DE19757707A1 - Verfahren zur selektiven Glykolherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, insbeson­ dere ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol, das mit besonders hoher Selektivität zum Monoalkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Monoalkylenglykolen, führt.

Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol, kommen in einem breiten Spek­ trum von Anwendungen zum Einsatz. Hierzu zählt beispielsweise der Einsatz als Polyolkomponente bei der Synthese von Polymeren, insbesondere von Polyestern, Polyethern und Polyurethanen, der Einsatz als Frostschutzmittel in Kühlsystemen oder als Enteisungsmittel in der Luftfahrt. Weiterhin kommen Alkylenglykole als difunktionelle Alkohole insbesondere bei der Herstellung von Hydroxyestern von Mono- oder Polycarbonsäuren in Frage, wobei besonders die Herstellung von Hydroxyestern der (Meth)acrylsäure herauszuheben ist.

Alkylenglykole lassen sich bekanntermaßen durch unterschiedlichste Verfahren herstellen, wobei beispielsweise die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser, gegebenenfalls unter Druck und in Gegenwart basischer Katalysato­ ren, erwähnt wird.

So beschreibt beispielsweise die GB-A 2 023 601 ein Verfahren zur Hydro­ lyse von Alkylenoxid zu Alkylenglykol, bei dem Alkylenglykole in der Gegenwart von CO₂ und einem basischen, halogenfreien Katalysator umge­ setzt werden. Die Umsetzung wird bei einem Kohlendioxiddruck von weni­ ger als 2,41 MPa bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 85°C und etwa 400°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung der Reaktion in der Gegenwart eines organischen Lösemittels. Als Katalysatoren werden beispielsweise Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumacetat oder Guanidincarbonat vorgeschlagen.

Die US-A-3,629,343 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen­ glykolen durch katalysierte Hydrolyse von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid bei einem Druck von 10 bis 180 atm und einer Temperatur von 80 bis 220°C. Als Katalysatoren werden Alkalimetallhalogenide und quartäre Ammoniumhalogenide vorgeschlagen.

Die EP-B 226 799 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- und Propylenglykol, durch wäßrige Hydrolyse von Ethylenoxid oder Propylen­ oxid, bei dem als Katalysator ein Metallsalz der Ameisensäure oder ein Gemisch aus einer Carbonsäure und einem Carbonsäuresalz eingesetzt wird.

Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wirkt sich aus, daß in einigen Fällen eine mit erhöhtem apparativen Aufwand ver­ bundene Zugabe von unter Druck stehendem Kohlendioxid erfolgen muß. Weiterhin kann die Verwendung von halogenhaltigen oder sauren Katalysato­ ren zu einem vorzeitigen Verschleiß der Reaktionsapparatur führen, oder es muß in einer teuren, gegenüber Halogenen beständigen Reaktionsapparatur gearbeitet werden. Ein weiterer Nachteil liegt darin begründet, daß bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Steigerung der Selekti­ vität in der Regel mit einem sehr großen Überschuß von Wasser, bezogen auf Alkylenoxid, gearbeitet wird. Die Verwendung großer Wassermengen führt jedoch in der Regel zu einem hohen Energieverbrauch bei der Auf­ arbeitung, da das Wasser üblicherweise destillativ vom Glykolgemisch abgetrennt werden muß. Schließlich zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren in der Regel keine so hohen Selektivitäten, wie sie vom Standpunkt einer möglichst wirtschaftlichen Verfahrensweise sinnvoll wären.

Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her­ stellung von Alkylenglykol, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr ver­ schiedenen Alkylenglykolen, zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Selekti­ vität zum Monoglykol führt, ohne die Verwendung von halogenhaltigen Katalysatoren auskommt und vorzugsweise ohne Verwendung von Kohlendi­ oxid mit hohen Ausbeuten durchführbar ist.

Die Lösung der oben genannten Aufgaben besteht in der Durchführung der Herstellung des Alkylenglykols, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, in Anwesenheit eines Katalysators, wobei als Katalysator ein Alkaliformiat, eingesetzt wird und das Verfahren bei einem pH-Wert von mindestens etwa 8,1 durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktionsgemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylen­ oxiden, einen Katalysator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, wobei als Katalysator ein Alkaliformiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkaliformiaten eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions­ gemisch einen pH-Wert von mindestens etwa 8,1 aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von mehr als 8,1 auf, beispielsweise 8,2, 8,3 oder 8,4. Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert jedoch bei mindestens 8,5.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzbaren Alkylenoxiden handelt es sich vorzugsweise um Alkylenoxide der allgemeinen Formel I

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und un­ abhängig voneinander für Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_2-10-Al­ kinyl, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Cycloalkenyl, C_6-12-Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste linear oder gegebenen­ falls verzweigt sein können und ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, und die Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste ihrerseits noch weitere funktionelle Gruppen tragen können oder mit C_1-10-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Arylresten substituiert sein können.

Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylen­ oxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentylen­ oxid und Styroloxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, bevorzugt sind.

Das im Rahmen des vorliegenden Verfahrens einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, kann aus einer beliebigen Quelle oder aus verschiedenen beliebigen Quellen stammen, d. h. nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden sein. Bei­ spielsweise läßt sich Ethylenoxid durch katalytische Oxidation von Ethylen erhalten, wobei Ethylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff, in der Gasphase an einem silberhaltigen Katalysator zur Reaktion gebracht werden.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, wird vor­ zugsweise in reiner Form eingesetzt. Das heißt, daß das eingesetzte Alkylen­ oxid oder die eingesetzten Alkylenoxide im wesentlichen frei von Verunreini­ gungen sind, und damit im wesentlichen 100% des Alkylenoxids, oder des Gemischs aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, enthalten. Es ist jedoch ebenfalls möglich eine technische Qualität an Alkylenoxid einzusetzen, die noch Verunreinigungen enthält, wie sie üblicherweise vor der Aufreini­ gung des Alkylenoxids nach der Herstellung vorliegen.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasser kann aus unterschiedlichsten Quellen stammen und muß in Bezug auf seine Reinheit keine besonderen Bedingungen erfüllen. Geeignet ist beispielsweise Frisch­ wasser, wie es in der Regel aus Brauchwasseraufbereitungsanlagen oder beispielsweise von Wasserwerken erhältlich ist, Wasser, das einem Ionen­ austauschverfahren unterzogen wurde, Wasserdampfkondensat, sowie üblicher­ weise bei unter Wasserabspaltung verlaufenden chemischen Reaktionen erhältliches Reaktionswasser.

Es hat sich gezeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxid­ gruppen tragenden Verbindungen von etwa 1 bis 20 in der Regel für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist. Bevorzugt ist es, wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindun­ gen größer als 1 und kleiner als etwa 10, insbesondere kleiner als etwa 7,6 ist, und besonders bevorzugt etwa 1,1 bis etwa 4,5 beträgt, beispielsweise etwa 1,5 bis etwa 3.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Katalysator ein Alkalimetallformiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkalimetallformia­ ten eingesetzt. Als Alkalimetalle sind im Rahmen des vorliegenden Ver­ fahrens alle Alkalimetalle geeignet, d. h. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidi­ um und Cäsium, wobei Natrium und Kalium üblicherweise bevorzugt sind.

Demnach wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Katalysator Natriumformiat oder Kaliumformiat oder deren Gemisch einge­ setzt.

Der Gewichtsanteil des Katalysators beträgt, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, zwischen etwa 0,5 und etwa 20 oder etwa 30 Gew.-%. Vor­ zugsweise liegt der Gewichtsanteil des Katalysators am Reaktionsgemisch, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge bei mehr als etwa 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als etwa 3 Gew.-% bis zu etwa 12 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 3,5 Gew.-%, 5 Gew.-%, oder 8 Gew.-%, oder bis zu etwa 10 Gew.-%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn der Gewichtsanteil des Katalysators, bezogen auf das gesamte Reak­ tionsgemisch, bei etwa 6 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegt.

In der Regel ist die Basenstarke der als Katalysator eingesetzten Formiate nicht ausreichend, um den zur Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlichen pH-Wert von mindestens 8,1 zu erreichen. Zur Einstellung des pH-Werts empfiehlt es sich daher, dem Reaktionsgemisch eine Base zu­ zugeben, die den pH-Wert auf den gewünschten Wert einstellt. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck anorganische oder gegebenenfalls organische Basen eingesetzt, insbesondere wasserlösliche anorganische oder organische Basen.

Zu den anorganischen Basen zählen beispielsweise die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Insbesondere sind dies die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Bariums und Calciums, wobei die Hydroxide des Natriums und des Kaliums besonders bevorzugt eingesetzt werden. Als organische Basen können alle Basen eingesetzt werden, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, insbesondere hydrophile Amino­ verbindungen, beispielsweise Triethanolamin.

Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn bei einem pH-Wert von mindestens etwa 8,5, vorzugsweise mindestens etwa 9,0, 9,5, 10,0, 10,5 oder 11,0, oder darüber, beispiels­ weise bei etwa pH 11,5 oder bis zu etwa pH 12, gearbeitet wird.

Die Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der Regel zwischen etwa 50 und etwa 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 160°C, wobei Temperaturen von beispielsweise 90°C, 100°C, 110°C oder 120°C bevorzugt werden. Die Reaktionsdauer kann, beispiels­ weise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge des eingesetzten basischen Katalysators, in breiten Bereichen variiert werden. Eine Untergrenze für die Reaktionszeit liegt beispielsweise bei etwa 0,5 h, in der Regel sollte jedoch eine untere Grenze der Reaktionsdauer von etwa 1 h oder 2 h eingehalten werden. Als Obergrenze sollte aus verfahrens­ ökonomischen Gründen beispielsweise eine Reaktionsdauer von etwa 10 h gelten, wobei diese Zeit ggf. noch verlängerbar ist. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei Reaktionsdauern von zwischen etwa 3 h und etwa 6 h, insbesondere bei etwa 4 h bis etwa 5 h erzielen.

Eine Zugabe von Kohlendioxid kann bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens erfolgen, ist aber in der Regel nicht notwendig. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Reaktion kein Kohlendioxid zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung wird die Anwesenheit von Kohlendioxid weitgehend ausgeschlossen, d. h., der Anteil an Kohlendioxid im gesamten Reaktions­ gemisch liegt bei weniger als 0,1 mmol/mol Alkylenoxidgruppen vorzugs­ weise unter 0,01 mmol/mol Alkylenoxidgruppen.

Die Reaktionsführung kann isotherm erfolgen, es ist jedoch ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine adiabatische Reak­ tionsführung durchzuführen. Hierbei kann die Reaktionstemperatur im Ver­ laufe der Umsetzung einen Gradienten durchlaufen, wobei zu Beginn eine Reaktionstemperatur von zwischen etwa 80 und etwa 120°C und am Ende der Reaktion eine Reaktionstemperatur von etwa 160 bis etwa 210°C herrscht.

Der während der Reaktion herrschende Druck kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Es ist möglich, die Reaktion bei Umgebungsdruck, d. h., in der Regel bei etwa 1 bar durchzuführen, sofern die Siedepunkte der im Reaktionsgemisch vorliegenden Reaktionsteilnehmer dies zulassen. In der Regel wird es jedoch so sein, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, d. h., bei einem Druck von mehr als etwa 1 bar bis zu etwa 10 bar, beispielsweise bei etwa 2, etwa 4, etwa 6, oder etwa 8 bar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise entweder im Batch-Verfahren oder in kontinuierlicher Fahrweise.

Beim Batch-Verfahren wird in geschlossener Apparatur gearbeitet, wobei Wasser und der basische Katalysator in beliebiger Reihenfolge vorgelegt werden und anschließend, gegebenenfalls nachdem das Wasser/Katalysator- Gemisch auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde, das Alkylenoxid, oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, zugegeben wird. Die Zugabe gasförmiger Alkylenoxide erfolgt in der Regel durch eine entsprechende Gaszuführung, so daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls während der Reaktion unter Druck steht. Wenn flüssige oder feste Alkylen­ oxide im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden sollen, so erfolgt die Zugabe zum Reaktionsgemisch in der Regel zusammen mit dem Wasser und dem basischen Katalysator, wobei die Reihenfolge der Zugabe im Einzelnen keine Rolle spielt. Der Reaktionsverlauf kann unter Einhaltung der oben angegebenen Temperaturgrenzen isotherm erfolgen, das heißt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs während des gesamten Reaktionsver­ laufs wenigstens weitgehend konstant gehalten wird. Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktionsführung adiabatisch oder isobar zu gestalten, so daß der Druck im Reaktionsgefaß im wesentlichen konstant bleibt und die Temperatur des Reaktionsgemischs sich im Rahmen der oben angegebenen Grenzen während des Reaktionsverlaufs ändert. Vorteilhafterweise wird bei adiabatischer Reaktionsführung im Batch-Verfahren eine anfangliche Reak­ tionstemperatur von mehr als etwa 80°C eingehalten, wobei die Reaktions­ temperatur im Verlauf der Reaktion bis zu einer Temperatur von etwa 160°C ansteigen kann.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrweise durch­ geführt, so geschieht dies zweckmäßigerweise in einem Rohrreaktor. Die Reaktionsführung kann auch hier isotherm oder isobar oder adiabatisch erfolgen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die den Gegen­ stand der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

Beispiele Beispiel 1

In einem druckfesten Reaktor mit 50 ml Volumen wurden Wasser, Kali­ umformiat und Ethylenoxid vorgelegt, wobei das Wasser/Ethylenoxid-Verhält­ nis, bezogen auf das Gewicht, 2/1 betrug. Kaliumformiat wurde dem Reak­ tionsgemisch jeweils in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Massensumme Wasser + Ethylenoxid, zugesetzt und der pH-Wert mit KOH auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt.

Der Reaktor wurde unter Rühren auf 100°C temperiert, wobei sich ein Druck von ca. 5 bar aufbaute. Der Druck nahm im Verlauf der Reaktion kontinuierlich ab und blieb nach etwa 4 Stunden konstant.

Die Selektivität der Monoethylenglykolbildung wurde gaschromatographisch bestimmt.

Tabelle 1

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykol, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenglykolen, bei dem ein Reaktions­ gemisch, enthaltend mindestens ein Alkylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Alkylenoxiden, einen Katalysator, sowie Wasser, zur Reaktion gebracht wird, wobei als Katalysator ein Alkali­ formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkaliformiaten eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von mindestens 8,1 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions­ gemisch einen pH-Wert von mindestens 8,5 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe einer anorganischen Base auf den gewünschten Wert eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Natriumformiat oder Kaliumformiat oder deren Gemisch eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen größer als 1 und kleiner als 7,6 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkylenoxidgruppen tragenden Verbindungen 1,1 bis 4,5 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid eine Verbindung ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion kein Kohlendioxid zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C durch­ geführt wird.