DE2340395C3

DE2340395C3 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolestern

Info

Publication number: DE2340395C3
Application number: DE2340395A
Authority: DE
Inventors: John Wyckoff N.J. Kollar
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-09
Publication date: 1982-05-27
Also published as: NL165452B; NL165452C; FR2195616B1; SE405474B; AU5883873A; NL7310271A; DE2340395B2; US3907874A; IT990208B; JPS4945012A; ES417707A1; GB1439234A; FR2195616A1; BE803189A; CA1026370A; AU472966B2; JPS5745213B2; DE2340395A1; IN139697B

Description

gewünschten Produkte in einfacher Weise unter hoher Reaktionsgeschwindigkeit und nahezu theoretischer Selektivität ergibt Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines einfach durchzuführenden Verfahrens zur Herstellung vicinaler Glykolester aus Ethylen und Propylen unter extrem hoher Reaktionsgeschwindigkeit und mit einer Selektivität, die bei normalerweise über 90%, und in vielen Fällen sogar über 95%, des theoretisch erreichbaren Wertes liegt, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den m Anspinnen hervorgehenden Weise gelöst.

Das verwendete basizitätsregelnde Kation soll einen elektrolytischen Aktivitätskoeffizienten in Form eines Halogenidsalzes von wenigstens 0,40 haben. Dieser Aktivitätskoeffizient wird bei Konzentrationen des Kalogenidsalzes in Wasser von 25⁰C in einer Konzentration von 0,1 η oder in einer gesättigten Lösung, je nachdem was weniger konzentriert ist, bestimmt. Ein hierzu geeignetes Verfahren geht beispielsweise hervor aus dem Buch »Fundamental Principles of Physical Chemistry« von Prutton und Maron, überarbeitete Auflage, Macmillan, New York (1951), Seite 474 ff.

Das verwendete basiziiätsregelnde Kation soll weiter auch über eine bestimmte pH-vermindernde Wirkung verfügen, was sich leicht durch einen Vergleichsversuch bestimmen läßt, bei dem dieses Kation in Form eines Salzes mit der verwendeten Carbonsäure vorliegt. Bei diesem Versuch muß der pH-Wert einer 0,1 normalen oder einer gesättigten Lösung der jeweiligen Carbonsäure in Wasser, und zwar je nachdem, welche Lösung w verdünnter ist, mit dem pH-Wert einer sonst identischen Lösung, die ebenfalls 0,10 Äquivalent des basizitäisregelnden Kations enthält oder hiermit gesättigt ist, wenn dazu weniger als 0,10 Äquivalent erforderlich sind, verglichen werden. Sowohl Standardlösung als auch 3"> Versuchslösung werden in verschlossenen Behältern auf 50° C erwärmt, 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, auf 25°C gekühlt und dann bezüglich ihrer pH-Werte untersucht. Wenn der pH-Wert der Versuchslösung gleich oder größer ist als der pH-Wert der Standardlösung, dann ist keine pH-vermindernde Wirkung vorhanden.

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare vicinale Glykolester sind Ethylenglykoldiacetat (1,2-Diacetoxyethan), Ethylenglykolmonoacetat (l-Acetoxyethan-2-ol), Propylenglykoldipropionat (1,2-Dipropionoxypropan), Propylenglykolmonopropionat (l-Propionoxypropan-2-ol und 2-Propionoxypropan-löl).

Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders für )(> einen kontinuierlichen Betrieb in großem Maßstab. Hierzu führt an die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in die Oxidationszone ein und entnimmt kontinuierlich mindestens einen solchen Teil des Reaktionsmediums entweder als Flüssigkeit oder als Damof mit einer solchen Geschwindigkeit, daß eine Ansammlung von Reaktionsmedium in flüssiger Phase verhindert wird. Wird das Reaktionsmedium als Flüssigkeit entnommen, so ist der entnommene Teil im allgemeinen eine repräsentative Probe des gesamten Reaktionsmediums. t>o Erfolgt die Entnahme des Reaktionsmediums dagegen als Dampf, dann enthält das entnommene Material möglicherweise nur den flüchtigen Teil des Reaktionsmediums und ist somit nicht repräsentativ für die Zusammensetzung der gesamten flüssigen Phase. Der entnommene Teil des Reaktionsmediums wird zur Gewinnung der gewünschten Glykolester, nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer und halogenierten Nebenprodukte aufgearbeitet, wobei die nichtumgewandeiten Reaktionsteilnehmer wieder in die Oxidationszone eingeführt werden. Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise führt man vorzugsweise auch mindestens einen überwiegenden Teil der halogenierten Nebenprodukte in die Oxidationszone zurück, da se für einen wesentlichen Teil der erforderlichen Halogenkomponente des Katalysatorsystems gesorgt und gleichzeitig die Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten unterstützt wird. Selbst bei absatzweisem Arbeiten empfiehlt sich eine solche Rückführung eines Teils des Halogens in Form der halogenierten Nebenprodukte von vorherigen Ansätzen.

Zum besseren Verständnis des überraschenden Ablaufs des vorliegenden Verfahrens dient ein Vergleich mit dem aus US-PS 36 68 239 bekannten Verfahren.

Das Verfahren der obigen US-PS ist in seinen Temperatur/Reaktionsgeschwindigkeits-Beziehungen anormal. Bei Reaktionstemperaturen von unter etwa 140° C verläuft dieses Verfahren normal, d. h., hier hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur ab. Bei Reaktionstemperaturen von über etwa 14C⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit dagegen nicht mehr von der Temperatur abhängig.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren neigt das die Basizitäi des Reaktionsgemisches regelnde Kation bei einer Temperatur von 150° C zu Anfang zu einer Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Kation zu Halogen. Je höher dieses Verhältnis ist, umso niedriger ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Besonders bei den bevorzugten Verfahrensbereichen ergibt der Zusatz des Kations zwei vollständig unerwartete Erscheinungen. So werden hierdurch die Spaltungsreaktionen stark unterdrückt, und zwar um einen Faktor von 5 bis 10 oder darüber.

Verwendet man beispielsweise Essigsäure als Reaktionsteilnehmer, dann erhält man beim Verfahren der obigen US-PS einen Reaktionsproduktstrom, der ! bis 2 Gew.-% Ameisensäure enthält. Beim vorliegenden Verfahren ergibt sich dagegen ein Produktstrom mit einem Ameisensäuregehalt von 0,2 Gew.-°/o oder darunter und gewöhnlich sogar von 0,10 Gew.-% Ameisensäure oder darunter. Gleichermaßen überraschend ist jedoch, daß durch die Anwesenheit des Kations die übliche Temperatur/Reaktionsgeschwindigkeits-Beziehung wieder hergestellt wird. Beispielsweise kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von nur wenig über 150° C beim vorliegenden Verfahren oft niedriger sein als beim Verfahren der US-PS 36 68 239. Ein fundamentaler Unterschied hierzu ist jedoch darin zu sehen, daß sich erfindungsgemäß die nachteilige hohe Reaktionsgeschwindigkeit leicht ändern läßt, indem man einfach die Reaktionstemperatur erhöht. Bei Temperaturen von 170 bis 200°C ergeben sich dann Reaktionsgeschwindigkeiten, die so hoch sind oder höher sind wie beim Verfahren der obigen US-PS.

Die oben geschilderten Erscheinungen sind in der folgenden Tabelle vergleichsweise zusammengefaßt. Dem Versuch 6 von Beispiel 1 der US-PS 36 68 239 wurde dabei willkürlich die Reaktionsgeschwindigkeit 1,0 zugeordnet. Die anderen Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Relation zu diesem Verfahren angegeben. Eine relative Reaktionsgeschwindigkeit von 0,8 bedeutet demnach, daß die Reaktionsgeschwindigkeit 80% derjenigen des Verfahrens der obigen US-PS beträgt.

Tabelle

Verfahren	Tempe	Relative	Gew.-%
	ratur, C	Reaktions	Formiat
		geschwin
		digkeit

Stand der Technik 160 1,0 1,0

Stand der Technik 140 1,0 0,9

Stand der Technik 170 1,0 1,1

Stand der Technik 190 0,9 1,1

Erfindungsgemäß 155 0,35 0.07

Erfindungsgemäß 165 0,67 0,17

Erfindungsgemäß 180 1,25 0,20

Erfindungsgemäß 200 1,40 0,29

Bei den obigen erfindungsgemäßen Versuchen wird als basizitätsregelndes Kation Lithium verwendet und in 2» einem Verhältnis von 1 :1 eingesetzt (Äquivalente Lithium pro Grammatom Brom im Reaktionsmedium der flüssigen Phase). Das Kation des Katalysatorsystems ist in allen obigen Versuchen Tellur, das zu Beginn als Tellurdioxid eingeführt wird. Die Selektivität liegt 2·-, bei den Versuchen der US-PS zwischen 85 und 88 Mol-% und bei den erfindungsgemäßen Versuchen zwischen 92 und 98 Mol-%.

Im folgenden werden einige Merkmale des vorliegenden Verfahrens näher erläutert.

(a) Die Basizität des Reaktionsgemisches
regelndes Kation

Dieses Kation kann anorganisch oder organisch sein. Bei den verwendbaren Alkylaminen kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen handeln, und über die gleiche Kohlenstoffanzahl können auch die quaternären Alkylammoniumsalze verfugen. Die alkylsubstituierten Amine können 1 bis 3 Alkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen sein und ebenfalls primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen. Als anorganische Kationen werden die Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder von Kobalt, Mangan, Cer oder Antimon bevorzugt. Als organische Kationen werden vorzugsweise tertiäre Trialkylammoniumkationen und Tetraalkylammoniumkationen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest verwendet. Besonders geeignet sind die Alkali- und Kobaltkationen, wobei das Lithiumkation und das Kobaltkation am meisten bevorzugt werden.

Im allgemeinen werden anorganische Kationen gegenüber organischen Kationen bevorzugt da letztere etwas flüchtig sind und dadurch leichter verlorengehen und auch oxidiert werden können. Werden basizitätsregelnde organische Kationen verwendet, dann sollte deren Kohlenwasserstoffstruktur vorzugsweise der einen oder mehreren Reaktionsteilnehmer entsprechen. Ethylammoniumkationen werden somit zusammen mit Ethylen und Propylammoniumkationen zusammen mit Propylen bevorzugt-

Das basizitätsregemde Kation kann der Oxidationszone in irgendeiner Form zugeführt werden, durch die wenigstens etwas lösliches Kation gebildet wird Die anorganischen Kationen können daher auch in Elementform oder in Form anorganischer oder organischer Verbindungen verwendet werden. Als Verbindungen zur Bildung organischer Kationen eignen sich beispielsweise die Salze aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Naphthenatsalze mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (»Condensed Chemical Dictionary«, 6. Auflage, Reinhold-Verlag (1961), Seite 778), die Salze aromatischer Carbonsäuren (vorzugsweise die Benzoate oder die niederalkylsubstituierten Benzoate, wie die Toluate) und die Salze hydroxysubstituierter aliphatischer Monocarbonsäure, wie die Lactate, Citrate, Glykolate, Tartrate, Hydroxyacrylate oder Hydroxybutyrate. Metallorganische Formen der Kationen, wie Tri- und Pentaalkylstibine, oder Arylstibine, wie Triphenylstibin, können ebenfalls verwendet werden.

Basizitätsregelnde anorganische Kationen lassen sich beispielsweise in Form von Hydriden, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Halogeniden, vorzugsweise Bromiden oder Chloriden, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten zuführen. Heteropolyformen, wie Natriumphosphomolybdat, sind hierzu ebenfalls geeignet.

Vorzugsweise werden die erforderlichen Kationen in feinverteilter Elementform, in Form der Halogenide, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate oder auch als Kationensalze der als Reaktionsteilnehmer vorhandenen einbasischen aliphatischen Carbonsäure zugesetzt.

(b) Die Gesamtumsetzung und die
verwendeten Reaktionsteilnehmer

Das vorliegende Verfahren beruht auf einer Umsetzung von Ethylen oder Propylen, molekularem Sauerstoff und einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Glykolteil des dabei entstehenden Esters entspricht in seiner Kohlenstoffstruktur dem jeweiligen Olefin, während der Acylteil des Esters der eingesetzten Carbonsäure entspricht

Der molekulare Sauerstoff kann in konzentrierter Form mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Mol-% oder höher, oder in Form von Luft angereicherter Luft oder verdünnter Luft eingeführt werden. Als Verdünnungsmittel hierfür eignen sich alle Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid, oder auch die gasförmigen Paraffine, wie Methan, Propan oder Ethan.

Das benötigte Ethylen oder Propylen muß nicht besonders gereinigt werden und kann normale Mengen an üblichen Verunreinigung enthalten. Ethylen kann beispielsweise (bis zu 10 Mol-%) Ethan zusammen mit Spurenmengen acetylenischer Verbindungen enthalten.

Beispiele für verwendbare einbasische aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und die Valeriansäuren. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure werden bevorzugt, und insbesondere wird hiervon Essigsäure verwendet Auch diese Carbonsäuren müssen wiederum nicht besonders gereinigt werden, und sie können die üblicherweise in ihnen enthaltenen Verunreinigungen aufweisen. Es können daher im Handel erhältliche Formen dieser Carbonsäuren einschließlich ihrer wäßrigen Lösungen verwendet werden. Vorzugsweise sollen diese Säuren jedoch möglichst wenig Wasser enthalten, beispielsweise Wassergehalte von weniger als 25 Gew.-% und insbesondere weniger als 15 Gew.-% aufweisen.

(c) Der Katalysator

Die beim erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator benötigte Selen- oder Tellurkomponente kann dem System in irgendeiner Form zugeführt werden, die in Lösung oder Suspension unter Oxidationsbedingun-

gen mindestens etwas lösliches Kation ergibt. Beispielsweise können diese Metalle in feinverteilter Elementform oder als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, Alkoholat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylat, Phenolat oder Carboxylat, eingeführt werden. Die Oxide, Halogenide, wie Bromide oder Chloride, Hydroxide oder Salze der als Reaktant dienenden Carbonsäure werden hiervon bevorzugt. Das Katalysatorkation kann wiederum normale Mengen an üblichen Verunreinigungen enthalten.

Das Bromid- oder Chloridanion kann in irgendeiner Form eingeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen die jeweiligen Anionen in Lösung ergibt. Verwenden lassen sich hierzu beispielsweise elementares Brom oder Chlor, die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren, die Alkali- oder Erdalkaühalogenide, Schwermetallhalogenide, wie Kobalt- oder Mangan-, Bromid- oder Chlorid-Verbindungen. Halogenorganische Verbindungen, wie Alkyltrihalogenide, sind ebenfalls geeignet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens stammt der wesentliche Teil des erforderlichen Halogens von den bei der Hauptumsetzung als Nebenprodukte gebildeten und rückgeführten

20 organischen Halogenverbindungen. Bei Verwendung von Ethylen als Olefin und Brom als Halogen können solche Nebenprodukte beispielsweise 1,2-Dibromethan, Ethylenbromhydrin, 2-Bromethylcarboxylat und Diethylenglykoldibromid (2,2'-Dibromdiethylether) sein.

Die Verhältnismengen aus Katalysator und basizitätsregelndem Kation sind wichtige Faktoren zur Erzielung optimaler Selektivitäten und Geschwindigkeiten. Für optimale Ergebnisse sollen im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere 0,4 bis 3 Gew.-% Selen oder Tellur, im Reaktionsmedium vorhanden sein. Zur Erzielung einer maximalen Geschwindigkeit und Selektivität sollen im allgemeinen mehr als 1 Grammatom, vorzugsweise mindestens 4 Grammatom Halogen, und insbesondere mindestens 5 Grammatom Halogen, pro Grammatom Selen oder Tellur im Katalysator vorhanden sein. Es scheint jedoch keine besonders kritischen oberen Grenzen für das Verhältnis von Halogen zu Selen oder Tellur zu geben. Im allgemeinen liegen diese Verhältnisse bei 30 :1 oder darüber, vorzugsweise bei 25 :1 oder darunter, und insbesondere 20 :1 oder darunter. Aus der folgenden Tabelle gehen die jeweiligen Verhältnisse der beiden wesentlichen Katalysatorbestandteile hervor:

Allgemein

Bevorzugt

Besonders bevorzugt

Gew.-% Selen oder Tellur in dem Reaktionsmedium in flüssiger 0,1-10,0 0,3-5,0 0,4-3,0

Grammatom Halogen (Brom oder Chlor) pro Grammatom Selen 3-30 4-25 5-20

oder Tellur, die im Reaktionsmedium in flüssiger Phase vorhanden sind

Das jeweilige basizitätsregelnde Kation beeinflußt die Leistung des Katalysators natürlich stark. Es soll daher im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,05 Grammäquivalent, vorzugsweise mindestens 0,2 Grammäquivalent, und insbesondere mindestens 0,5 Grammäquivalent, pro Grammatom Halogen im Reak tionsmedium vorhanden sein. In zu großer Menge kann dieses Kation jedoch die Leistung des Katalysators beeinträchtigen. Dementsprechend soll die Menge dieses Kations zweckmäßigerweise nicht mehr als 5,0 Äquivalent, vorzugsweise unter 3,0 Äquivalent, und insbesondere weniger als 2,0 Äquivalent, pro Grammatom an im Reaktionsmedium in flüssiger Phase vorhandenem Halogen ausmachen. Besonders günstig ist eine Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalent basizitätsregelndem Kation pro Grammatom Gesamthalogen.

(d) Reaktionsbedingungen _S5

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem Reaktionssystem ist nicht besonders kritisch, und es kann daher allgemein etwa 1:1000 bis 1:0,001 betragen.

Ebenfalls ist auch die Geschwindigkeit nicht kritisch, mit der die einbasische aliphatische Carbonsäure in die Oxidationszone eingeführt wird, sofern hierdurch für den zur Umsetzung benötigten stöchiometrischen Säureüberschuß gesorgt wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit für die Säure wird somit durch die Aufrechterhaltung einer konstanten Menge an Reaktionsmedium in flüssiger Phase innerhalb der Reaktionszone bestimmt

Die Reaktionszeit nämlich die Verweilzeit in der Oxidationszone, kann stark variieren. Beim kontinuierlichen Betrieb wird sie zweckdienlicherweise als Quotient ausgedrückt der sich durch Dividieren des Volumens an Reaktionsmedium in flüssiger Phase durch die Geschwindigkeit der Entnahme an Reaktionsmedium in flüssiger Phase aus der Oxidationszone ergibt. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden im allgemeinen so eingestellt daß die Bildungsgeschwindigkeit für den jeweiligen vicinalen Glykolester etwa 0,7 bis 4,0 Grammol pro Liter Reaktionsmedium in flüssiger Phase pro Stunde beträgt

Die Reaktionstemperatur muß über 150" C betragen, und sie liegt vorzugsweise über 155° C, und insbesondere über 160° C. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie sollte jedoch 250° C, und vorzugsweise etwa 240° C, nicht überschreiten.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, solange er für die benötigte flüssige Phase des Reaktionsmediums sorgt Es kann daher bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck gearbeitet werden. Die Betriebsdrücke betragen im allgemeinen 345 bar oder darüber, vorzugsweise etwa 1,4 bis 70 bar, und insbesondere etwa 3,4 bis 49 bar.

(e) Das Reaktionsmedium in flüssiger Phase

Das Reakäonsmedhim enthält die jeweilige Carbonsäure, die entstandenen vicinalen Glykolester, Vorstufen dieser Ester, Reaktionsnebenprodukte einschließlich der halogenierten Reaktionsnebenprodukte, den jeweiligen Katalysator, das basizitätsregelnde Kation, gelö-

stes Ethylen oder Propylen und gelösten Sauerstoff.

Beim bevorzugten kontinuierlichen Betrieb wird ein Teil dieses Reaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone entnommen und zur Gewinnung der Reaktionsprodukte, nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer und halogenierten Nebenprodukte aufgearbeitet. Das Reaktionsmedium kann als Flüssigkeit entnommen werden, deich gut kann man die Umsetzung auch so durchführen, daß man kontinuierlich einen Teil des Reaktionsmediums verdampft und als Dampf entnimmt.

Die schließlich gewünschten Produkte des vorliegenden Verfahrens sind die vicinalen Glykolester, nämlich sowohl Mono- als auch Diester. Zu den anfallenden wertvollen Nebenprodukten gehören Ethylenglykol und/oder Propylenglykol sowie höhersiedende Etheral- r> kohole und Etheralkoholmono- und -diester. Beispiele für entstehende höhersiedende Materialien bei Verwendung von Ethylen und Essigsäure sind Diethylenglykol, Triethylenglykol und deren Mono- und Diacetate. Zu entsprechenden halogenierten Nebenprodukten bei Verwendung von Bromid als Anion des Katalysators gehören Ethylenbromhydrin, 2-BromethyIacetat, 1,2-Dibromethan und die bromierten Derivate höhersiedender Materialien.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert:

In die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium 11 in flüssiger Phase vorhanden ist, wird Ethylen über die Leitung 12, Sauerstoff über die Leitung 13 und Essigsäure über die Leitung 14 eingeführt. Rückgeleitete jo Essigsäure und ein das nichtumgesetzte Ethylen und Sauerstoff enthaltendes rückgeführtes Gas werden mit frischen Reaktionsteilnehmern vor der Einführung in die Oxidationszone 10 über die Leitungen 16 und 17 vermischt. Der Sauerstoff wird (zusammen mit rückge- y, leitetem Gas) über eine Versprühvorrichtung 18 eingeführt. Das Ethylen kann auf ähnliche Weise eingeführt werden.

In die Oxidationszone 10 werden getrennt auch zwei zusätzliche Ströme eingeführt, die gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren der anderen Reaktionsströme vorgemischt werden können. Der erste Strom wird über die Leitung 19 eingeführt und ist ein Katalysatorstrom, während der zweite ein Rückleitstrom aus halogenierten organischen Materialien ist, der über die Leitung 20 eingeführt wird.

Der Katalysator wird über die Leitung 19 eingeführt und stammt aus zwei Quellen. Die erste Quelle wird von außerhalb des Systems gespeist und enthält neuzugeführtes Material für die Materialverluste im System, und durch sie werden verhältnismäßig geringe Katalysatormengen eingeführt Die andere Katalysatorquelle wird über die Lciiung 2i eingeführt, die mit der Leitung 19 in Verbindung steht Hierbei handelt es sich um einen rückgeführten Katalysator, der die Hauptquelle des in die Oxidationszone 10 eingeführten Katalysators darstellt Die von außen zugesetzte Katalysatorquelle kann beispielsweise Tellurdioxid und eine Bromanionenquelle, wie üthiumbromid, enthalten. Bei einem gleich gut geeigneten anderen System wird das eo Lithiumkation, beispielsweise in Form von lithiumhydroxid, und das Brom, beispielsweise in Form von Bromwasserstoffsäure, eingeführt Zur leichten Handhabung dieser Mischung wird dieser Ausgangskatalysatorstrom aus einer außenliegenden Quelle in Form einer Aufschlämmung and/oder einer Lösung der Bestandteile in Essigsäure eingeführt

Aus der Oxidationszone 10 wird ein gasförmiger

Abstrom über die Leitung 22 entnommen. Dieser gasförmige Abstrom wird teilweise im Kühler 23 kondensiert, wobei das kondensierte Material dann in den Separator 24 geleitet wird. Kondensierte Flüssigkeiten werden aus dem Separator 24 über die Leitung 25 entnommen und in die Wiedergewinnungszone 40 geleitet. Nichtkondensierte Materialien (d. h. noch gasförmige Materialien) werden aus dem Separator 24 über die Leitung 26 entnommen, komprimiert (die Kompressionseinrichtungen werden nicht gezeigt) und in die Oxidationszone 10 über die Leitung 27, die mit der Leitung 17 in Verbindung steht, geleitet. Dieser rückgeführte, nicht-kondensierte Dampf stellt die Hauptquelle für Ethylen und Sauerstoff dar. Ein geringer Teil dieses Dampfes wird im allgemeinen über die Leitung 28 abgegeben, um eine Ansammlung von gasförmigen Verunreinigungen in dem Beschickungsmaterial zu verhindern oder zu beschränken.

Der zweite Strom, der aus der Oxidationszone 10 über die Leitung 29 entnommen wird, ist ein Teil des Reaktionsmediums in flüssiger Phase, und er wird mit einer solchen Geschwindigkeit entnommen, die ausreicht, um einen konstanten Bestand an Reaktionsmediuni 11 in flüssiger Phase innerhalb der Oxidationszone 10 zu erhalten. Das Reaktionsmedium in flüssiger Phase wie auch das kondensierte Material werden aus dem Separator 24 über die Leitung 25 entnommen und in die Gewinnungs- oder Wiedergewinnungszone 40 geleitet. Innerhalb der Wiedergewinnungszone 40 wird eine Reihe von Trennungen ausgeführt. Die Materiaiien, die abgetrennt werden, sind im wesentlichen das als Nebenprodukt gebildete Wasser und die Kohlenoxide, die verworfen werden (abgezogen über die Leitung 41), Essigsäure, die rückgeleitet wird (abgezogen über die Leitung 42, die mit der Leitung 16 verbunden ist), die gewünschten Esterprodukte, die Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat und einen relativ geringen Anteil an nichtverestertem Ethylenglykol enthalten (Leitung 43). Halogenierte Nebenprodukte werden ebenfalls aus der Gewinnungszone 40 über die Leitungen 44 und 45 entnommen, die beide mit der Leitung 20 verbunden sind, und so in die Oxidationszone 10 rückgeführt. Die Materialien, die über die Leitung 44 entnommen werden, sind die, die stärker flüchtig sind (niedriger siedend) als die gewünschten Esterprodukte, wohingegen die, die über die Leitung 45 entnommen werden, die sind, die weniger flüchtig sind (höher siedend) als die gewünschten Esterprodukte. Das letzte Material, das aus der Widergewinnungszone 40 über die Leitung 21 entnommen wird, enthält Katalysator, der in Form einer Aufschlämmung der Katalysatorkomponenten in einem organischen Medium vorliegen kann, wobei das organische Medium hochsiedende Ether Alkohol-Nebenprodukte der Umsetzung enthält und oft einen Teil der halogenierten Nebenprodukte enthält die weniger flüchtig sind als die gewünschten Esterprodukte. Bei einer üblichen Modifizierung des in der Zeichnung dargestellten Schemas müssen die hochsiedenden halogenierten Nebenprodukte nicht als getrennter Strom entnommen werden, da dieses Material leicht mit dem Recyclisierungskatalysator über die Leitung 21 entnommen werden kann.

Der Strom, der über die Leitung 21 entnommen wird, ist die Quelle für den rückgeführten Katalysator, der in die Oxidationszone 10 über die Leitung 19 eingeführt wird, und enthält eine komplexe Mischung verschiedener Materialien einschließlich der Teüuroxide, -bromide, -acetatsalze und -oxibromide und vielleicht etwas Tellur

in Elementform. Die Bromkomponente des Katalysatorsystems liegt in diesem Katalysatorstrom im wesentlichen in Form von Lithiumbromid und Tellurbromiden und Oxibromiden vor (unabhängig, daß sie in Form organischer Halogenverbindungen anwesend ist), ι Das Kation, das die Basizität kontrolliert (Lithium), ist in diesem Katalysatorstrom wie das Tellur als komplexe Mischung hauptsächlich in Form von Lithiumbromid vorhanden (unabhängig von der Form, in der es ursprünglich zugefügt wurde). Der Strom enthält aber in auch andere Lithiumverbindungen einschließlich Hydroxid, Oxibromid und Acetat. Ein Teil dieses Katalysatorsystems wird üblicherweise abgeblasen (über die Leitung 46), um eine unkontrollierte Ansammlung von hochsiedenden organischen Materia- ι j lien zu verhindern, die als Trägermittel für den Kalalysatorstrom verwendet werden, und dieser Teil kann verworfen werden oder weiterverarbeitet werden, um die Metall- und/oder Halogenwerte wiederzugewinnen.

Die Wiedergewinnungszone 40, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, enthält eine Reihe von Destillationssäulen üblicher Art und Bauweise, die dem Fachmann geläufig sind und daher nicht gesondert erklärt werden müssen. 2■>

Es wurde zuvor angegeben, daß die Natur der bei der Umsetzung abströmenden Mittel, d. h. das Material, das von der Oxidationszone 10 über die Leitung 29 entnommen wird, sich wesentlich von dem Abfluß unterscheidet, den man bei den bekannten Verfahren jii erhält. Bei den bekannten Verfahren führen die halogenierten Nebenprodukte, die in die Oxidationszone 10 über die Leitung 20 eingeführt werden, einen großen, in der Tat den hauptsächlichen Teil des Broms zu, das als Katalysatorkomponente für die Umsetzung r> erforderlich ist, während das Brom in dem rückgeleiteten Katalysatorstrom, bezogen auf das Ganze, gering ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch, insbesondere bei den bevorzugten Ausführungsformen, wird, obgleich die Menge an Halogen, die erforderlich ist, um die Umsetzung zu katalysieren, grob vergleichbar ist, der Teil des Halogens, der durch Rückführung der halogenierten organischen Nebenprodukte zugefügt wird, vermindert und die Menge, die durch Rückleitung der Katalysatorkomponenten zugefügt wird, wird erhöht; und in dem bevorzugten Arbeitsbereich kann die Menge an Halogen, die über den rückgeleiteten Katalysator (d. h. anorganisches Halogen) zugefügt wird, oft überwiegen in solchem Maß, daß sie bis zu 60 bis 70% des gesamten Halogens, das erforderlich ist, ^o beträgt. Bei den bekannten Verfahren sind die halogenierten Nebenprodukte die Hauptquelle für das

der Durchführung der Erfindung kann die Menge an organischem Halogen, die gehandhabt wird bzw. erforderlich ist, um so viel wie den Faktor 2 oder selbst um mehr vermindert werden. Dies ist die Folge davon, daß man einen Reaktionsabfluß unterschiedlicher Zusammensetzung erhält, der einen geringeren Anteil an halogenierten organischen Verbindungen und einen erhöhten Anteil an anorganischem Halogen enthält, verglichen mit den zuvor erhaltenen Abströmen. Es soll bemerkt werden, daß es, obgleich es offensichtlich wünschenswert ist, die Gesamtheit der halogenierten Nebenprodukte bei der Umsetzung rückzuführen, nicht immer technisch praktikabel ist, da ein Teil des Katalysators, der über die Leitung 46 abgelassen wird, geringe Mengen an halogenierten organischen Reaktionsnebenprodukten eithalten kann. Geringe Mengen an halogenierten Nebenprodukten können als Verunreinigungen in dem Esterprodukt vorhanden sein, obgleich sie daraus leicht entfernt werden können (DE-AS 23 03 867).

Offensichtliche Abänderungen des oben beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten Systems sind selbstverständlich möglich. Bei einer solchen Abänderung wird das Reaktionsmedium in flüssiger Phase durch Verdampfen und nicht durch Entfernung über die Leitung 29 entnommen. Bei dieser Ausführungsform wird die Gesamtheit des Produktes aus der Oxidationszone über die Leitung 22 entnommen und eine Rückführung des Katalysators ist nicht erforderlich. Das einzige Material, das über die Leitung 29 entnommen wurde, ist eine geringe Menge an abgehendem Gas, die erforderlich ist, um eine Ansammlung von hochsiedenden organischen Nebenprodukten zu vermeiden, und diese Menge ist grob vergleichbar mit der Menge, die über die Leitung 46 abgeblasen wird.

Obgleich in der Zeichnung nur eine Oxidationszone dargestellt ist, können mehrere Zonen in Reihen oder parallel oder beides geschaltet verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte in den Beispielen auf Gewichtsbasis ausgedrückt. In den Beispielen und in der Beschreibung besitzen die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen:

Selektivität bedeutet Mol an Esterprodukt und Vorstufen davon (ausgedrückt als Äquivalente des Esterprodukts), die pro Mol olefinisch ungesättigter Verbindung, die reagiert, gebildet werden, im allgemeinen ausgedrückt als Prozentgehalt.

Die Geschwindigkeit bedeutet die Gramrnol an Esterprodukt und Vorstufen davon (ausgedrückt als Äquivalente des Esterprodukts), die pro Stunde pro Liter an Reaktionsmedium in flüssiger Phase innerhalb der Reaktionszone gebildet werden.

Beispiel 1

Es wird eine Vorrichtung verwendet, die ähnlich ist, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, und einen 7,5-1-Titamutoklav mit Mantel mit einer Überflußabziehleitung enthält, die an einer Stelle angebracht ist, die ausreicht, um ein Flüssigkeitsvolumen von 6,81 im Autoklav aufrechtzuerhalten. Der Autoklav wird zu Beginn bis zur Überflußstelle mit einer Aufschlämmung aus Tellurdioxid und Lithiumbromid, suspendiert und/ oder gelöst in 95%iger Essigsäure, beschickt. Insgesamt enthält die Aufschlämmung 1,5% Dioxid und 8% Bromid. Der Autoklav wird dann unter Stickstoff auf 170⁰C erwärmt, und die Beschickung mit Olefin und Sauerstoff beginnt (Mol-Verhältnis von Sauerstoff zu Ethylen = 0,58 :1). Der verwendete Sauerstoff besitzt eine Reinheit von 95% (Mol) und er enthält ungefähr 4% (Mol) Stickstoff und 1% (Mol) Argon. Der Druck wird bei 27,6 bar gehalten, indem man die Rate, mit der das Gas aus dem Autoklav entnommen wird, reguliert. Das entnommene Gas wird komprimiert und rückgeleitet und mit den frischeingefüllten, gasförmigen Reaktionsteilnehmern vermischt, während ein Teil abgeblasen wird, um eine Ansammlung von Verdünnungsmitteln (wie Stickstoff und Argon) zu vermeiden. Das abgeblasene Material wird zuerst auf 38° C gekühlt, um die darin enthaltene Essigsäure zu gewinnen. Diese Essigsäure wird in den Autoklav rückgeleitet.

Das Reaktionsmedium in flüssiger Phase wird, wenn

es sich bis zu der Oberflußleitung angesammelt hat, abgezogen und destilliert, ωη (a) das Wasser und die Kohlenoxide zusammen mit geringen Mengen an anderen niedrigsiedenden Materialien von dem System zu entfernen, (b) um nichtumgewandelte Essigsäure für die Rückleitung in den Autoklav zu gewinnen, und (c) um halogenierte Vorstufen (hauptsächlich l-Acetoxy-2-bromethan, das aber ebenfalls etwas Bromhydrin und andere bromierte Verbindungen enthält, die im folgenden gemeinsam als »halogenierte Leichtverbindüngen« bezeichnet werden) mit Siedepunkten, die geringer sind als die der Ethylenglykolester, zu gewinnen, die ebenfalls in den Autoklav zusammen mit der Essigsäure rückgeleitet werden. Die Glykolester werden gewonnen und alle Materialien werden bromiert oder sonstwie mit Siedepunkten, die größer sind als der Siedepunkt von 1,2-Diacetoxyethan, einschließlich der Katalysatorkomponenten, werden in den Autoklaven rückgeführt. Essigsäure wird zugeführt, zu Beginn in Form der oben beschriebenen Aufscblämmung (um einen Flüssigkeitsentzug der Katalysatorkomponenten in der flüssigen Phase, die entnommen wird, zu vermeiden) und dann als Eisessig in einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine konstante Abzugsgeschwindigkeit oder Entnahmegeschwindigkeit des Reaktionsmediums in flüssiger Phase zu gewährleisten. Die Entnahmegeschwindigkeit entspricht grob einer ³A Stunde Verweilzeit (wie sie zuvor definiert wurde).
Nach ungefähr 10 Stunden kontinuierlichen Betriebs

ι ο auf die oben beschriebene Weise, wobei während dieser Zeit Proben periodisch entnommen und analysiert werden, um ihre Zusammensetzung festzustellen, stellt sich ein stationärer Betriebszustand ein. In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Stromzusammensetzungen und Durchflußmengen (in g/h) angegeben, nachdem sich der stationäre Zustand eingestellt hat. Obgleich für die Entfernung des Katalysators und die Neueinführung des Katalysators Einrichtungen vorgesehen sind, waren während eines Betriebs von 96

2i) Stunden keine solchen Neuzuführungen oder Entnahmen erforderlich.

Tabelle I

Bestandteil

Flüssige Phase

Beschickungsmaterial

Rückgeleitete Flüssigkeitsströme

Entnommen Abgeblas. Leichte Schwere Pro

Material Materialien⁴) Materialien⁵) dukt

Ethylen
Sauerstoff
Kohlenoxide
Leichte Nebenprodukte²)
Wasser
Essigsäure

Halogenierte leichte Verb.
Glykolester
Schwere Verbindungen³)

Katalysator

410
271')

1395

9	13	—	45	-
18	18	-	4617	_
459	414	63	-
4617	-	9	_
63	-
2646	-
603	-
477	_
54	-
54	_

801
603

477
54
54

Bemerkungen:

') 95%ige Reinheit; Zusammensetzung ist oben angegeben.

²) Hauptsächlich Ethylacetat und Acetaldehyd.

³) Hauptsächlich Diethylenglykolmono- und -diacetat und 2,2'-Dibromdiethyläther, obgleich andere Materialien einschließlich geringer Mengen an Triglykolderivaten vorhanden sind. Ungefähr 25Gew.-% der vorhandenen Verbindungen enthalten Halogen.

⁴) Siedepunkte geringer als Glykolester.
^s) Siedepunkte größer als Glykolester.

Die Analysen zeigen an, daß die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Selektivität 96,5% beträgt, während das Verhältnis der Produktbildung 2,8 Grammol pro Liter pro Stunde beträgt. Die genaue Analyse der entnommenen flüssigen Phase (vergleichbar mit dem Material, das über die Leitung 29 bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren entnommen wird) zeigt an, daß weniger als 0,3 Gew.-% der gesamten Formiat-Molekülteile in der flüssigen Phase vorhanden sind.

Zum Vergleich wurde das zuvor beschriebene Versuchsverfahren wiederholt, ausgenommen der folgenden Modifikationen: Es wird kein Kation, das die Basizität reguliert, verwendet, statt dessen wird das Bromidanion durch Injektion einer Menge an Brom in Elementform eingeführt, so daß die gleiche Menge an Brom in Elementform zugeführt wurde, wie sie oben in Form von Lithiumbromid eingefüllt wurde. Bei diesem Vergleichsversuch betrug die Selektivität nur 88%, obgleich die Geschwindigkeit im wesentlichen vergli-

chen werden kann mit der, die man in den vorhergehenden Beispielen erhielt Im Vergleich jedoch liegen mehr als 3% der flüssigen Phase, die aus dem Autoklav entnommen wird, in Form von Ameisensäure und/oder Formiat-Molekülteilen vor. Dieser Vergleichsversuch, der nicht unter den Rahmen der vorliegen Erfindung fällt, wird nochmals wiederholt, wobei alle Bedingungen gleich sind, wie sie in dem Beispie! verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge einer 48 gew.-%igen wäßrigen HBr-Lösung anstelle des Broms in Elementform bei dem gerade beschriebenen Vergleichsversuch eingesetzt wurde. Weiterhin wird die Reaktionstemperatur von 170 auf 160° C erniedrigt. Man beobachtet zwischen diesem Vergleichsversuch und dem gerade beschriebenen Vergleichsversuch keine merkenswerten Unterschiede.

Zusätzlich wird Beispiel 1 nochmals wiederholt, wobei man eine äquimolare Menge an Propionsäure anstelle von Essigsäure verwendet. Man erhält im wesentlichen vergleichbare Ergebnisse, wie sie bei Beispiel 1 beobachtet wurden, obgleich in diesem Fall die Analyse der entnommenen flüssigen Phase so durchgeführt wird, daß man nicht nur die Formiat-Molekülteile, sondern ebenfalls Acetat-Molekülteile feststellt. Die Bildung von Ethylenglykolpropionaten sowohl im Hinblick auf die Bildungsgeschwindigkeit als auch die Selektivität ist vergleichbar mit denen bei Beispiel 1 oben beobachteten Ergebnissen.

Wieder wird Beispiel 1 oben wiederholt, wobei man eine äquimolare Menge an Propylen anstelle von Ethylen als Reaktionsteilnehmer verwendet. Obgleich die Stromzusammensetzungen sich etwas ändern, erhält man eine Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von 3,8 Grammol pro Liter pro Stunde und eine Selektivität von 92%. Die festgestellte Menge an Formiat in der abgezogenen flüssigen Phase beträgt 0,25 Gew.-°/o Formiat-Molekülteile, ausgedrückt als Ameisensäure.

Schließlich wird das Verfahren von Beispiel 1 oben wiederholt, wobei man eine Mischung aus Kobaltacetat und Kobaltbromid verwendet und die gleiche Konzentration an Kobaltäquivalenten wie an Lithium und die gleiche Konzentration, ausgedrückt als g Atom Brom, innerhalb des Reaktionsmediums in flüssiger Phase verwendet, wie sie oben in dem Beispiel 1 verwendet wurden. Ausgenommen geringe Änderungen in den Zusammensetzungen der Zwischenströme unterscheiden sich die Ergebnisse nicht wesentlich von denen, wie sie oben in Beispiel 1 erhalten wurden. Die Geschwindigkeit, die Selektivität und die Menge an Formiat-Molekülteilen sind in der flüssigen Phase, die entnommen wird, im wesentlichen gleich.

Beispiel 2

In einem 1-1-Titanautoklav mit einer Rührvorrichtung und einem Mantel wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Bei jedem der folgenden Versuche wird eine Beschickung verwendet, die 450 g Essigsäure, 5 g Tellurdioxid, 20,1 g Wasser und insgesamt 232 mMol Bromidanion zusätzlich zu den angegebenen Mengen an Kation, das die Basizität kontrolliert, enthält. Die Menge (>o an Kation, das die Basizität reguliert, wird als Äquivalentverhältnis des Kations, das die Basizität kontrolliert, pro Grammatom Brom ausgedrückt (in der folgenden Tabelle als »Verhältnis« bezeichnet). Nach der ursprünglichen Beschickung wird der Autoklav mit ^b5 Stickstoff bis zu einem Druck von 21 bar unter Druck gestellt und dann beginnt man mit der Gasbeschickung aus 40 l/h Sauerstoff, 60 l/h Ethylen und 210 l/h Ethan (die Gasströmungen werden bei O⁰C und 1 bar gemessen). Der Autoklav wird dann schnell auf 160° C erwärmt (im Verlauf von 30 bis 45 Minuten). Der Autoklav wird während 2 Stunden bei 160° C gehalten, dann abgekühlt und dann wird der Druck entnommen. Während des Betriebs wird der Autoklav bei 20,99 bar gehalten, indem men ausreichend Dampf von dem Reaktor abläßt Dieser abgelassene Dampf wird abgekühlt, bis er kondensiert, und dann werden Essigsäure und Ameisensäure, die darin enthalten sind, wiedergewonnen und der abgekühlte Dampf wird auf Kohlenoxide analysiert Die gewonnene Ameisensäure ist in der folgenden Analyse für % Formiat enthalten. Die flüssigen, abströmenden Materialien werden entnommen und auf ihre Glykolanteile und Formiatanteile untersucht Die Gesamtkonzentration an vorhandenen Glykolanteilen wird als äquivalente Menge von 1,2-Diacetoxyethan (Ethylenglykoldiacetat abgekürzt als »EGDA«) ausgedrückt und sie ist ein direkter Index für die Reaktionsgeschwindigkeit, da die Reaktionszeit in allen Versuchen konstant ist In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. In dieser Tabelle sind die numerierten Versuche erfindungsgemäße Beispiele, während die Versuche mit Buchstaben Vergleichsbeispiele sind.

Tabelle II	Kation, das die	Verhältnis	:	Gew.%	% For
Ver	Basizität kontr.			EGDA	miat
such
Nr.	keines			40,5	0,87
A	keines	-		38,7	0,93
B	Li	0,14:1		28,0	0,43
1	Li	0,27:1		28,1	0,27
2	Li	1:1		21,0	0,11
3	Li	1:1		24,3	0,14
4	Li	1,5:1		18,2	0,07
5	Mg	0,14:1		33,7	0,55
6	Mg	0,27:1		30,2	0,44
7	Zn	0,5:1		13,6	0,11
g	Ca	1 :1		28,4	0,18
9	Mn	0,15 :1		32,4	0,30
10	Mn	1:		13,2	0,08
11	Ni	0,5:		17,0	0,23
12	Co	0,1:		40,9	0,51
13	Co	0,3:		34,1	0,32
14	Co	0,8:		32,4	0,27
15	Co	1 :		26,5	0,20
16	Co	1,5:		25,4	0,14
17	Co	2,0:		25,9	0,07
18	Ce	1,5:		15,3	0,06
19	As	1,5:		25,2	0,17
20	Sb	1,5:	23,2	0,14
21	Na	0,25:	20,7	0,14
22	Na	0,5:	18,6	0,08
23	Fe	0,25:	34,2	0,46
24	Cr	0,	36,8	0,54
25	Mo	0,	35,4	0,52
26	Sc	0,	34,6	0,45
27	Y	0,	32,5	0,41
28	Bi		28,9	0,31
29	Cu	0,-	36,7	0,51
30	Triethylamin	0,-	27,2	0,09
31	Pyridin		25,4	0,24
32	Pyrrol		26,7	0,28
33

Fortsetzung

Versuch

Kation, das die
Basizität kontr.

Verhältnis

Gew.%
EGDA

% Formiat

34 Indol 1 :1

35 Triphenylamin 2:1

36 Tetraethyl- 1 : 1
ammonium

30,2 0,31
26,2 0,15
23,4 0,08

IO

40

45

50

55

gleich, wie man sie bei Versuch 16 von Beispiel 2 erhält, wenn Kobalt als Kation verwendet wird.

Lithium

Kobalt

Bei den Vergleichsversuchen A und B oben wird HBr und 2-Bromethylacetat als Bromquelle verwendet, wobei kein Kation, das die Basizität reguliert, eingesetzt wird. Diese zwei Vergleichsversuche sind somit als Grundlage zu nehmen und gegenüber diesen Versuchen kann das erfindungsgemäße Verfahren lekht bewertet v/erden.

Bei allen obigen Versuchen mit Ausnahme der Nummern 4, 5, 20 und 31 bis 36 wird das Kation, das die Basizität reguliert, in Form des Acetats eingeführt. Bei den Versuchen 4 und 5 wird das Kation als äquimolare Mischung der Bromid- und Acetatsalze eingeführt, wobei Bromidanion, das zusätzlich bei Versuch 4 erforderlich ist, als HBr eingeführt wird. In Versuch 20 wird das Kation in Form von arseniger Säure eingeführt. Obgleich das Arsen in dem Anionteil der anorganischen Quelle enthalten ist, bewirkt die hochamphotere Natur des Arsens selbst die Bildung von Arsenatanion, das sich jo in der Reaktionsmischung zersetzt, wobei kationisches Arsen gebildet wird. Die organischen Materialien, die als Kationen zur Kontrolle der Basizität bei den Versuchen 31 bis 35 verwendet werden, werden als Verbindungen eingeführt. Das Tetraethylammonium-Kation, das bei Versuch 36 verwendet wird, wird als Hydroxid eingeführt.

Eine Untersuchung der vorhergehenden Werte (Versuche 1 bis 5 und 13 bis 18) zeigt an, daß die Zuführung des Kations, das die Basizität reguliert, oft (aber nicht immer) die Reaktionsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur vermindern kann. Selbst wenn die Geschwindigkeit zu Beginn erniedrigt wird, wenn die Menge an verwendetem Kation erhöht wird, nimmt die Geschwindigkeit, wenn auch gering, nach dem ursprünglichen Geschwindigkeitsverlust ab. Jedoch, obgleich sich die Geschwindigkeit ursprünglich einer Asymptote nähert, fällt die Menge an Ameisensäure, die gebildet wird, weiterhin ab. Dementsprechend wird eine wesentlich verminderte Menge an Kohlenoxiden bei den Versuchen 1 bis 36 gebildet als sie in den Vergleichsversuchen gebildet wird.

Beispiel 3

Das oben bei Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man Lithium und Kobalt als Kationen, die die Basizität regulieren, verwendet, wobei diese Kationen in verschiedenen Formen eingeführt werden. Bei jedem Versuch wird das Kation, das die Basizität reguliert, in einer Menge eingeführt, die ausreichend ist, um ein Verhältnis von dem Kationenäquivalent pro Äquivalent Halogen zu ergeben, das 1 :1 beträgt. In der folgenden Tabelle sind die Arten der verwendeten Verbindungen aufgeführt. Die Ergebnisse sind in jedem Fall im wesentlichen gleich wie man sie bei den Versuchen 3 und 4 von Beispiel 2 erhält, wenn Lithium als Kation verwendet wird, und im wesentlichen Ethylat

Carbonat

Citrat

Sulfat

Nitrat

Hydroxid Aluminat

Phenolat

Stearat

Bicarbonat

in Elementform

Hydroxid

Oleat

Oxid

Phosphat

in Elementform (gepu'vert)

Beispiel 4

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben, die Temperatur wurde jedoch von Versuch zu Versuch variiert. Bei jedem der folgenden Versuche 1 bis 5 wurde Lithium als Kation in einer Menge, die ausreichte, um ein Verhältnis (vergl. Beispiel 2) von 1 :1 zu ergeben, verwendet. In jedem der folgenden Versuche 6 bis 9 wurde Kobalt als Kation in einem Verhältnis (vergl. Beispiel 2) von 1 :1 verwendet. In aiien Fällen wird das Kation, das die Basizität reguliert, in Form des Acetatsalzes eingeführt, während man als Bromquelle entweder HBr oder 2-Bromethylacetat verwendet. Bei den Vergleichsversuchen wird kein Kation, das die Basizität kontrolliert, verwendet (die Versuche mit den Buchstaben C, D und E). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle III	Temp. C	Gew.% EGDA	% Formiat
	155	12,4	0,07
(Wirkung der Temperatur)	165	26,7	0,17
Versuch Nr.	180	47,5	0,20
1	200	53,2	0,29
2	220	52,1	0,37
3	155	19,2	0,12
4	185	28,5	0,20
5	180	38,7	0,19
6	200	48,2	0,21
7	150	38,6	0,84
8	170	40,2	0,87
9	190	39,8	0,91
C
D
E

Vergleicht man die obigen Ergebnisse mit den Ergebnissen der Tabelle II, so ist erkenntlich, daß eine anfängliche Verminderung in der Reaktionsgeschwindigkeit, die mit der Verwendung von einigen Kationen, die die Basizität regulieren, verbunden ist, leicht überwunden werden kann, indem man die Reaktionstemperatur einstellt. Auf der anderen Seite hat eine Temperaturerhöhung keinen wesentlichen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit oder auf die gebildeten Formiate, wenn man in Abwesenheit eines Kations, das

die Basizität reguliert, arbeitet (Vergleichsversuche C, D und E).

Beispiel 5

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei man Selendioxid sowohl mit Bromid- als auch Chloridanionen anstelle des Tellurdioxids von Beispiel 2 verwendete, aber sonst arbeitet man nach dem beschriebenen Verfahren in der beschriebenen Apparatur. Die eingefüllte Mischung enthält 3,5 g SeOj mil Ausnahme der Vergleichsversuche F und G, bei denen 5,0 g TeC>2 verwendet werden. Bei den Vergleichsversuchen H und J wird kein Kation, das die Basizität reguliert, verwendet Dieses sind Grundversuche, die mit den Vergleichsversuchen A und B vergleichbar sind. Bei den anderen Versuchen wurde Lithium (eingeführt als Acetat) in einer Menge verwendet, die ausreicht, um ein Verhältnis (wie in Beispiel 2 definiert) von 1 :1 zu ergeben. In der folgenden Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse erläutert.

Tabelle IV

Versuch Haloge-Nr. nidanion

Temp. C

Gew.%
EGDA

% Formiat

F	Cl	150	0,2	0,06
G	Cl	200	2,6	0,34
H	Cl	160	8,9	0,62
J	Br	160	27,4	0,96
1	Cl	160	2,8	<0,06
2	Br	160	19,2	0,1!
3	Cl	200	6,6	0,06
4	Br	200	50.4	0,19

Aus den Vergleichsversuchen F und G ist ersichtlich, daß Te plus Cl ein extrem inaktives Katalysatorsystem mit Ethylen bei irgendeiner Temperatur ist. Aus den Vergleichsvarsuchen H und J ist ersichtlich, daß Selen plus Chlor und/oder Brom wirksam ist, wobei das Chloi jedoch beachtlich weniger aktiv und somit weniger bevorzugt ist. Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die Schwierigkeiten, die durch die Formiatbildung auftreten, nicht nur dem Tellur allein zuzuschreiben sind. Die Versuche 1 bis 4 zeigen, daß die Formiatbildung durch das erfindungsgemäße Verfahren stark vermindert werden kann und daß keine Einbuße in der Reaktionsgeschwindigkeit hingenommen werden muß, da eine Erhöhung der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit wieder herstellt oder erhöht, verglichen mit den Grundwerten, die man bei den Vergleichsversuchen H und J erhält.

Vergleichsbeispiele K und L

Bei diesen zwei Versuchen wird das Reaktionssystem der US-PS 34 79 395 untersucht, wobei man eine Lösung herstellt, die 1 Gew.-% TeC>2 in Essigsäurelösung enthält, wobei die Essigsäurelösung 15 Gew.-% LiCl (Vergleichsversuch K) oder LiBr (Vergleichsversuch L) darin gelöst enthält. Nach Erwärmen auf 75° C, um das TeO2 zu lösen, werden 468 g der Lösung in einen Autoklav gefüllt. In den Autoklav füllt man ebenfalls 32 g Buten-2 und dann wird mit N₂ bei 25° C ein Druck von 21 bar eingesteÜL Man beginnt mit dem Einströmen des Beschickungsgases, das enthält: 40 l/h O₂, 150 l/h Ethan, 60 l/h Stickstoff und 60 I/h Buten-2 (die Gasströmungsvolumen sind bei 25°C und bar angegeben). Der Autoklav wird dann während 2 Stunden auf 150° C erwärmt und dann abgekühlt Bei LiCl enthäh der Abfluß 9 Mol CO2/MOI 2,3-Diacetoxybutan und bei LiBr enthält er 7 Mol CO2/MOI 2,3-Diacetoxybutan und in beiden Fällen eine große Menge an anderen Nebenprodukten, was ein Anzeichen für sehr niedrige Selektivitäten ist.

Beispiel 6

Eine Reihe von Versuchen, die ähnlich sind wie die Versuche 1 bis 5 und 13 bis 18 von Beispiel 2, wird durchgeführt, wobei man aber Propylen anstelle von Ethylen verwendet. Die Bildungsgeschwindigkeit von 1,2-Diacetoxypropan und die Mengen an % Formiat sind vergleichbar mit den in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen. Die Selektivität ist höher als 85 Mol-%, wird jedoch der Vergleichsversuch A mit Propylen anstelle von Ethylen wiederholt, so ist die Selektivität geringer als 80 Mol-%, wobei die °/o Formiatbildung 3% überschreitet.

Bei einer anderen Versuchsreihe ähnlich wie die Versuche 13 bis 18 von Beispiel 2 wird die Essigsäure durch Ameisensäure, Propionsäure und n-Pentan-1 -carbonsäure ersetzt (die \nalyse für CO und CO: ergibt die Selektivitätswerte). Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel M

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei man das Verfahren von Beispiel 2 verwendete, aber als

η Kation zur Kontrolle der Basizität eine Gruppe von Materialien einsetzte, die Aktivitätskoeffizienten besaßen, die geringer sind als 0,4, die aber keine pH-vermindernde Wirkung zeigen. Die untersuchten Materialien v/aren Silber, Quecksilber, Cadmium und Blei, die ursprünglich in das Reaktionssystem in Form ihrer Oxide in einer Menge eingeführt wurden, die ausreichte, um ein Verhältnis (vergl. Beispiel 2) von 1 :1 zu ergeben. Nach Beendigung einer 2stündigen Reaktionszeit wurden nur Spuren von EGDA mit Silber

■n oder Quecksilber (d.h. weniger als 0,2 Gew.-%) festgestellt. Mit Blei wurden 2,4 Gew.-% EGDA festgestellt, während mit Cadmium 4,7 Gew.-% EGDA festgestellt wurden. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die in allen Versuchen, auftritt, ist viel zu niedrig, um

>" irgendwelche Bedeutung zu besitzen.

Um den Fall zu erläutern, bei dem ein Material verwendet wird, das sowohl einen hohen Aktivitätskoeffizienten als auch eine pH-vermindernde Wirkung besitzt, wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch nur 1 Mol H2SO4/MOI Gesamtbrom verwendet wurde. Es wurde eine beachtlich höhere Menge an EGDA gebildet (45,3 Gew.-%, ausgedrückt auf der gleichen Grundlage wie in Beispiel 2), die % Formiatbildung erhöhte sich jedoch stark auf 1,52

bo Gew.-%. Die Reihe von Versuchen, die in diesem Vergleichsbeispiel beschrieben werden, erläutert die Wichtigkeit sowohl eines hohen Aktivitätskoeffizienten als auch die Abwesenheit einer pH-vermindernden Wirkung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolestern durch Umsetzung von Ethylen oder Propylen mit einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und eines Katalysators bestehend aus Tellurkationen und Bromidanionen oder Selenkationen und Bromidanionen oder/und Chloridanionen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von über 150⁰C bis 250° C in Gegenwart von mindestens 0,05 Äquivalent eines die Basizität des Reaktionsgemisches regelnden Kations der Alkali-, Erdalkali- oder Lanthanidenmetalle oder von Scandium, Yttrium, Eisen, Kobalt Nickel, Zink, Wismut, Chrom, Mangan, Molybdän, Kupfer, Arsen, Antimon, Alkylamin, quaternärem Alkylammoniumsalz, Phenylamin, Pyrrol, Pyridin, Indol und/oder alkylsubstituiertem Pyrrol, Pyridin oder Indol pro Grammatom Halogen im Reaktionsmedium durchführt

2. Verfahren nach Ansprich 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kation Lithium und/oder Kobalt einsetzt.

Es ist bereits bekannt, vicinale Glykolester durch Umsetzen von Ethylen oder Propylen mit einer einbasischen niederen aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und eines Katalysators aus einem Edelmetall, wie Palladium, aus der Gruppe VIII des Periodensystems herzustellen. Solche Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß der benötigte Katalysator sehr kostspielig ist und daher rückgewonnen werden muß. Weiter ergeben sie die gewünschten vicinalen Glykolester auch nicht in hoher Selektivität, da hierbei beachtliche Mengen an Carbonylverbindungen und 1,1-substituierten Verbindungen als Nebenprodukte gebildet werden. Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykolester geht aus US-PS 34 27 348 hervor. Hiernach wird Selendioxid als Oxidationsmittel anstelle von molekularem Sauerstoff verwendet, und es muß ferner auch in Gegenwart einer Mineralsäure gearbeitet werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Selendioxid in molarer und somit nicht nur katalytischer Menge benötigt wird, ein Zusatz an Mineralsäure erforderlich ist und der gewünschte Glykolester zudem nur in schlechter Selektivität entsteht. Bei anderen Verfahren zur Erzeugung vicinaler Glykolester werden statt Edelmetallkatalysatoren solche auf Basis von Tellur eingesetzt, wobei sich jedoch ebenfalls wiederum gewisse Schwierigkeiten ergeben. Beispielsweise wird in US-PS 34 79 395 auf die schlechten Löslichkeitseigenschaften von Tellur und seinen Verbindungen hingewiesen und ausgeführt, daß sich dieses Problem durch Einverleibung von Chloridionen in das Reaktionsmediuni beseitigen läßt. Zudem wird darin nur die Oxidation reaktionsfähiger Olefine, wie Buten-2 und höherer Olefine, in Betracht gezogen. Selbst unter der maximal zulässigen Temperatur von bis zu 150° C verläuft dieses Verfahren jedoch nur sehr langsam, und bei Verwendung nichtreaktionsfähiger Olefine, wie Ethylen oder Propylen, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten überhaupt zu niedrig. Auch eine weitere Erhöhung der Umsetzungstemperatur ergibt hierbei keine technisch befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei die Selektivität zum gewünschten vicinalen Glykolester infolge Zersetzung bei den höheren Temperaturen zudem ganz stark abnimmt. Die Nachteile dieses aus US-PS 34 79 395 bekannten Verfahrens sind im einzelnen in US-PS 36 68 239 graphisch dargestellt, und sie werden nach der letztgenannten US-PS durch Anwendung einer synergistischen Katalysatorkombination aus kationischem Tellur und anionischem Brom beseitigt, wobei sich bei einem Arbeiten in stark saurer Umgebung, nämlich in einem Reaktionsmedium mit flüssiger Phase bei einem pH-Wert von weniger als 2, sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten ergeben. Weitere Untersuchungen des in US-PS 36 68 239 beschriebenen Verfahrens haben jedoch gezeigt, daß auch bei diesem Reaktionssystem Schwierigkeiten auftreten. Die extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeiten führen nämlich neben der erwarteten Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gleichzeitig auch zu beachtlichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Hierbei handelt es sich um Carbonsäuren mit weniger Kohlenstoffatomen, als sie die gewünschten Glykolester enthalten, und diese werden offensichtlich durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung sowohl der Olefine als auch der vorhandenen Säuren gebildet. Nur bei Verwendung von Ameisensäure als Reaktionsteilnehmer entstehen bei dieser Spaltungsreaktion gemischte Ester. Selbst hierbei kommt es durch die Spaltungsreaktionen jedoch zu Olefinverlusten und infolge Zersetzung der Ameisensäure zur Bildung von Kohlt-noxiden, wobei ein gewisser Selektivitätsverlust auftritt. Die dabei anfallenden gemischten Ester 3 besitzen eine niedrige Flüchtigkeit, und es besteht kein wesentlicher Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen einem Glykolester einer Säure und dem Glykolester einer benachbarten homologen Säure, so daß die Gewinnung der gewünschten reinen Ester hieraus mit

so einem hohen Aufwand verbunden ist. Weiterhin neigen die als Nebenprodukte gebildeten Säuren zu einer Ansammlung in den in die Reaktionszone zurückgeführten Strömen der nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer. Zur Vermeidung einer solchen Ansammlung muß

« man den rückzuführenden Strom daher entweder reinigen oder einen wesentlichen Teil hiervon abseihen. Ersteres ist schwierig, da sich geringe Mengen Ameisensäure aus einem Essigsäurerückführstrom nicht einfach entfernen lassen, während letzteres mit einem

bo unerwünschten Ausbeuteverlust verbunden ist. Das Verfahren der US-PS 36 68 239 hat daher trotz seiner extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und relativ hohen Selektivitäten eine Reihe von Nachteilen, die es weniger attraktiv machen als ursprünglich erwartet.

b5 Zusammenfassend läßt sich somit sagen, daß es bis zum Anmeldetag kein Verfahren zur Herstellung vicinaler Glykolester aus den verhältnismäßig reaktionsträgen Olefinen Ethylen und Propylen gibt, das die