DE3111739A1

DE3111739A1 - "amidderivate von polyalkylpiperidinen"

Info

Publication number: DE3111739A1
Application number: DE19813111739
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 4800 Zofingen Karrer; Paul Dr. 4125 Riehen Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-25
Publication date: 1982-01-07
Also published as: GB2074564B; CA1160220A; FR2479216B1; FR2479216A1; US4348524A; JPS56152462A; GB2074564A; DE3111739C2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann -Dr. R.KOenig&beräer Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klinsseisen ■ Dr. F. Zumaiein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 ■ BrauhausstraQe A ■ Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 Telegramme Zumpat · Telex 5 29979

CIBA-GEIGY AG 3-12784/S/-

Basel (Schweiz)

Amidderivate von Polyalkylpiperidinen

Die Erfindung betrifft neue Amidderivate von Polyalkylpiperidinen und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für organische Materialien, insbesondere für Polymere, sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung oligotnerer Lichtschutzmittel.

Es ist aus der DE-OS 2 040 975 und DE-OS 2 349 962 bekannt, dass 4-Acylamino-2,2,6,6-tetralkylpiperidine wertvolle Lichtschutzmittel für synthetische Polymere sind. Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine technische Verwendung gefunden, vorwiegend aus dem Grund, weil ihre Flüchtigkeit bei den für die formgebende Verarbeitung von Polymeren nötigen Temperaturen zu hoch ist.

In der US-PS 3 907 803 hat man 4-Acylamino-polyalkylpiperidine vorgeschlagen, .deren Acylrest von einer Dicarbonsäure stammt, und die folgende Formel haben

Γ 3\

,-/ Vi

NH-CO-Rz-COO

*3

r/V

worin M Wasserstoff oder ein 1-4-wertiges Metall-Kation ist. Solche Metallsalze sind nicht flüchtig bei den Verarbeitungstempe.raturen der üblichen Kunststoffe, sind jedoch mit vielen Polymeren nicht genügend verträglich. Dies führt zu einer ungleichmässigen Verteilung im Kunststoff sowie zu Auswanderung und Ausblühen.

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-X-

Es wurden nunmehr ähnliche Verbindungen gefunden, die jedoch eine bessere Verträglichkeit mit Polymeren und eine höhere Löslichkeit in Lacken besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

rch

N-C-(CH.) -Z-C-X

h,r

-¹ η

-OH, -OR³ oder -N(R )(R⁵) bedeutet, Wasserstoff oder CH. ist,

m 0 oder 1 und η 1 oder 2 ist,

R im Falle von n-1 C -C -Alkyl, C -C^-Hydroxyalkyl, C--C -Methoxyalkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Cg-C.-Cycloalkylmethyl, unsubstituiertes oder: durch C -C,-Alkyl und/oder Hydroxyl substituiertes C_-C „-Aralkyl, Phenyl, 2-Cyanäthyl, 2-Alkoxy(C -C,)-carbonyläthyl oder eine Gruppe der Formel II oder III

^RCH2V

CH₃ CH₃

R⁶-:

RCH

III

3 CH,

und im Falle von n«2 C^-C «-Alkylen, durch -0- oder -N(R ) ein oder mehrfach unterbrochenes C₀-C -Alkylen oder C,-C ₀-Cycloalkylen bedeu-

2. \i. D

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R Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal, C -C -Alkyl, ^-^-Hydroxyalkyl, C»-C -Alkenyl, Propargyl, Benzyl oder Acetyl ist,

R⁸ R⁹ R⁸ R⁹

XX XX Z eine Gruppe -C C-- oder -0""""C- ist,

R¹⁰ R
R³ C -C -Alkyl, Cj-C^-Hydroxyalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl, C₃-C₅-

Alkenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel III, 4
R Wasserstoff, C -C „-Alkyl, C -C -Alkenyl, Benzyl oder Cyclohexyl

und

R Wasserstoff, C -C .-Alkyl, Allyl, C -C -Hydroxyalkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel III bedeuten, oder

4 5
R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Morpholinring bilden,

R Wasserstoff oder Methyl, R Methyl oder einen Acylrest -CO-(CH₂) -Z-CO-X,

R Wasserstoff oder C -C --Alkyl und

R Wasserstoff, C₁-C.„-Alkyl, C₀-C₁--Alkenyl oder Phenyl bedeuten, 1 Io i Li

oder

8 9
R und R zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, mindestens 5-gliedrigen, carbocyclischen Ring bilden,

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, sowie Salze dieser Verbindungen mit Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, sowie Salze der Verbindungen der Formel I, worin X -OH ist, mit 1-3-wertigen Metallen.

Diese Verbindungen unterscheiden sich von den vorgenannten Verbindungen der US-PS 3 907 803 vor allem dadurch, dass das Stickstoffatom in 4-Stellung des Piperidin-Ringes kein Wasserstoffatom trägt.

2 3 4 In der Formel I können R , R , R und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen sein.

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Dies können unverzweigte oder verzweigte Reste sein, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl,

18 9 iso-Octyl, Decyl oder Dodecyl. R , R und R können darüber hinaus auch höhere Alkylreste darstellen wie Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.

2 3 4
R , R und R können C--C -Alkenyl sein, wie z.B. Allyl, Crotyl,

9
Methallyl oder 3-Methylbut-2-enyl. R als Alkenyl mit 3-12 C-Atomen kann darüber hinaus auch Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl sein.

R als Cycloalkyl kann z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl sein. R als Cycloalkylmethyl kann Cyclopentylnethyl oder Cyclohexylmethyl sein. R als unsubstituiertes oder durch Niederalkyl und/oder Hydroxyl substituiertes Aralkyl kann z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, 4-Isopropylbenzyl, 3-Hydroxybenzyl, 2-Methyl-4-tert.-butylbenzyl, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzyl oder 3-Hydroxy-2,o-dimethyl-4-tert.butyl-benzyl sein. R als Hydroxy- oder Methoxyalkyl kann z.B. 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 2-Methoxyäthyl sein.

Wenn η 2 ist, kann R Alkylen sein, das unverzweigt oder verzweigt sein kann und das durch -0- oder -N(R')- unterbrochen sein kann. Beispiele hierfür sind die Reste 1,2-Aethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, Tetramethylen, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen (Neopentylen), Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen, 4-Oxaheptamethylen, 3,6-Dioxaoctamethylen, 4-Methylaza-heptamethylen, 3,6-Di(methylaza)-octamethylen oder 3-Methylaza-pentamethylen. Wenn R ein Acylrest ist, so ist dieser Rest identisch mit den beiden Acylresten am Stickstoff in 4-Stellung der Piperidinreste.

R als Cycloalkylen kann z.B. 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,3- oder l,4-Bis(methylen)-cyclohexan oder Dicyclohexylmethan-4,4¹-diyl sein.

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8 9

R und R können zusammen mit den beiden C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring bilden. Beispiele hierfür sind ein Cyp.lohexan-, Cyclohexen-, Endomethylencyclohexan-, Endocyclohexen-, Cyclooctan- oder 1,2-Phenylenring.

R als Hydroxyalkyl kann beispielsweise 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl sein. R als Alkoxyalkyl kann z.B. 2-Methoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Aethoxypropyl oder 2-Isopropoxybutyl sein.

Die Herstellung der freien Carbonsäuren der Formel I (X=OH) kann durch Umsetzung eines 4-Amino-polyalkylpiperidins der Formel IV mit einem cyclischen Anhydrid einer 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure der Formel V geschehen:

-NH

Y-3

-CO-(CH.) -Z-. Z m.

-COOH

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Die 4-Amiriopiperidine der Formel IV sind bekannte Verbindungen, die allgemein durch reduktive Aminierung von 4-Oxopiperidinen mit den Monoaminen R -NH₉ oder Diaminen H„N-R -NH₀ hergestellt werden können. Solche Verbindungen sind beispielsweise in der DE-OS 2 040 975 und DE-OS 2 349 962 beschrieben, wo auch ihre Verwendung als Lichtschutzmittel beschrieben wird.

Die cyclischen Anhydride der Formel V sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Einige von ihnen sind im Handel erhältlich. Beispiele hierfür sind die Anhydride von Bernsteinsäure, Citraconsäure, a-Alkyl- und a-Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, 2.3-Dimethy!maleinsäure, Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 2,S-Endomethylen-cyclohexan-l,2-dicarbonsäure, 2,5-Endoxotetrahydrophthalsäure, Glutarsäure, a-Alkylglutarsäuren, Homophthalsäure oder Hexahydrohomophtha1s äure.

Die Umsetzung von IV mit den Anhydriden der Formel V wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Erwärmen ausgeführt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dialkyläther.

Wenn das verwendete cyclische Anhydrid V unsymmetrisch ist, so besteht die Möglichkeit, dass sich zwei Stellungsisomere von VI bilden. Dies sei am Beispiel der Verwendung eines Monoalkylbernsteinsäureanhydrides illustriert:

_L Alk

R -NH + Alkyl-«-CD I

Pip

I yJ - w iv "H"ww~wua

►R -N-CO-CH.-CH-COOH

Pip A

Alk ^R^1--N-CO-CH-CH -COOH

Pip

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Es hat sich gezeigt, dass sich in solchen Fällen vorwiegend das Isomere A bildet, d.h. es entsteht ein Gemisch von A und B, das überwiegend aus A besteht. Für die Verwendung als Stabilisatoren spielt diese Isomerie keine Rolle und es ist nicht notwendig, das Gemisch zu trennen.

Die Carbonsäuren der Formel VI liegen als Betaine, d.h. als innere Salze vor. Echte Säureadditions-Salze können daraus durch Behandeln mit starken Säuren wie Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder organischen Säuren des Phosphors gewonnen werden. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aethy!phosphorsäure, Phenylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, 4-Dodecylbenzolsulfosäure, Dinonylnaphthalin-mono- und -disulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.

Enthalten die Verbindungen der Formel VI mehr als ein basisches Stickstoffatom, so besteht die Möglichkeit zur Bildung von partiellen Säureadditions-Salzen.

Durch Behandlung mit starken Basen erhält man aus den Betainen der Formel VI die entsprechenden Metallsalze. Als starke Basen sind insbesondere Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallalkoxide geeignet. Aus den so erhältlichen Alkalimetallsalzen können durch Umsetzung mit Salzen von Metallen der Gruppen IHa - Va sowie Hb - VIII des Periodensystems die entsprechenden Salze der Verbindungen der Formel VI gewonnen werden.

Die Verbindungen der Formel VI können durch Umsetzung mit Thionylchlorid, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, in die entsprechenden Carbonsäurechloride (Formel 1,X= Cl) übergeführt werden. Diese Säurechloride lassen sich durch Umsetzung mit Alkoholen der

3 3

Formel R -OH in die Ester der Formel I, worin X -OR ist, umwandeln. Es ist jedoch nicht notwendig, hierzu die Säurechloride zu isolieren. Man kann zur Herstellung der Ester auch direkt von den Säuren VI

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3
ausgehen, indem man diese im Alkohol R OH löst oder suspendiert und zu diesem Gemisch die auf VI stöchiometrische Menge Thionylchlorid langsam zufügt. Vorteilhafterweise wird bei dieser Eintopfreaktion

3
der Alkohol R OH im Ueberschuss verwendet.

Eine zweite Möglichkeit zur Herstellung der Ester besteht in der Umsetzung der Alkalisalze mit Alkyl-, Alkenyl- oder Benzy!halogeniden. Hierbei brauchen die Alkalisalze nicht isoliert werden. Man setzt die Säuren VI mit der mindestens stöchiometrischen Menge Base um, z.B. mit NaOH, KOH, K₂ ^C0·* ^o<*^er ^i₂CO-, ¹^¹** ^3etzt anschliessend mindestens die stöchiometrische Menge Halogenid R Hai zu. Dies geschieht vorteilhafterweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Aethylacetat, Methyl-äthy!keton, Dimethylformamid, SuIfolan, Dimethylsulfoxid oder 1,2-Diraethoxyäthan. Dieses Verfahren ist dann

2 von Vorteil, wenn man gleichzeitig auch den Substituenten R am Piperidin-Stickstoff einführen will. In diesem Fall erhält man eine

3 2 3 Verbindung der Formel I, worin X-OR ist und R gleich R ist.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Ester besteht in der Umsetzung der Alkalisalze mit Dialkylsulfaten. Die Umsetzung geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. in Methyl-äthylketon, Cyclohexanon oder Dioxan, aus welchem das gebildete Alkalisulfat durch Filtration entfernt werden kann. Die Reaktion wird durch Erwärmen vervollständigt. Wird hierfür das Alkalisalz einer Verbindung der Formel I verwendet, worin

2
R Wasserstoff ist, so kann gleichzeitig eine Alkylierung des Piperidin-Stickstoffes bewirkt werden. In diesem Fall erhält man also einen

2 3
Ester, in welchem R und R gleich sind.

4 5
Die Amide der Formel I, worin X -N(R )(R ) ist, können aus den Säure-

4 5

Chloriden durch Umsetzung mit einem Amin der Formel HN(R )(R ) gewonnen werden. Hierbei werden entweder pro Cl-Atom 2 Mol Amin verwendet, um das entstehende HCl zu binden, oder man verwendet 1 Mol des

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Amins und 1 Mol einer Hilfsbase, die als Protonenakzeptor dient. Als solche Basen können z.B. tertiäre Amine, Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate verwendet werden. Die Amidierung wird zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, wie z.B. in Benzol, Toluol, Xylolol, Ligroin, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

4 5 Die Amide der Formel I, worm X -NHR oder -NHR ist, können auch durch Umsetzung der Ester der Formel I, worin X -OR ist, mit einem entsprechenden Amin, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, hergestellt werden.

Der Substituent R , soweit er nicht Wasserstoff ist, kann auf verschiedenen Stufen der Synthese der Verbindungen der Formel I einge-

2 führt werden.Beispielsweise kann die Einführung von R auf der Stufe der 4-Oxopiperidine oder auf der Stufe der Verbindungen der Formel I geschehen. In gewissen Fällen kann die Reaktion, gleichzeitig mit der Einführung anderer Substituenten, beispielsweise gleichzeitig mit der

3
Einführung von R , geschehen.

Die Einführung eines Alkyl-, Alkenyl-, Propargyl-, Benzyl- oder

Acetylrestes als R kann durch Reaktion der NH-Verbindung mit den entsprechenden Halogenverbindungen R Hai, erfolgen ,beispielsweise mit Butylbromid, Octylbromid, Allylchlorid, Propargylbromid, Benzylchlorid oder Acetylchlorid. Vorzugsweise geschieht sie in Anwesenheit von Halogenwasserstoff-Akzeptoren und in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon, DMSO, SuIfolan, Xylol oder Dibutyl-

2
äther. R als Alkylrest kann auch durch Reaktion mit Dialkylsulfaten

2
oder Alkyltosylaten eingeführt werden. R als Methylrest kann auch

2 durch Reaktion mit Formaldehyd/Ameisensäure eingeführt werden. R als

2 Acylrest kann auch mittels Acetanhydrid eingeführt werden. R als Hydroxyalkylrest kann durch Reaktion mit Alkylenoxiden, beispielsweise

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Aethylenoxid oder Propylenoxid, eingeführt werden. Produkte, in denen

2
R ein Oxyl-Radikal ist, können aus den entsprechenden NH-Verbindungen durch Umsetzung mit einer anorganischen oder organischen Persäure oder mit H-O in Gegenwart von Wolfram-Katalysatoren hergestellt werden.

Die Ausführung dieser Reaktionen entspricht der allgemeinen Methodik zur Substitution sekundärer Amine, jedoch müssen gegebenenfalls wegen der sterischen Hinderung am Piperidin-Stickstoff etwas verschärfte Reaktionsbedingungen (Zeit, Temperatur) benutzt werden.

Wenn R ein Acylrest ist, so geschieht seine Einführung gleichzeitig mit der Umsetzung von IV mit einem cyclischen Anhydrid. In diesem Fall wird eine Verbindung der Formel IV als Ausgangsmaterial verwendet, worin η 2 ist und R einen durch -NH- unterbrochenen Alkylenrest darstellt.

Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der folgenden Formeln. Hierbei bedeutet der Rest

\] \/ einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinrest.

C.H-N-CO-CH-CH-COOH
49 ,

• ·

C₀H₁.-N-CO-CH₀-CH₀-COOH
öl/. i. ί

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Λ$

- if -

C H -N-CO-CH-CH-COOH¹

LZ. Zj ι Z .

^C8^H17

CH,

	-N-CO^{7 X}C00 I
^C12^H25	T/
\ΐ	v'^x
/*	H

Ni

C H-N-C0-CH-CH-C00H

• ·

\ι ι/

CH-,

SO

11

I CH,

)—CH -N-CO-CH-CH-COOH I / \

• ·

\ι ι/

• ·

\ι ι/

• ·

ί°

CH_n

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ι—·

^-N-CO-(CH₂) ₃-COOCH₃

ΛΛ

CH₃

• ·

ΛΛ

HOOC-CH₀CH.-CO-N-(CH«),-N-CO-CH-CH.-COOH 2 , 2O₁

\l \/ \l I

	•	?3	CH₃	• N-CO-CH--CH-CO I I
HOOC-C-CH-CO-N ·	^X· N-CO-CH-C-COOH	>-c-< > I ·-·
I \	/ 1	CH₃	I COCH

^N! Ύ	\T T/
/v^x
H	H

CH-OOC-CH-CH -CO-N-—^ I I ·-·
^C8^H17 /*^X. \l \/
I COCH

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C-H-OO(Z ^NCO-N-(CHJ--N-(CH J-N-CO COOC H

2 5 , ί J , ί J ,

CH₃ ./\

M K

CH₃

C₄H 0OC ^NC0-N-(CH₂)₃-0-(CH₂)₃-N-C0 COOC₄H₉

Λ V\

\i \/ \i I/

H H

•f ^-CH.00C-(CH_),-CO-N (CH₀), N-CO-(CH.) .-COOCH₉-f

\l \/ \l I/ ■

CH₃ CH₃

C₃H₁₇OO(Z ^CO-N- (CH₂) ₆—N-CO ^XC00CgH₁₇

Λ Λ

I I

^G12^H25 ^C12^H25

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HOOC-CH.CH-CO-N (CH,), N (CHj N-CO-CH.CH--COOH

I ³I i

\ί ι/ ι \T ' \/

CH / *

CH
CH₃ ^2 CH₃

COOH

HO-( )—CH ίί CO-CH₉-CH-CDOC H

(CH₃)₃C^/

HOCH₂CH₂

\ϊ T/

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist.

Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel I, worin η 1 ist und R C--C --Alkyl ist, sowie die Verbindungen der Formel I,

1
worin η 2 ist und R C -C „-Alkylen oder durch -0- unterbrochenes C,-C -Alkylen ist.

Bevorzugt sind ferner die Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff, C -C -Alkyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist.

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Bevorzugt sind ferner die Verbindungen der Formel I, worin m 0 ist. Dies sind die ümsetzungsprodukte von 1,2-Dicarbonsäureanhydriden. Unter diesen Produkten der Formel I, worin m O ist, sind solche be-

9 9

vorzugt, worin Z eine Gruppe -CH-CH- oder -CH_-CH(R )- und R Wasserstoff oder Alkyl sind, oder worin Z einen 1,2-Phenylen-, 1,2-Cyclohexylen- oder l,2,3,6-Tetrahydro-l,2-phenylen-rest darstellt.

Unter den Verbindungen der Formel I sind ferner diejenigen bevorzugt, worin X -OH oder -OR und R Alkyl, Allyl oder Benzyl ist.

Die Verbindungen der Formel I sind Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere gegen deren Schädigung durch Licht. Solche gegen Licht zu schützende Materialien können OeIe, Fette, Wachse, Detergentien oder Lösungsmittel sein, insbesondere aber eignen sich die erfindungsgemässen Stabilisatoren zum Lichtschutz von organischen Polymeren. Beispiele von Polymeren, die durch Lichteinwirkung geschädigt werden und die durch Zusatz von Verbindungen der Formel I stabilisiert werden können, sind die in der DE-OS 2 805 821 auf den Seiten 22-25 aufgeführten Polymeren.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten, Polyurethanen, Polyäthern, Polyestern und Polyäther-estern, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen. Ausserdem ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Lichtschutzmittel für jede Art von Lackharzen von besonderer Bedeutung.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration

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von 0,01 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebener falls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Ausser den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren, wie z.B. solche vom Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden. Einzelne Beispiele solcher bekannter und üblicher Zusätze sind in der DE-OS 2.349.962, Seiten 25-32, aufgeführt.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

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SM

- vr -

Die Verbindungen der Formel I, worin n»2 ist und X -OH oder -OR ist, können ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von oligomeren Polyestern oder Polyamiden verwendet werden, die der allgemeinen Formel VII entsprechen

0 Il

-Z-(CH,) -C-S- L m ,

RCH„^/ V ^XCH R

CH,

RCH_n

Il

.12

-N-C-(CH.) -Z-C-S-R -Y--i. m

■3\l

CH₂R

VII

1 2
Hierin haben πι, R, R , R und Z die für Formel I gegebene Bedeutung,

12 Y ist -0- oder -NH-, ρ ist ein Wert von 2 bis etwa 50 und R ist ein

12 zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ist R C-^C -Alkylen

oder durch 0 unterbrochenes C.-Cg-Alkylen, C,-C --Arylen, C_-C.,-Aralkylen, C,-C. ,-Cycloalkylen, ein N,N'-Bis(alkylen)-hydantoin-, N,N'-Bis(alkylen)-methylen-bxshydantoin- oder N,N'-Bis-(alkylen)-benzimidazolon-rest, ein Rest -Phenylen-T-Phenylen, worin T -CH--, -C(CH₃)--, -0-, -S- oder -S0„- ist, oder ein Rest der Formel VIII

CH

3\

13

^J ΐ

-CH₂-CH-

VIII,

.13

3 ^CH3

worin R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Phenoxymethyl ist.

Die Herstellung der Oligomeren der Formel VII erfolgt aus den Verbin-

a düngen der Formel I, worin η 2 ist und X -OH oder -OR ist, durch

12 Umsetzung mit einem Diol oder einem Diamin der Formel HY-R -YH. Beispiele für verwendbare Diole sind aliphatische Glykole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4- Neopentylenglykol, Diäthylen-

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glykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Octandiol-1,8, Dodecandiol-1,12; araliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 4,4'-Di-(hydroxymethyl)-diphenyl; cycloaliphatische Diole, wie Cyclohexandiol-1,4 oder l,4-Di(hydroxyinethyl)-cyclohexan; aromatische Diole wie Bisphenol A oder 4,4'-Dihydroxy-diphenyl; oder heterocyclische Diole, wie z.B. l,3-Di(hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin oder N,N'-Di-(hydroxyäthy1)benz imidazolon.

Die Umsetzung mit den Diolen führt zu oligomeren Polyestern der Formel VII, worin Y ■ -0- ist, und kann nach den allgemein bekannten Methoden zur Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern und Diolen durchgeführt werden. Dabei werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass der Polykondensationsgrad ρ der entstehenden Polyester relativ niedrig ist, um eine gute Verträglichkeit der Produkte in Kunststoffen zu gewährleisten. Die entstehenden Produkte der Formel VII sind Gemische von Oligomeren mit verschiedenem Polykondensationsgrad. Der Wert ρ drückt daher einen Durchschnittswert aus. Vorzugsweise ist ρ 4 bis 20.

Die Polyamide der Formel VII, worin Y » -NH- ist, werden durch Umsetzung der Säuren oder Ester I mit primären Diaminen erhalten. Als Diamin eignen sich beispielsweise aliphatische Diamine wie Aethylendiamin,- Hexcjnethylendiamin, 4-Oxaheptan-l,7-diamin, Decamethylendiamin, 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Octamethylendiamin oder Eikosamethylendiamin; cycloaliphatische Diamine wie 1,4-Diaminocyclohexan, l,3-Bi8(2-aminomethyl)cyclohexan oder 2,2-Bis(4'aminocyclohexyl)-propan oder aromatische Diamine wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylather.

Die Umsetzung geschieht nach den allgemein bekannten Methoden zur Bildung von Polyamiden aus Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern und Diaminen. Die Reaktionsbedingungen werden dabei so gewählt, dass

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- ϊίτ

der durchschnittliche Polykondensationsgrad ρ der entstehenden Polyamide relativ niedrig ist, um eine gute Verträglichkeit der Produkte in Kunststoffen zu gewährleisten. Bevorzugt ist ρ 2-12.

Die Verbindungen der Formel I, worin η 1 ist, R Hydroxyalkyl ist und

3
X -OH oder -OR ist, können als Zwischenprodukte zur Herstellung von oligomeren Polyestern der Formel IX verwendet werden, "

r"

I
..Q-CH-

O O

Il Il

- C - (CH,) - Z - C

CH

RC

H,

IX

worin R, R , Z und m die für Formel I gegebene Bedeutung haben, s = 1

14

oder 2 ist, R H, CH oder C₂H, ist un-i q einen Wert von 2-50, vorzugsweise von 4-20, darstellt. Die Herstellung dieser Oligomeren IX aus den oben definierten Carbonsäuren (X =■ OH) oder Estern (X * OR ) der Formel I erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren. Für die Polykondensation der Carbonsäuren können als Katalysator z.B. Tetraalkyltitanate verwendet werden. Hierbei arbeitet man vorzugsweise in einem mit· Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und destilliert das abgespaltene Wasser laufend als Azeotrop aus dem Reaktionsgemisch heraus. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol oder Xylol, Deca- oder Tetrahydronaphthalin.

Für die Polykondensation der Ester können als Katalysator Basen verwendet werden, wie z.B. LiOH, NaNH-, Kalium-tert.butoxid, Al(O-isoC H )., Magnesiumoxid oder wasserfreies Zinkacetat oder Tetraalkylorthotitanate. Hierbei arbeitet man vorzugsweise ohne Lösungsmittel

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unter Abdestillieren des abgespaltenen R^OH.

Oligomere Polyester und Polyamide, die Polyalkylpiperidingruppen enthalten, sind aus der DE-OS 27 19 131 bekannt, wo auch ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Kunststoffe beschrieben ist. Die oligomeren Polyester und Polyamide der Formeln VII und IX sind ebenfalls als Lichtschutzmittel verwendbar.

2 Die Verbindungen der Formel I, worin η ■ 2 ist und R Wasserstoff ist, können ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel X verwendet werden:

CH R
²

r-CH₂-CH(OH)-CH-O-E-O-CH-CH(OH) -CH -

ch₂

Hierin haben R, R , χ und Z die für Formel I gegebene Bedeutung, r stellt- einen Wert von 2 bis etwa SO, vorzugsweise 4-12, dar und ε stellt einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Dicarbonsäurerast, insbesondere einen C₉-C. -Alkylenrest oder den Rest eines Bis-phenols dar.

Diese Verbindungen werden aus den Verbindungen der Formel I,

2 3

worin n»2 ist und R Wasserstoff ist und X vorzugsweise -OR ist, durch Umsetzung mit einem Diglycidyläther oder Diglycidylester der Formel XI

130061/0678"

>*··« λ»» λ τ* λ s>m >τ °Viw YT

hergestellt. Beispiele hierfür sind die Diglycidyläther von Aethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, l^-Di-hydroxymethyl-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydipheny!methan oder Bisphenol A (2,2-Di-phenylolpropan). Es können auch höher kondensierte Umsetzungsprodukte von Diphenolen mit Epichlorhydrin verwendet werden, wie sie als technische Gemische für die Herstellung von Epoxidharzen verwendet werden. Beispiele für Diglycidylester sind die Diglycidylester von Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Phthai- oder Isophthalsäure.

Die Verbindungen der Formel I, worin η ■ 2 und X -OH ist und 2

R C₁-C,.-Alkyl, C,-C_K-Alk*nyl oder Benzyl ist, können ebenfalls mit 1 12 3 5

Diglycidyläthern oder Diglycidylestern der Formel XI umgesetzt werden. Hierbei reagieren die Epoxidgruppen von XI mit den Carboxylgruppen von I und es entstehen oligomere Verbindungen der Formel XII,

0 0 0 0 · OH

Il Il . Il Il I

--C-Z-(CH₉) -C-N R N-C-(CH.) -Z-C-O-CH₀-CH-CH₀-

• · Ln₀ vi Ua₀H. K(JtI. N Oa-S.

R²

-0-E-O-CH₂-CH-Of XII

2 1

worin R die oben gegebene Bedeutung hat und R, R , Z, E, m und r die für Formel X gegebene Bedeutung haben.

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Die Herstellung der Oligomeren der Formeln X oder XII erfolgt durch Erwärmen der beiden Komponenten I und XI in vorzugsweise äquimolarem Verhältnis, d.h. man verwendet pro NH-Gruppe oder pro COOH-Gruppe eine Epoxid-Gruppe. Es kann aber auch ein Ueberschuss (ca. 2-20%) an I oder XI verwendet werden. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in

einem polaren Lösungsmittel erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vor allem höher siedende Alkohole, Glykole und deren Aether wie z.B. Butanol, Butoxyäthanol, Aethylenglykol oder Diäthylenglykoldimethyläther. Die Reaktion kann durch Zusatz katalytischer Mengen von tertiären Aminen oder quartären Ammmoniumsalzen beschleunigt werden. Beispiele hierfür sind Tributylamin, Benzyldimethylamin, Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyl-triaethylammoniumchlorid etc. Die Reaktionsbedingungen sollen so gewählt werden, dass der durchschnittliche Polyadditionsgrad r des Produktes relativ niedrig ist. Bevorzugt ist r ein Wert von 4 bis 12.

Die Verbindungen der Formeln X und XII sind ebenfalls Lichtschutzmittel und können wie die Verbindungen der Formel I als Stabilisatoren für organische Polymere verwendet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einzelner Verbindungen der Formel I, deren Verwendung als Lichtschutzmittel und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Oligomeren. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Teile sind Gewichtsteile und % bedeutet Gewichts-%.

Beispiel 1: 184 g (1,0 MbI) 4Hlethylamina-2,2,6,6-"tetramethylpiperidin und 212 g (1,0 Mol) Octy!bernsteinsäureanhydrid werden in 750 ml Xylol gelöst und diese Lösung 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das als Rückstand erhaltene braun-gelbe Harz mit Aceton kalt ausgewaschen. Auf diese Weise erhält man die Verbindung Nr. 1 der untenstehenden Formel als ein

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beiges Pulver, das bei 50° und einem Druck von 11 mm Hg von Lösungsmitte 1ι·"ΐ'.:βη bafreit wird. Es schmilzt im Temperatur Intervall 125 - 139°.

Nr. 1 C₂H₅-N-CO-CH₂-CH-COOH

_#/\ CH

\T \/ ^{8 17}

Beispiel 2;. 325 g (1,0 Mol) 4-n-Dodecylamino.-2.,2,6,.6-tetramethylpiperidin werden in 350 ml Dioxan gelöst und innerhalb 3 Stunden bei 80° zu einer Lösung von 100 g (1,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 700 ml Dioxan zugetropft. Anschliessend wird dieses Reaktionsgemisch 4_Stunden auf 80° erwärmt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der mit Aceton ausgewaschen und aus Dioxan umgefällt wird. Auf diese Weise erhält man die Verbindung Nr- 2 der untenstehenden Formel als ein weisses Pulver, das bei 40° und einem Druck von 100 mm Hg von Lösungsmittelresten befreit wird. Es schmilzt in einem Temperaturintervall von 116 - 134°.

Nr. 2 C₁-H-N-CO-CH-CH₀-COOH

\T T/

• ·

Analog werden hergestellt: Nr. 3 C₄H-N-CO-CH₂CH₂-COOH

• ·

\l I/

• ·

H Smp. 212 - 217^C

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- 24 -

Nr. 4 C H -N-CO-CH₂CH₂-COOH CH- erweicht ab 70°.

Beispiel 3: 325 g (1,0 MoI) 4-n-DodecylaIl^.no-2.,2,6,.6-tetrameth.ylpiperidin und 2.12 g (1,0 MoI) Octy!bernsteinsäureanhydrid werden in 600 ml Xylol gelöst und diese Lösung anschliessend 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der mit Aceton ausgewaschen wird. Auf diese Weise erhält man die Verbindung Nr. 5 der untenstehenden Formel als schwach beiges Produkt, das bei 40° und einem Druck von 11 mm Hg von Lösungsmittelresten befreit wird. Es schmilzt in einem Temperaturintervall von 1OQ - 107^eC.

Nr. 5 C H -N-CO-CH -CH-COOH

^U" I ²I

Beispiel 4; 31,6 g (0,08 Mol) l,6-Bis-(2.,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-hexan, gelöst in 300 ml Toluol, werden auf Rückflusstemperatur erhitzt und in diese Lösung innerhalb einer Stunde 43 g (0,16 Mol) frisch destilliertes Dodecylbernsteinsäureanhydrid portionenweise eingetragen. Nach weiteren 5 Stunden Erhitzen unter Rühren wird auf ca 10° gekühlt, wobei die Verbindung Nr. 6 auskristallisiert. Die Verbindung wird abfiltriert, erst mit kaltem Toluol, hierauf mit Hexan gut ausgewaschen und bei 6Ο°/Ό,Ο5 Torr.getrocknet. Die Verbindung schmilzt im TemperaturIntervall von 136 - 145°.

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C-A^.N.O. Ber.: C 72,21 H 11,47 N 6,02 %;

(931,4) Ge£.: C 72,0 H 11,4 N 5,9 Z

Nr. 6 HOOC-CH-CH.-CO-N-(OT.^-N-CO-CH -CH-COOH

I ² I ²⁶I ²I

^C12^H25 S\ .'\ ^C12^H25

H H

Analog werden hergestellt:

Nr. 7 HOOC-CH-CH-rCO-ti (CH_), N-CO-CH₀-CH-COOH

I²I I I

⁰^¹⁷ <C\ YV ^C8Hl7

H H

erweicht ab 155°, schmilzt bei 188^β·

Nr. 8 HOOC-CH-CH--CO-» (CH₁,), N-CO-CH--CH-COOH

I²I ²⁶I ²I

^C8^H17 /\ y\ ^C8^H17

CH₃ CH₃

erweicht ab ca. 70^c

Nr. 9 HOOC-CH-CH₉-CO S (CH₀), N-CO-CH₀-CH-COOH

. ² i ²⁶I ² .

^C12^H25 .^/X. .^/X. ^C12^H25

I I

CH₃ CH₃

erweicht ab ca.

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— 2ο —

Beispiel 5: Zu einer Lösung von 120,1 g (1,2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 600 ml Dioxan wird innerhalb von 3 Stunden unter Rühren bei 60° die Lösung von 236,8 g (0,6 MbI) 1,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-aunino)-h*xan getropft und 20 Stunden bei 60° veiter gerührt. Hierauf wird auf 20" gekühlt, die ausgefallene Verbindung Nr. 10 abfiltriert, mit wenig Dioxan und anschliessend mit Dichlormethan nachgewaschen und im Hochvakuum bei 60° getrocknet. Smp. 278 - 282.".

Nr. 10 HOOC-CH₂CH₂-CO-IJt (CH₂) ₆ N-CO-CH C

M Y \ Y

H H

Analog werden hergestellt: Nr. 11 HOOC-CH-CH«,-CO-li (CH-), S-CO-CH₉-CH-COOH

I²I I I

^C8^H15 /\ S\ ^C8^H15

H H

erweicht ab 170°, schmilzt bei 185%

hergestellt aus technischem "Octeny!bernsteinsäureanhydrid",

Stellung der Doppelbindung nicht terminiert. Nr. 12 HOOC-CH-CH-CO-N (CH,), N-CO-CH-CH-COOH

I ²⁶I

	H	>	Y	H	Smp.	285	- 287
\/

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CH CH ³*

CH, CH.

Nr. 13 HOOC-C-^C-CO-M (CH.), N-CO-C—C-COOH

²⁶I

I • ·

M Y

Isomerengemisch von eis- und trans-Form,erweicht ab ca. 160°.

JIr. 14

HOOC-CH₂CH₂

-CO

-COOH

T Y
V

Smp. 265 - 270° (Zers.)

No. 15

\ N-CO-CH₂-CH-COOH

/'"' /\ ^C8^H17 \l I/

Smp. ca. 230-235°.

Verwendet man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran und arbeitet bei 0° bis 20° so erhält man bei Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien in analoger Weise die folgenden Verbindungen:

Nr. 16 C₄H₉-N-CO-CH-CH-COOH

• ·

\l I/

• ·

cis-Isomeres, Smp. 285 - 29O^e

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Nr. 17 C-H-N-CO-CH-CH-COOH

8 17 ,

• ·

\Ι I/

H cis-Isomeres, Smp. 229 -232°. Nr. 18 C H -N-CO-CH-CH-COOH

\ι ι/

H cis-Isomeres, Erwp. ca. Nr. 19 C₄H₉-N-CO-CH-CH-COOH

• ·

M I/

• ·

CH. cia-Isomeres Sap. 128 - 135^c

7 V "i

No. 20 HOOC-C-CH-CO-N-(CH₀), - N-CO-CH-C-COOH

W \/ \l V

Smp. 186-188°.

\ N-CO-CH₂CH₂COOH

\ί Y Snqp. 308-319°.

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Nr. 22 «s	/	\ /	- (CH₂)	6 "	•N	\	/ \	• I/	/*	—·	\θΟΗ
\	\θ-Ν	^NC0-N ■			• / \	- c/"		\	^NC0OH
HOOC⁷	•	• / \	\/	\i						Isomerengemisch
			\	/'	\/	T/			Smp. ca. 217°.
					H	\	Smp. 192-195°.
	H	H
		-CH₂CH	₂ -	■ N ·
Nr. 23 ·'				«
HOO(Z	I/	si
	"\	/*	V
			H

Nr. 24 HOOC-CH„CH_-CO-N-CH»CH--COOC₀H-

/^#vy"\ Smp. 232-233°.

CH₃

No. 25 HO-CH-CH₂-N-CO-CH₂CH₂-COOh

_N| \y (Herstellung bei -20°)

/\/'\ Smp. 202-205°.

Beispiel 6; 59,5 g (0,1 Mol) der Verbindung Nr. 10 werden in 300 ml siedendem Methanol suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man unter kräftigem Rühren bei Rückflusstemperatur innerhalb einer Stunde 25 g (0,21 Mol) frisch destilliertes Thionylchlorid, wobei sich das Edukt unter Bildung des Diinethylesters allmählich vollständig löst. Nach insgesamt 22 Stunden Rühren bei Rückflusstemperatur wird die blassgelbe Reaktionslösung im Vakuum bei ca. 30° vom Lösungsmittel

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befreit, der Rückstand in 500 ml Acetonitril gelöst und 3 Stunden bei Raumtemperatur mit 60 g fein pulverisiertem, festem Kaliumcarbonat verrührt. Hierauf wird von den Kaliumsalzen abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Acetonitril befreit, der Rückstand in 500 ml siedendem Cyclohexan gelöst, mit 5 g Kieselgel 60 (Merck) verrührt, klar filtriert, die Verbindung Nr. 26 unter Abkühlen kristallisiert und im Vakuum getrocknet. Smp. 120 - 121°.

C₃₄H₆₂N₄O₆ Ber,: C 65,56 H 10,03 N 9,0OZ (622,9) Gef.: C 65,8 H 10,2 N 8,9 Z

Nr. 26 CH₃OOc-CH₂CH₂-CO-N-(CH₂)₆-N-CO-CH₂CH₂-COOCH₃

• ·

\i I/ \l \/

Analog werden aus den Verbindungen Nr. 14, 7, 21, 22 und Nr. 3, die Methylester Nr. 27 nos 31 erhalten.

Nr. 27 CH₃C)OC-Ch₂CH₂-CO-N-(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-O^(CH₂)₃-N-CO-CH₂CH₂-COOCH₃

• ·

\l \/ ■ W \/

OeI, n^⁵ 1,4931

Nr. 28 CH-OOC-CH-CH₀-Co-N-(CH.,) ,-N-CO-CH, -CH-COOCH. ³I²I²⁶I ²I ³

C₀H₁₇ /\ /\ C₀H,,

^{8 17} \T T/ \T \/ ^{8 17}

H H Smp. 45 - 51°.

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Nr. 29 _/" \

Smp. 98°.

No. 30 CH₀OO(Z ^CO-N - (CH-), - N - CO⁷ \oOCH_

J I ί 0 I J

\l I/ \l I'

V^N '

Nr. 31 C₄H₉ - N - CO - CH₂CH₂ - COOCH₃

• ·

^/ \^ ^N OeI, Sdp. 175VO, Torr.

Beispiel 7: Eine Suspension von 187 g (0,3 Mol) des Dimethylesters Nr. 26 in 900 ml 2-Butanon wird mit 100 g fein pulverisiertem Kaliumcarbonat versetzt. Hierauf wird bei Raumtemperatur unter Rühren und leichter Eiskühlung innert 1 Stunde 79,2 g (0,63 Mol) Dimethylsulfat zugetropft, wobei die Temperatur bis auf ca. 27° ansteigt. Nun wird noch 20 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, abegkühlt und die entstandene weisse Suspension filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingedampft, der Rückstand in 2 Liter heissem Cyclohexan gelöst, kurz mit 30 g Kieselgel 60 (Merck) verrührt und unter Zusatz von Kieselgur durch Filtration der heissen Lösung geklärt. Durch Abkühlen des Filtrates wird die Verbindung Nr. 32 zur Kristallisation gebracht, abfiltriert und getrocknet. Smp. 118-120°.

C-,Η..Ν.Ο. Ber: C 66,42 H 10,22 N 8,61% jo ob 4 ο

(650,91) Gef: C 66,5 H 9,9 N 8,5%.

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Nr. 32 CH„OOC-CH.CH--C0-N-(CH₀),-N-C0-CH,CH.-COOCH. ■i LL Lo, L L J

D:'.ese Verbindung wurde auch durch Umsetzung von Verbindung Nr. 10 mit 4 Mol Dimethylsulfat in einem Schritt erhalten (siehe Beispiel 8).

Analog erhält man durch Reaktion mit Diäthylsulfat die Verbindung Nr. 33, die bei 169-170° schmilzt.

Nr. 33 CH-OOC-CH₀CH--CO-N-(CH₀),-N-CO-CH₀Ch₀-COOCH-

■ ·

\ί \/ \ΐ T/

ΛΛ ^/%

I
C₂H₅

Die analoge Umsetzung der Verbindungen Nr. 24 und 25 mit 2 Moläquivalenten Dimethylsulfat ergibt die Verbindungen Nr. 34 und 35.

Nr. 34 CH-00C-CH-CH_o-C0-N-CH_oCH_o-C000C₀H_ J LL j L L Lj

\\ \/ OeI, Sdp. 210°/0,01 Torr.

ΛΛ

I
CH₃

Nr. 35 HO-CH-CH₂-N-CO-CH₂Ch₂-COOCH₃

^Oel» ^SdP· 195VO,05 Torr.

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MO

Beispiel 8; Eine Suspension von 161,7 g (0,25 Mol) der Verbindung Nr. 23 in 600 ml 2-Butanon wird mit 165,8 g (1,2 Mol) fein pulverisiertem Kaliumcarbonat versetzt. Hierauf werden unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde 138,7 g (1,1 Mol) frisch destilliertes Dimethylsulfat zugetropft und anschliessend bei Rückflusstemperatur 24 Std. weiter gerührt. Zur Isolierung des Produktes wird die weisse Suspension auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, der Salzrückstand mit Dichlormethan gut ausgewaschen und die vereinigten Filtrate im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei Rückflusstemperatur in 1600 ml η-Hexan gelöst, die nicht ganz klare Lösung mit 40 g Kieselgel 60 (Merck) versetzt, weitere 15 min bei Rückflusstemperatur gehalten. Nun wird heiss vom Kieselgel 60 abfiltriert, das klare Filtrat eingeengt und die Verbindung Nr. 36 durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht, abfiltriert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Es wird ein farbloses Kristallpulver der geometrischen Isomeren vom Smp. 141-155° erhalten.

^C4O^H7O^N4°6 ^{Ber: C 68}'^{36 H 10}'⁰⁴ N 7,97% (703,02) Gef: C 68,6 H 10,1 N 8,2%.

Nr. 36 ~ /

•—« ·—*

CH.OOc/ \o - N - CH- - CH. - N - CO⁷ \oOCH_ 3 ι 2 2 ι 3

• ·

\l I/ \l I/

I I

CH₃ CH₃

Analog wird aus Verbindung Nr. 22 und überschüssigem Dimethylsulfat die Verbindung Nr. 37 hergestellt.

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CH.OOc/ ^NC0- N - (CH₀), - N - CO⁷ ^COOCH₀ 3 ,26,

• t

\Γ ίκ χ* "/

I Smp. 189-195°.

CH CH

Beispiel 9; Ein Gemisch aus 208,2 g der Verbindung Nr. 10, 250 g Allylbromid, 250 g Kaliumcarbonat und 5 g fein pulverisiertem Kaliumjodid in 500 ml 2-Butanon wird 48 Std. unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierauf wird das noch wärme Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel und dem überschüssigen Allylbromid befreit und der Rückstand in ca. 2 η-Hexan umkristallisiert, wodurch die reine Verbindung Nr. 38 vom Smp. 97-98° erhalten wird.

C₄₄H₇₄N₄O₆ Ber: C 69,99 H 9,88 N 7,42% (755,1) Gef. C 70,1 H 10,2 N 7,5 %

Nr. 38 CH₂-CH-CH₂OOC-CH₂CH₂-CO-N-(Ch₂)g-i

\i \/ \i 1

I . I

CH- CH_

\^l 1 ²

CH ■ CH₂ CH - CH₂

Analog werden aus den Verbindungen Nr. 8, 13 und 21 die Allylverbindungen Nr. 39, 40 und 41 erhalten.

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Nr. 39 CH,-CH-CH-OOC-CH-CH.-CO-N-(CH-),-N-CH "CH-COOCH -CH-CH

°8^Η17 /\ /*\ ^C8^H17

CH₃ CH₃

CE CH₃ CH, CH₃

Nr.. 40 Cni-<]HOT-C)C<]WK:0N^(OT,)..

• · ■ ■

\l I/" \| I

Smp. 101-103° I

CH - CH- CH - CH-

y \

Pi Γ — Ul - 1 |Π ^-ν α Π^^ΐ. j Π ^^IM » \Ύ f»fl γΛίτ ^^¥Τ r*^\^\r ill /Mt ^/1TT

CH₂CH-CH₂ ^SmP· "-¹⁰⁰°·

Analog erhält man aus Verbindung Nr. 26 und 2 Moläquivalenten Benzylbromid die Verbindung Nr. 42.

Nr. 42 CH,OOC-CH -CON - (CH₀), - N-CO-CH₀CH₀-COOCh, j 2. \ Z 0 ι /Z J

?^H2 Smp. 154-156°.

^C6^H5 ^C6^H5

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Beispiel 10: 5 g der Verbindung Nr. 26 wird in 15 g Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 2 Tropfen Schwefelsäure 48 Stunden auf 90° erhitzt. Anschliessend wird das Essigsäureanhydrid im Vakuum vollständig abdestilliert und der Rückstand in wenig Dichlormethan unter Zusatz von Diäthyläther wiederholt umkristallisiert, wodurch die Diacetyl-Verbindung Nr. 43 vom Smp. 130-132° erhalten wird.

C,_QH„N,0_o Ber: G 64,56 H 9,41 N 7,93Z jo OO 4 ο

(706,93) Gef ϊ C 64.3 H 9,3 N 7,9 1

Nr. 43¹ CH₀OOC-CH₀CH--CO-N-(CH-),-N-CO-CH,CH,-COOCH-"■3 L Ί. - Zo. JL ί J

\l \/ \l I/

COCH- COCH,

Beiapiel 11: 30 g der Amidocarbonsäure Nr. 3 werden analog Beispiel 6 mit 13 g Thionylchlorid in 150 ml Methanol zum Methylester umgesetzt. Dieser siedet bei 175°/O,l Torr (Kugelrohr) (Verbindung Nr. 44). Zu einer·Schmelze von 16,6 g (0,051 Mol) des Methylesters Nr. 44 und 10,2 g (0,06 Mol) 4-Amino-l,2,2,6,6-pentam*thyl-piperidin fügt man 0,16 g Natriummethoxid zu und erhitzt das Gemisch im leichten N₂-Strom unter Rühren 24 Stunden auf 165-170°. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in η-Hexan gelöst und 1 Stunde mit 8 g Tonsil AC und 10 g Kieselgel 60 (Merck) behandelt, filtriert und das Filtrat im Vakuum erst vollständig von Lösungsmittel, anschliessend vom überschüssigen 4-Amino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin befreit. Das rohe Diamid wird hierauf im Hochvakuum destilliert (Kugelrohr): Sdp. 240-245°/0,01 Torr.

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^C27^H52^N4°2 ^Ber' ^{C 69}»^{78 H U}»^{28 N} 12,06Z

(464,71) Gef. C 69,5 H 10,9 N 12,2 %

0 0 .V

Nr. 45: H₉C₄-N-C-CH₂-CH₂-C-NH-( ^CH₃

Λ ■ "^N

\l I/

In analoger Weise erhält man aus dem Dimethylester Nr. 32 und überschüssigem N-Hexyl-methylamin die Verbindung Nr. 46

CH, CH.

I 3 I 3

Nr. 46 C,H -N-CO-CH₀CH₀-CO-N - (CH₉), -N-CO-CH₀CH₀-CO-N-O,^, O 13 Z 2 ι Zo. Zl ο U

• · β ·

\l I/ \l I/

ι Smp. 60-62°.

CH₃ CH₃

Beispiel 12:. Herstellung von oligomeren Polyestern

19,53 g (0,03 Mol) des Dimethylesters Nr. 32 werden zusammen mit 6,04 g (0,03 Mol) l-(2-Hydroxyäthyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 0,2 ml Tetrabutyl-orthotitanat (monomer) in 200 ml wasserfreiem Xylol im leichten Stickstoffstrom innerhalb ca. 3 Stunden langsam auf 14O°C erwärmt, wobei das abgespaltene Methanol fortwährend ausdestilliert wird. Anschliessend wird weitere 8 Stunden die Temperatur bei 145-150° gehalten. Der rohe, oligomere Ester wird auf 50° gekühlt, in wenig Chloroform gelöst, die Lösung filtriert und nun unter kräftigem Turbinieren bei Raumtemperatur langsam in 300 ml Acetonitril eingegossen, wodurch der Polyester ausgefällt wird. Das Acetonitril wird vom Präzipitat abgegossen, der Niederschlag erneut in Dichlormethan gelöst und das Lösungsmittel erst im Wasserstrahl-

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- ys-

vakuum, anschliessend im Hochvakuum vollständig entfernt, wodurch die Verbindung Nr. 47 als spröder Festkörper erhalten wird. Sie sintert bei ca. 95°, ist bei 140° vollständig geschmolzen und weist ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmometrie) von ca. 17*000 auf.

Nr. 47

CO-CH-CH₀-CO-N-(CH₀),-N-CO-CH₀CH₀-CO-O-CH₀CH₀-Nf

CH,

I CH,

In analoger Weise werden aus dem Dimethytester Nr. 26 die Polyester Nr. 48 und 49 und aus dem Dimethylestcr Hr. 23- der Polyester Nr. 50 hergestellt.

Nr. 48

I I

^/#v^N ΛΛ

I I

H H

₆-N-CC-<^₂CH₂-CC)O-CH₂CH₂

Erweichungstemperatur ab 95", M (osmometr,) 6900

Nr. 49 --CO-CH₂CH₂-CO-N-(CH₂) ₆-NH:O-CH₂CH₂-COO-(CH₂

⁷V^ V^N

i^a^

Erweichungstemperatur ab ca. 50°, M 5300

130061/0678

Nr. 50- -4-C0-CH-eH--C0-N-(CH-)_£-N-C0-CH--CH-COO-CH₀CH--f

_ ι ² ι ²⁶I ²I ^{2 2} ..-.

^C8^H17 ^U

^C8^H

W I/ \l I/

17 ^U

erweicht ab ca 60°, M 6600

η - ■

Analog werden aus der Verbindung Nr. 27 der Polyester Nr. 51, aus der Verbindung Nr. 36 der Polyester Nr. 52 und aus der Verbindung Nr. der Polyester Nr. 53 hergestellt.

CH₂CH₂CO-N-(CH₂) ₃-0-(CH₂) ₄-0-(CH₂) ₃-lf

\l I \l

Erweichungsteinp. ca. 70°, M 7100 .

CO-N - CH₀CH,

N - CH₂CH₂ - N

- N-CO⁷

\l

· \l

CH,

Erweichungstemp. ca. 135°, M 2270.

130061/0678

Nr. 53 -1-OC-Ch₂CH₂-CO-N-CH₂CH₂COO-/

• ·

CH.

Erweichungstemp. ca. 110°, M 2740 .

Durch Selbstkondensation der Verbindung Nr. 35 nach der oben aufgeführten Methode erhält man den Polyester Nr. 54

CH,
Nr. 54

• ·

\l I/

Erweichungstemp. ca. 90°, M 1900.

Verwendet man im Beispiel 12 statt des Tetrabutyltitanates als Katalysator je 0,1 g Lithiiitnamid und 0,1 g Aluminium-triisopropylat, so erhält man aus dem Diallylester Nr. -38 und den entsprechenden Diolen die Polyester Nr. 55-60

CO-CH₀CH₀-CO-N-(CH-),-N-CO-CH-CH--COO-R-O- -

Ii -Ip

\T V SI V

ϊ-CH- CH-CH-

Nr. 55

2 2

Erweicbungstemp. ca. 160°, M 3000

130061/0678

Nr. 56 R

Erweichungstemperatur' 55°, M 12300 Nr. 57 R- Rest von "Polyäthyleuglykol 300"

Erweichungstemperatur, ca. 20°, M 3700

Nr. 58 R · -CH^-C-CH,-

².

C. H. 4 9

Erweichungstemperatur 75°,. M 7500

O ¹J

Nr. 59 R- /

Erweichungstemperatur 75° , M 6300

Nr. 60.- R-

Ί\ Ι

Erweichungstemperatur ca. 85°, M 6800 Smp. 130°

In analoger Weise erhält man aus dem Diallylester Nr. 39 und den ent sprechenden Diolen die Polyester Nr. 61-63.

130061/0678

CO-CH-CH₀-CO-N^-(CH₁J ,—NH30-CH--CH-C0-0^R-I ² I ²⁶I ²I

η tr / \. / V ' fit

⁸¹⁷ N. \ Ni-V

I CH„

Nr. 61 R

Erweichungstemp. ca.50°, M 4900.

Nr. 62. R

Erweichungstemp. ca. 65°, M 6800

Nr. 63 R- -

CH

J1

-0

wachsartige Verbindung, M 2000.

Beispiel 13: Herstellung von oligomeren Polyamiden

26,4 g (0,035 Mol) des Diallylesters Nr.38 und 4,1 g (0,035 Mol) 1,6-Diaminohexan werden auf ca. 100° erhitzt. Die entstandene- klare Schmelze versetzt man unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre mit 0,12 g Natriummethoxid und 0,18 g Aluminiumisopropoxid. Im schwachen N₂-Strenn wird die Temperatur allmählich bis auf 170° gesteigert, wobei langsam Allylalkohol ausdestilliert. Nach 20 Stunden bei ca. 170° wird

130061/0678

die viskose Schmelze auf 50° abgekühlt, in Chloroform gelöst, durch eine Schicht- Kieselgur filtriert, das Filtrat auf ca. 50 ml eingeengt und unter kräftigem Turbinieren langsam in 300 ml Acetonitril von ca. 0° eingegossen, wodurch das oligomere Amid ausgefällt wird. Das Acetonitril wird dekantiert, der' Niederschlag in Dichlormethan gelöst und das Lösungsmittel erst im Wasserstrahlvakuum, anschliessend im Hochvakuum vollständig entfernt,. wodurch die feste, spröde Verbindung Nr. 64 erhalten wird. Sie sintert bei 80°,. ist bei 100° vollständig geschmolzen und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmometrie) von ca. 23OQ.

Nr. 64 —-CO-CH-CH--CO-N-(CH-),-N-CO-CH-CH₁-CO-Nh-(CH-),-NH

i. 2.

I/ \l

ch

;₂.

;h=ch„

CH-CH-

Beispiel 14: Umsetzung mit Diglycidyläthern zu oligomeren Polyäthern

21,8 g (0,035 Mol) Dimethylester Nr. 26 werden zusammen mit 11,9 g (0,035 Mol) Bisphenol A-diglycidylether und 0,17 g Dimethyl-benzylamin unter Rühren in einer N„-Atmosphäre langsam auf max. 140-143° erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Zur Aufarbeitung wird die viskose Schmelze abgekühlt, in Dichlormethan gelöst, durch eine Schicht Kieselgur filtriert und auf ca. 80 ml eingeengt. Diese Lösung wird nun bei Raumtemperatur untei kräftigem Turbinieren langsam in 400 ml eines Gemisches aus Acetonitril und Methanol (1:1) eingegossen, wodurch die polymere Verbindung ausgefällt wird. Das Präzipitat wird abgetrennt, erneut in Dichlormethan gelöst und das Lösungsmittel im Vakuum, anschliessend im Hochvakuum, vollständig entfernt,

130061/0678

wodurch der oligomere Polyäther Nr. 65 als spröde, leicht pulverisierbare Verbindung erhalten wird. Sie sintert bei ca. 105°, ist bei 135° geschmolzen und besitzt ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckosmometrie) von ca. 19*000.

Nr. 65

I OH

-C-C ^-OCH₇-CH-CH-Nf

CH,

I OH

COOCH. COOCH-I ^J I ^j

CO

Beispiel 15; Umsetzung mit Dihalogenid zu Polyestern

Ein Gemisch von 22,93 g (0,025 Mol) der Verbindung Nr. 9 und 5,34 g trans-1,4-Dibrom-2-buten (0,025 Mol), 8,28 g Kaliumcarbonat-Pulver und 0,2 g fein pulverisiertes Kaliumiodid in 100 ml 2-Butanon werden 28 Std. unter Rühren auf Rückflusstemperatur (80°) erhitzt. Zur Isolierung des oligomeren Esters wird das Reaktionsgemisch über eine Schicht Hyflo klar filtriert, das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in ca. 50 ml Dichlonnethan gelöst. Diese Lösung lässt man unter kräftigem Turbinieren (Polytron-Gerät) langsam bei Raumtemperatur in 700 ml Acetonitril einfliessen, wodurch der Oligoester als Harz ausgefällt wird. Das überstehende Acetonitril wird nun dekantiert, das ausgefällte Harz erneut in wenig Dichlonnethan gelöst und die Fällungsprozedur in Acetonitril wie oben beschrieben wiederholt. Der gefällte Oligoester (Nr. 66) wird im Vakuum bei 0,05 Torr getrocknet, wodurch ein farbloses Pulver mit einem Erweichungspunkt

130061/0678

von ca. 40° erhalten wird. Mittleres Molekulargewicht M : 4000

(Dampfdruckosmometer). Restbromgehalt: <ίθ,15%.

Nr. 66

--CO-CH-CH₀-CO-N - (CH₀), I 2 ι 2 6 ι

^C12^H25 / \ /*

\l I/ \*

CH.

^C12^H25

Beispiel 16: Salzbildung

Eine Lösung von 42,4 g (0,1 Mol) der Verbindung Nr. 18 in 200 ml Methanol wird mit einer Lösung von 18,8 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfonsäure in 100 ml Methanol unter Rühren neutralisiert. Die Lösung des Salzes (Verbindung Nr. 67) wird eingedampft und der pulverförmige Rückstand bei 0,1 Torr und 50° getrocknet. Das Salz erweicht bei ca. 70° und ist bei 120° vollständig geschmolzen.

Nr. 67

^ /*~^so ₃

• at*

•-N-CO-CH-CH-COOH

Beispiel 17: Stabilisierung von Polypropylen gegen Licht

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester, 0,1 Teilen Calciumstearat und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen

130061/0678

zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° zu einer 0,1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun Abschnitte ausgestanzt und im Xenotest 1200 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden die Prüflinge aus dem Beiichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei 5,85 um während der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei. Part C; 22, 1059-1071 (1969) und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Das Verhältnis dieser Belichtungszeit zur Belichtungszeit einer Blindprobe ohne Lichtschutzmittel ist der Schutzfaktor SF.

_c_ Belichtungszeit Probe

or *™

Belichtungszeit Blindprobe

Die folgende Tabelle 1 gibt die Schutzfaktoren der untersuchten Lichtschutzmittel der Formel I an. Die Tabelle 2 gibt die entsprechenden Werte für oligomere Lichtschutzmittel der Formel VII an.

130061/0678

Tabelle 1

Lichtschutzmittel	Tabelle 2	Belichtungszeit	SF
-	Lichtschutzmittel	760 h	1
Verbindung Nr. 6	Verbindung Nr.48	2730 h	3,6
7	49	3240 h	4,2
8	50	4030 h	5,3
9	55	7580 h	10,0
10	56	3750 h	4,9
11	57	3810 h	4,7
26	58	5010 h	9,3
38	59	6260 h	7,7
40	60	5970 h	6,8
64
Belichtungszeit	SF
5440 h	7,4
5960 h	6,8
6400 h	7,3
4590 h	6,.l
4400 h	5,4
4280 h	5,3
3550 h	4,4
3080 h	4,1
3580 h	4,7
4150 h	5.1

130061/0678

Beispiel 18: Umsetzung von 4-Amino-polyalkylpiperidinen mit Diketen Zu einer Lösung von 33,8 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin in 100 ml Benzol werden innerhalb 45 Minuten 16,8 g (0,2 Mol) Diketen, gelöst in 15 ml Benzol, zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach das Lösungsmittel abgedampft. Der feste Rückstand wird aus 1,2-DimethoxyMthan umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man die Verbindung der nachfolgenden Formel (Nr. 68) in Form von farblosen Kristallen, die bei 172° schmelzen.

CH₃-	I	4	\/	2^CH2	#
			"\
	Y			HN-CO
	H	/\
	ί/
-CO-CH₉-CO-N-	v'^N
	H
\T
^/%

In analoger Weise werden aus Aethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Buty1amino-2,2,6,ό-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amin und N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin die Verbindungen Nr. 69 bis 72 hergestellt.

Nr. 69 HN^ ^-N-CO-CH₂-CO-

· —·

OeI, Sdp. 117-118VO,1 Torr

\ / C.H.

\ I^{4 9}

Nr. 70 HN^ ^₂₃

OeI, Sdp. 186-187VO,3 Torr

·—·

Nr. 71 HN^ ^-N-CO-CH₂-CO-CH₃ Smp. 132-134

\l I/

• ·

130061/0678

Nr. 72 CH₃COCH₂CO-IJjI (CH₂)_fi 1|I-COCH₂COCH₃

• ·

H H

viskoses Oel.

Analyse ber. C 68,29 Z H 10,40 % N 9,96 %

gef. C 68,0 % H 10,5 % N 9,8 %

130061/0678

Claims

Patentansprüche

—' α

m 0 oder 1 und η 1 oder 2 ist, X -OH, -OR³ oder -N(R⁴)(R⁵) bedeutet,

R Wasserstoff oder CH« ist,

R im Falle von n-1 C -C -Alkyl, C^C^-Hydroxyalkyl, C₃-C -Methoxyalkyl, C^Cg-Cycloalkyl, C₆-C₇-Cycloalkylmethyl, unsubstituiertes oder, durch C -C -Alkyl und/oder Hydroxyl substituiertes C₇-C-Aralkyl, Phenyl, 2-Cyanäthyl, 2-Alkoxy(C -C^-carbonyläthyl oder eine Gruppe der Formel II oder III

II

R⁶-:

III

RCH₂

und im Falle von n-2 C -C -Alkylen, durch -0- oder -N(R ) ein oder

mehrfach unterbrochenes C₀-C -Alkylen oder C,-C -Cycloalkylen bedeu-

ί IZ ο

130061/0671

2
R Wasserstoff, ein Oxyl-Radikal, C -C -Alkyl, C₂-C -Hydroxyalkyl,

C„-C -Alkenyl, Propargyl, Benzyl oder Acetyl ist,

R⁸ R⁹ R⁸ R⁹

Z eine Gruppe -C——C- oder -C—■£- ist, R¹⁰ R

R³ C₁-C₁₂-AIiCyI, ^-^-Hydroxyalkyl, C^C^-Alkoxyalkyl, C₃-C₅-

Alkenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel III, 4
R Wasserstoff, C -C -Alkyl, C -C -Alkenyl, Benzyl oder Cyclohexyl

J. \,£t J J

und

R Wasserstoff, C -C -Alkyl, Allyl, C -C -Hydroxyalkyl, Cyclohexyl oder einen Rest der Formel III bedeuten, oder

4 5
R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen

Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Morpholinring bilden,
R Wasserstoff oder Methyl,

R Methyl oder einen Acylrest -CO-(CH.) -Z-CO-X

8
R Wasserstoff oder C -C --Alkyl und

R Wasserstoff, C -C,--Alkyl, C₀-C₁--Alkenyl oder Phenyl bedeuten, oder

8 9
R und R zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, mindestens 5-gliedrigen, carbocyclischen Ring bilden,

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, sowie Salze dieser Verbindungen mit Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, sowie Salze der Verbindungen der Formel I, worin X -OH ist, mit 1-3-wertigen Metallen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R Wasserstoff ist.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin n=l und R C„-C „-Alkyl ist oder n»2 und R C--C -Alkylen oder durch -O-

130061/0678

unterbrochenes C.-C -Alkylen ist.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worm R Wasserstoff,

C -C -Alkyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist.
5. Verbindungen getnäes Anspruch 1 der Formel 1, worin m null ist.
6.. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I, worin m 0 ist und Z

9 9

eine Gruppe -CH-CH- oder -CH₂-CH(R )- darstellt, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, oder Z einen 1,2-Phenylen-, 1,2-Cyclohexylen- oder 1,2,3,6-Tetrahydro-l,2-phenylenrest darstellt.
7. Verbindungen garnäss Anspruch 1 der Formel I, worin X -OH oder -OR ist und R Alkyl, Allyl oder Benzyl ist.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Lichtschutzmittel für organische Materialien.
9. Verwendung gemäss Anspruch 8 als Lichtschutzmittel für organische Polymere.
10. Verwendung gemäss Anspruch 9 als Lichtschutzmittel für Polyolefine, Styrolpolymerisate, Polyurethane, Polyester und Polyäther-ester.
11. Verwendung gemäss Anspruch 9 als Lichtschutzmittel für Lackharze·
12. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1, worin

3 3
η 2 ist und X -OH oder -OR ist und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, zur Herstellung von oligomeren Polyestern oder Polyamiden der Formel VII

130061/0678

II-

Il

-Z-(CH₉) -C-H-

i. m ,

RCH.

-R

.12

-N-C-(CH-) -Z-C-Y-R -Y-f-

CH

RCH,

CH₂R

1 2
worin m, R, R , R und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben

12 Y -O- oder -NH- ist, ρ ein Wert von 2 bis etwa 50 ist und R ein zweiwertiger aliphatischen aromatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest ist, durch Umsetzung mit

12 einem Diol oder Diamin der Formel HY-R -YH.
13. Verwendung gemäss Anspruch 12 zur Herstellung von Verbindungen

der Formel VII , worin R C₉-C₉ -Alkylen oder durch -0- unterbrochenes C^-Cg Alkylen, Cg-C „-Arylen, C--C ^-Aralkylen, Cg-C ^-Cycloalkylen, ein N,N'-Bis(alkylen)-hydantoin, -methylen-bishydantoin oder -benzimidazolon, einen Rest der Formel -Phenylen-T-Phenylen, worin

T ^CH2~» -G(CHj-, -0-, -S- oder -S0₂~ bedeutet, oder einen Rest

der Formel VIII bedeutet

CH₃^CH₃

.13

VIII,

CH₃ CH₃

worin R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Phenoxymethyl ist.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1, worin η 1 ist, R Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl ist und X -OH oder -OR ist, zur Herstellung von oligomeren Polyestern der Formel IX

ϊ|1θΟ61/Ο678

-Λ-

,14

Il

CH - (CHJ N-C- (CH.) - Z £$ , * m

CH.

O Il C f-

RCH_n

V^H3

IX

I.

CH₂R

2

worin R, R , Z und m die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, R H, CH- oder C„H ist, s * 1 oder 2 ist, und q einen Wert von 2 bis darstellt, durch Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1,

2
worin η 2 ist und R Wasserstoff ist, zur Herstellung von oligo-

meren Verbindungen der Formel X,

^CH2^R 2

-ti—

CO

-N— I CO

^N-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-E-O-CH₀-CH(OH)-Ch₂ ^NCH,R

Z
I

CQ
\
X

Z I CO

I X

worin m, R, R , X und Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, r

einen Wert von 2 bis etwa 50 darstellt und Ξ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatisch«! oder aromatischen Rest darstellt,

durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel XI

130061/0678
16.. Vervendung gemäss Anspruch 15 zur Herstellung von Verbindungen der Formel X». worin E einen CL-C- -Alkylenrest oder den zweiwertigen Rest eines Bis-phenols darstellt.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1,

2
worin η 2 ist, X -OH ist und R C -C -Alkyl, C -C -Alkenyl oder Benzyl ist, zur Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel XII,

Il

Il

OH

-OZ-(CH,,) -C-N-• m

-N-C-(CH-) -Z-C-O-CH.-CH-CH_n-, zm ζ l

R i

V^H3

CH₂R

OH
I
-0-E-O-CH -CH-Of

RCH_n

XII

1

worin R, R , Z und m die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, R die oben gegebene Bedeutung hat, E einen zweiwertigen, aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und r ein Wert von 2 bis etwa 50 ist, durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel XI des Anspruches 15.
18. Die gemäss einem der Ansprüche 12-17 erhältlichen oligomeren Verbindungen der Formeln VII, IX, X und XII.
19. Verwendung der oligomeren Verbindungen der Formeln VII, IX , X und XII als Lichtschutzmittel für organische Polymere.

130061/0678
20. Zusammensetzung aus einem organischen Material und einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge mindestens einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1.
21. Zusammensetzung gemäss Anspruch 20 aus einem organischen Polymer und 0,01 bis 5 Gew.% mindestens einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1.
22. Zusammensetzung aus einem organischen Polymer und einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge mindestens einer Verbindung der Formeln VII, IX, X oder XII.

FO 7.3/SA/gs*

130061/0678