1200 aufweist. (Dampfdruckmethode).
Beispiel 2
Verwendet man anstelle von 156,3 g 4-Amino-2,2,6,6-tetra­ methylpeperidin 170,3 g 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und verfährt man im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein Polyamin, das bei ca. 75° sintert und ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckmethode) von ca. 1400 aufweist.
Beispiele 3
Verwendet man anstelle von 156,3 g 4-Amino-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin 228,4 g 4-(3-Aminopropyloxy)-1,2,2,6,6-pentamethyl­ piperidin und verfährt man im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein Polyamin, das bei Raumtemperatur harzartig ist und ein mittleres Molekulargewicht von ca. 1700 aufweist (Dampfdruckmethode).
Beispiel 4
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy­ phenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 200° während 10 Minu­ ten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Rohpreßlings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedin­ gungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60×33 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmäßigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungs­ apparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonyl­ gehalt bei 5,85 µm geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polymeren [s. L. Balaban et al., J. Polymer Sci, Part C, 22, 1059-10701 (1969)] und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Maß der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,30, bei welcher die Ver­ gleichsfolie brüchig ist.
Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäß Erfindung ist aus folgender Tabelle ersichtlich:
Stabilisator Produkt aus Beispiel
Belichtungszeit (Stunden)
1
2120
2 4230
3 5800
ohne 550
Beispiel 5
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure­ octadecylester und 0,25 Teilen der in der folgenden Tabelle erwähnten Stabilisatoren im Brabender-Plastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Preßlings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer hydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,1 mm dicken Folie gepreßt, die unverzüglich in kaltem Wasser abge­ schreckt wird. Ein Abschnitt dieser Folie wird im Umluftofen bei 120°C 7 Tage einer Alterung unterzogen. Ein weiterer Abschnitt dieser Folie wird 7 Tage in Wasser getaucht, das auf 90°C gehalten wird. Anschließend werden diese vorgealterten Folienabschnitte im Xenotest 1200 belichtet. Zu regelmäßigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belich­ tungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Carponylextinktion bei 5,85 µm während der Belichtung ist ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polypropylens [s. L. Balaban et al., J. Polymer Sci, Part C, 22, 1059-1071 (1969)] und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Eine Carbonylextinktion von 0.3 zeigt an, daß eine deutliche Schädigung des Polypropylens eingetreten ist.
In der folgenden Tabelle wird die Belichtungszeit bis zu einer Carbonyl­ extinktion von 0.3 angegeben.
Als Stabilisator des Standes der Technik wurde die Verbindung Nr. 26 der DE-OS23 49 962 eingesetzt, die der Formel
entspricht.
Als erfindungsgemäßer Stabilisator wurde die Verbindung des Beispiels 2 eingesetzt, die der Formel
entspricht
Man ersieht daraus, daß ohne Vorbehandlung bis zu einer Belichtungsdauer von 1860 h keine Unterschiede zwischen Erfindung und Stand der Technik auftreten. Nach einer Alterung der Probe an der Luft oder in heißem Wasser ist jedoch ein deutlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Probe zu erkennen. Dieser Vorteil beruht offentsichtlich auf der extrem niedrigen Flüchtigkeit und Extrahierbarkeit der erfindungsgemäßen Stabilisitatoren.

Claims (3)

1. Polyamine der Formel I worin G einen Rest der Formel II darstellt, worin R Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl bedeutet,
R′ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₇-C₁₂- Aralkyl, C₁-C₈-Alkanoyl oder C₃-C₅-Alkenoyl bedeutet,
und Z einer direkte Bindung, die Gruppe -CH₂CH₂- oder die Gruppe -OCH₂CH₂CH₂- darstellt,
und F einen Rest der Formel -CH₂-CH(OH)-CH₂-bedeutet und n einen Wert von 2 bis 50 bedeutet.
2. Polyamine gemäß Anspruch 1, worin R′ Wasserstoff oder Metyl ist.
3. Verwendung von Polyaminen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 als Licht­ schutzmittel für Kunststoffe.
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