DE1904110B2

DE1904110B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1904110B2
Application number: DE1904110A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer; Karl Dr. Aesch Metzger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1973-12-06
Also published as: BR6905961D0; BE727516A; DE1966703C3; GB1255504A; FR2000897A1; DE1904110A1; AT289134B; DE1904110C3; DE1966703B2; NL6901372A; DE1966703A1; CH502402A; US3651098A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung langkettiger, Säurereste enthaltender Polyglycidylester der allgemeinen Formel

aliphatische

oder cycloaliphatische

CH, CH-CH₁-O-C-

\" / 'Il ο ο

-R₁-C-O-A-O-C-R₂-

Il Il

ο ο

-C-O-CH₅-CH-

-CH,

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen d'-rch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen odtr cycloaUphatJschen Polycarbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht, und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens 3 vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten.

Die Polyglycidylester der Formel I können hergestellt werden, indem man einen partiellen Ester der Formel

R₁-C-O-A-O-C-R

worin R₁, R₂, A, m und η die vorstehende Bedeutung haben, und »Kat« Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von />Kat-Hal«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrine bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Unter den Polyglycidylestern der Formel I sind die symmetrischen Verbindungen, bei denen R₁ = R₂ und m = η ist, am leichtesten herstellbar. Ferner zeichnen sich solche Polyglycidylester, in denen R₁

und R₂ den Rest einer einkernigen cycloaliphatischen Polycarbonsäure oder einer aliphatischen Polycarbonsäure mit 2 oder 3 Carboxylgruppen bedeuten und bei denen sich der Rest A von Einern Polyalkylenglykol ableitet, das aus Alkylenglykoleinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, außer durch leichte Zugänglichkeit auch durch besonders wertvolle technische Eigenschaften aus.

Speziell bevorzugt ist die Herstellung der symmetrischen Diglycidylester der Formel

CH₂—CH-CH₂-O — C — Rj' — C — O —A' — O —C-Ri-C-O-CH₂-CH CH₂

\ / I Il Il Il \ /

ο 00 00 ο

worin R₁ einen unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest und A' den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

HO -f Alkylen — O^ Alkylen — OH (III)

bedeutet, wobei »Alkylen« ein Aikvlccre=* mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 2500, beträgt.

Diese Diglycidylester werden hergestellt, indem man als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel

Kat-O-C-Ri-C-O-A'-O-C-Rj'-C-O-Kat

Il Il Il Il

00 00

worin R[ und A' und »KaK die vorstehend angegebene Bedeutung haben, verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidylester zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidylester sind in der Regel bei Zimmertemperatur flüssig.

Die von Polyalkylenglykolen mit höheren Glykolbausteinen, wie z. B. Polyhexandiol, abgeleiteten Verbindungen, sind meist fest und kristallin.

Bei der Herstellung der Digylcidylester kann man beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkalisalze der partiellen Ester, wie z. B. das Dinatriumsalz des Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 425 und 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an einem Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert.

Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrins, d. h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ionenaustauscherharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrine an die freien Carboxylgruppen

do des Halbesters der entsprechende Halogenhydrinester. Das überschüssige Epihalogenhydrin spaltet sodann aus den Halogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin. Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin abdestilliert und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges

einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 165 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Haloge.i- bzw. Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die Glycidylester der Formel I hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysatois, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quatemären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der Formel iV umsetzt und das entstandene halogenhydringi upptnhaltige Produkt mit halogenwasser- _!5 stoflabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin. Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N.N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin: quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhjdroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlond. Tetraäthylammoniumchlorid. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat. Methyltriäthylammoniumchlorid: ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternaren Aminogruppen: ferner Trialkylhydrazoniumsalze. wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsake bzw. Verbindungen. die mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff. Natriumsulfid oder Mercaptane

Als solche Thioäther b/w. Sulfoniumsalze seien genannt: Diathylsulfid, fi-Hydroxyäthyläthylsulfid. 0-Hydroxypropyläthylsulfid, < > - Hydroxy - tetramethylenäthylsulnd. Thiodiglykol. Mono-zf-cyanoäthylthioglykoläther. Dibenzylsulfid. Benzyläthylsulfid. Ben/yibutylsulfid. Trimethylsuifoniumjodid, Tris(/i-hydroxyäthyDsulfoniumchlorid. Dibenzylmethylsulfoniumbromid. 2.3-Epoxypropylmethyläthylsulfouiumjodid. Dodecylmethylsulfid. Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid. Bariumhydroxid, Calciumhydroxid. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestülieren des überschüssigen Epihalogenhydrine in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 21! 177 beschrieben ist

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin. und zwar bevorzugt 5 b'.^r 40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters des Partialesters(IV) statt. Das Ep,;chlorhydrin. das als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, wird dabei teilweise in Glveerindichlorhvdrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mil Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert

Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Ver fahrensvariante können speziell auch bei der erfindungsgemäßen Giycüylierung der Kondr nsationsprodukte aus 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids und 1 Mol eines langkettigen Polyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese Gruppe von flexibilisierenden Giycidylestere entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konz
triert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38
50% Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die Ausbeuten im allgemeinen gut sind, d. h. zwischen 93 und 99% der Theorie betragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 93 und 100% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0 und 1,2%.

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 884 033 und die deutschen Ausgeschritten 1 165 030 und 1 168 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern aus 1 Mo! eines niedermolekularen Polyalk^hois bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens etwa 150), wie Äthylenglykol. Diäthylenglykol oder Triäthylen- £lykol und η bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 165 030), oder dir Tartialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, DicarbonsSureanhydrid und PoIyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren sowie einen sehr großen Epichlorhydrinüberschuß (die Lösungen enthalten nur 3,5 bis 6.9 Gewichtsprozent Estercarbonsaure im Epichlorhydrin). Daher sind diese Verfahren auf Grund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirtschaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3 ois 10%) auf. so daß sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigensrhaften nicht in Frage kommen.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten partiellen Ester der Formel IV können z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids, mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel

HO —A-OH (V)

hergestellt werden, wobei das Symbol A die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel I und wobei das Polyalkylenglykol (V) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 2500. besitzt.

Als geeignete aliphatische Polycarbonsäureanhydride seien genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Adipinsäurepolyanhydrid, Sebazinsäure-polyanhydrid; 4-Carboxybutan-1.2-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dipenten oder Tetrapropylen.

Als cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride eignen sich z.B.: He.xahvdrophthaisäureanhvdrid.

einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 165 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogenbzw. Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die Glycidylester der Formel I hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysetors, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der Formel IV umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoflabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Tnäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Ν,Ν'-Dimethylaniiin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat. Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze. wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindungen, die mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, /f-Hydroxyäthyläthylsulfid, /J-Hydroxypropyläthylsulfid, <-. - Hydroxy - tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-^-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(/9-hydroxyäthyDsuIfoniumchlorid.Dibenzylmethylsulfoniumbromid. 2,3-Epoxypropylmethyläthyteulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wäßrige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 211 S 77 beschrieben ist.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht. Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Überschuß an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 5 bis 40 MoI Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters des Partialesters(IV) statt. Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffakzeptor wirkt, wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert.

Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante können speziell auch bei der erfindungsgemäßen Glycidylierung der Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids und 1 Mol eines langkettigen Polyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese Gruppe von flexibilisierenden Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant, da sehr konzentriert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38 bis 50% Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die Ausbeuten im allgemeinen gut sind, d. h. zwischen 93 und 99% der Theorie betragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 93 und 100% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0 und 1,2%.

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 884 033 und die deutschen Auslegeschriften 1 165 030 und 1 168 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohols bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens etwa 150), wie Äthylenglvkol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol und η bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 165 030), oder die Partialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin. Dicarbonsäureanhydrid und PoIyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren verwenden Ionenaustauscher als Anlagerungskatalysatoren sowie einen sehr großen Epichlorhydrinüberschuß (die Lösungen enthalten nur 3,5 bis 6,9 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin). Daher sind diese Verfahren auf Grund der nie vermeidbaren Epichlorhydnn-Verluste wirtschaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3 bis 10%) auf, so daß sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften nicht in Frage kommen.

HO—A — OH (V)

hergestellt werden, wobei das Symbol A die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel I und wobei das Polyalkylenglykol (V) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250 bis 2500, besitzt.

Als geeignete aliphatische Polycarbonsäureanhydride seien genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Adipinsäurepolyanhydrid, Sebazinsäure-polyanhydrid; 4-Carboxybutan-1 ^-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dipenten oder Tetrapropylen.

Als cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride eignen sich z.B.: Hexahydro phthalsäureanhydrid.

Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat, N,N' - Diglycidyl - 5,5 - dimethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Äthylenglykol - bis - (3.4 - epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl) - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylat, (3',4' - Epoxy - 6' - methylcyclohexylmethyl) - 3,4 - epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder 3 - (3',4' - Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9,10-epoxy-undecan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidyiester sind daher in härtbaren Gemischen zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet Diese härtbaren Gemische können zusätzlich andere Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die Polyglycidyiester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thioxotropiermitteln, flammhemmendem Stoffen und Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern. Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol. Äthylenglykolmonomethyläthyl-, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Speziell fin die Anwendung auf dem Lackgebiet können die Polyglycidyiester ferner in bekanntet Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze, Preßmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen fur die Elektrotechnik und Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Bespielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozent; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Herstellung des partiellen Esters

616 g (4MoI) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 850 g (2 Mol) Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 und mit 4,7 Äquivalenten Hydroxylgruppen/kg wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 130° erwärmt. Eine leicht exotherme Reaktion setzte ein. ίο Nach 60 Minuten bei 130 und weiteren 30 Minuten bei 140° wurde auf 90° abgekühlt und eine Probe auf den Säuregehalt titriert. Die Titration ergab 2,75 Äquivalente/kg freie Säuregruppen (Theorie: 2,73Äquivalente/kg), was einer praktisch quantitativen Bildung der Halbester gleichkommt.

b) Glycidylierung des partiellen Esters

Der Halbester wurde im gleichen Reaktionsgefäß mit 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 90° gehalten. Es wurden 20 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöste. Die Temperatur wurde zwischen 88 und 92° gehalten und der Verlauf der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Die pH-Meßeinrichtung zeigte anfänglich einen Wert zwischen 5 und 7 an, der langsam anstieg und nach 20 Minuten um 2 pH Einheiten höher lag. Nach 20 bis 25 Minuten stieg die Anzeige am pH-Meßgerät sprunghaft in 2 Minuten um 2 pH-Einheiten an, was das Ende der Anlagerungsreaktion bedeutete. Die pH-Elektrode wurde entfernt und ein Tropftrichter mit 400 g (5 Mol) wäßriger 50%iger Natronlauge aufgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55 gekühlt und nochmals 20 g wäßrige 50%ige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben. Die Apparatur wurde unter Vakuum gesetzt und bei 70 bis 100 Torr und einer Innentemperatur von 52 bis 58 die Natronlauge im Laufe von 80 bis 120 Minuten kontinuierlich zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestillierten. Das in einem Wasserabscheider vom Wasser abgetrennte Epichlorhydrin wurde kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückge-

führt. Es wurden insgesamt 300 ml Wasser abgetrennt Für die Aufarbeitung wurde die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch warm im Scheidetrichter nacheinander mit 1000 ml Wasser, 700 ml wäßriger 5%iger Mononatriumphosphatlösung und

700 ml Wasser gewaschen. Die Epichlorhydrinlösung ist sehr konzentriert (45% Feststoffgehalt) und kann deshalb in seltenen Fällen beim Auswaschen hartnäckige Emulsionen bilden. Solche Emulsionen konnten durch Zusatz von 100 bis 250 ml Äthanol zerstört werden. Die Epichlorhydrinlösung wurde im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum eingeengt. Der Rückstand wurde während 45 Minuten bei 120° unter Vakuum von 1 Torr getrocknet und dann durch eine Drucknutsche mit »Hyflo« und Papierfilter filtriert Es wurden 1653 g {97,8% der Theorie) eines blaßgelben, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes erhalten. Die Analysenwerte lauteten:

Epoxidgehalt 2,3 Äquivalente/kg

(97,4% der Theorie)

Chlorgehalt 0,4%

Viskosität (bei 25° C).... 1500 cP (Hoeppler-

Viskosimeter)

3644

11

"Γ

12

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O O O O

Il / \ / \ Il

C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C

C-O

Il
ο

CH — CH₂ CH₃

η = etwa 7 (Durchschnittswert)

Wäßrige Naironlauge (50%ig) 200 g (2V₂ Mol) Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in

Wasser 2 χ 20 g

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 15
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025
der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise
wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dabei wurden 1400 g (96,9% der Theorie) hellgelbes,

Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt: 20 klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit

den folgenden Analysenwerten erhallen: Polypropylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und
1,95 Äquivalente Hydroxyl-

q y
gruppen/kg 1025 g (1 Mol)

Hexahydrophthalsäureanhydrid 308 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 2221 g (24 Mol)

Il

C-O-C-O

Il

CH₂ — CH — CH₂

Epoxidgehalt 1,35 Äquivalente/kg

(97,8% der Theorie)

Chlorgehalt 0,37%

Viskosität (bei 25° C).... 820 cP (Hoeppler-

Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O O

/ \ Il

CH₂ CH — CH₂ — O — C

CH — CH₂ — CH₃

n = etwa 17,5 (Mittelwert)

R e i ς η i e 1 "? Epichlorhydrin 2221 g (24 Mol)

^F Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2V₂ Mol) In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 45 Tetramethylammoniumchlo-2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Po- ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 20 g ly-tetramethylenätherglykol vom mittleren Molekulargewicht lOOÖ der partielle Ester hergestellt und auf die Dabei wurden 1366 g (96,2% der Theorie) blaßgleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidyl- gelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Proester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen 50 dukt mit den folgenden Analysenwerten erhalten: eingesetzt: Epoxidgehalt 1,4 Äquivalente/kg

Poly-tetramethylenätherglykol
(mittleres Molekulargewicht
1000; 2,02 Äquivalente

Hydroxylgruppen pro kg) 100Og(I Mol)

q/g (99,4% der Theorie

Chlorgehalt <0,2%

Viskosität (bei 25° C) 140OcP (Hoeppler-

Viskosimeter)

ygpp

Hexahydrophthalsäureanhydrid 308 g (2 Mol)

C-O-CH₂-CH — CH,

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der fol genden Verbindung:

O O

/ \ Il

CH₂ — CH — CH₂ — O — C

C-O [CH₂ - CH₂ - CH₂ — CH₂ - Olli ^{l J}" ⁰ η = etwa 13,6 (Mittelwert)

3644

13 U

. . Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2V₂ Mol) '

beis piel 4 Tetramethylammoniumchlo-

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 20 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Poly-hexa-

methylenäther-glykol mit dem mittleren Molekular- 5 Dabei wurden 1642 g (98,3% der Theorie) hellgelbes,

gewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen

die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. auf Raumtemperatur und zu einer hellbraunen wachs-

Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt: artigen Masse erstarrte. Die Analysenwerte lauten:

Poly-hexamethylenätherglykol io Epoxidgehalt 1,2 Äquivalente/kg

mit dem durchschnittlichen (100% der Theorie)

Molekulargewicht 1250 Chlorgehalt 0,4%

und mit 1,6 Äquivalente Kristallumwandlungs-

Hydroxylgruppen pro kg, temperatur, gemessen

hergestellt in der üblichen i₅ im Differentialkalori-

Weise aus 1,6-Hexandiol .. 1250 g (1 Mol) meter 42°C

Hexahydrophthalsäureanhydrid 308 g (2 Mol) Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender

Epichlorhydrin 2221 g (24 Mol) Verbindung:

O O O O

il / \ / \ Il

C — O CH2 CH ~" CH2 CH2 CH CH2 O C

Hl IH

^C-O f CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OJ;—C

0 0 η = etwa 12 (Mittelwert)

Beispiel 5

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol /I*-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 2000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000; mit
1,0 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg 2000 g (1 Mol)

J⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 304g (2Moll

Epichlorhydrin 3330 g (36 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2¹I₂ Mol) Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 30 g

Dabei wurden 2335 g (96,6% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Harz erhalten, mit den folgenden Analysenwerten:

Epoxidgehalt 0,8 Äquivalente/kg

(96,6% der Theorie)

Chlorgehalt <0,2%

Viskosität (bei 25⁰C) 1100 cP (Hoeppler-

Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O O

Il / \

CH₂ C-O- CH₂ — CH — CH₂

/ \ /
CH CH

CH CH

CH₂ C-O

CH — CH₂ — O CH₃

O O

/ \ Il

CH₂—CH — CH₂ — O — C CH₂

CH CH

CH

/ \ , C CH₂

Il ο

CH

η - etwa 34,2 (Mittelwert)

3644

Beispiel 6

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol - Methyl - J⁴ - tetrahydrophthalsäureanhydrid und Mol Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450, der vor der
Verwendung 4 Stunden bei
14O⁰C unter Hochvakuum
getrocknet wurde und dann
1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg hatte 1450 g (1 Mol)

4-Methyl- ^-tetrahydrophthalsäureanhydrid (technisches Isomerengemisch).. 332 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 2400 g (26 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2V₂ Mol)

Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt. Statt dessen wurde das Reaktionsgemisch auf 20⁰C gekühlt und zur Entfernung

des bei der Reaktion gebildeten Kochsalzes filtriert. Das Filtrat wurde unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wurde während 45 Minuten unter Vakuum von 1 Torr bei 120° getrocknet und warm durch eine Drucknutsche mit »Hyflo« und

to Papierfilter filtriert. Es wurden 1824 g (96,3% der Theorie) hellgelbes, klares Harz erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weichen, wachsartigen hellbraunen Masse mit den folgenden Analysen werten erstarrte:

Epoxidgehalt 1,0 Äquivalente/kg

(94,7% der Theorie)

Chlorgehalt 0,4%

Viskosität (bei 25°C).... 210OcP {Hoeppler-Viskosimeter) Sub

stanz kristallisiert
nach kurzer Zeit

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen (die Methylgruppen können in 4- oder 5-Stellung zu den Glycidylestergruppen am Ring stehen)

O O

Il / \

CH₂ C-O- CH₂ — CH CH₂

CH CH

CH

O O

/ \ Il

CH₂—CH-CH₂-O-C CH₂

CH CH

CH

O—ECH₂- CH₂-

CH

-C CH₅

CH

CH,

η = etwa 32,5 (Durchschnittswert)

Beispiel 7

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol Methyl-3,6-endomethylen<-J⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Gemisch aus 3-Methyl- und 7-Methyl-Isomeren) und 1 Mol Poly-tetramethylenäther-glykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

Poly-tetramethylenätherglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000, mit 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen/
kg 100Og(I Mol)

Methyl-3,6-endomethylen-

d⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid (Isomerengemisch) 356 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 2220 g (24 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2V₂ Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 20 g

Dabei wurden 1377 g (93,8% der Theorie) hellbraunes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt 1,3 Äquivalente/kg

(95,4% der Theorie)

Chlorgehalt 0,6%

Viskosität (bei 25°C) 210OcP (Hoeppler-

Viskosimeter)

1 904 1Ϊ0 (O

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem düngen, wobei sich die Methylgruppen in 3-, 6- oder 7-S

? A

C-O-CH₇-CH — CH₂

/I \ /
HC

CH

C-O ECH, — CH₁ — CH₂ - CH₂ — OJ;

Il ο

η = etwa 13,6 (Mittelwert)

Tetramethylammoniumchloridlösuiig, 50%ig in Wasser

Beispiel 8 _2Q Epichlorhydrin 1850g(20Mol)

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2',MoI)

2 Mol SAS.oJJ-Hexachlor^o-endomethylen- l⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425

der oartielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise 25 Dabei wurden 1259 g (98,5 /0 der Ilieone) starkwie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. dunkelbraungefärbtes, klares, hochviskoses flussiges

Harz mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt 1,2 Äquivalente kg

(76,7% der Theorie)

Chlorgehalt 33,6% (101% der

Theorie)

Viskosität (bei 25°C).... 8000OcP (Hoeppler-

Viskosimeter)

domethylen-. 1⁴-tetrahydro- 35 Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender

phthalsäureanhydrid 742 g (2 Mol) Verbindung:

Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

Polypropylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 425 und
4.70 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg 425 g (1 Mol)

Cl

O O

Il / \

C-O- CH₂ — CH — CH₂

Cl

O
CH₂—CH — CH₂ — O — C

C-Cl

Cl

η = etwa 7 (Mittelwert)

Beispiel 9

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetramethylenätherglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Glycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden dabei eingesetzt:

Polytetramethylenäther-glykol
mit dem durchschnittlichen
Molekulargewicht 1000 und
mit 2,02 Äquivalente
Hydroxylgruppen pro kg 1000g (! Mol)

55

60

Maleinsäureanhydrid 196 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 2035 g (22 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2V₂ Mol) Teti.. methylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 20 g

Dabei wurden 1167 g (89,2% der Theorie) hellbraunes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt 1,25 Äquivalente/kg

(81,8% der Theorie)

Chlorgehalt 2,2%

Viskosität (bei 25°C).... 750OcP (Hoeppler

Viskosimeter)

Das Produkt ist nicht stabil, bei Temperaturen über 100" spaltet sich eine flüchtige Verbindung ab, die unter Vakuum abdestilliert werden kann, der Epoxidgehalt geht dabei langsam zurück. Das Abde-

fl

stillieren des Epichlorhydrins wurde deshalb umer Hochvakuum und bei weniger tIs 95° durchgeführt. Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

? ? ^ooo

CH_; CH-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OtC-CH=CH-C-O-CH₂-CH-CH₂

η = etwa 13,6 (Durchschnittswert)

Beispiel 10

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mo! Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weis·.- wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu werden die folge:.den Mengen eingesetzt:

l'olypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und mit 1,95 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 1025 g (1 Mol)

Bernsteinsäureanhydrid 200 g (2 Mol)

F.pichlorhydrin 1850 g (20 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 200 g (2^l/₂ Mol) Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 17 g

Dabei wurden 133Og (99,5% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt 1,25 Äquivalente/kg

(83,6% der Theorie)

Chlorgehalt 1,95%

"^s Viskosität (bei 25°C).... 410 cP (Hoeppler-

Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

/
CH₂

CH CH₂-O-C-CH₂-CH₂-C-O-

CH-CH₂-O--C-CH₂-CHj-C-O-CH₂-CH-

CH,

-CH₂

η = etwa 17,5 (Durchschnittswert)

Beispiel 11

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Glutarsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und die«er auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu winden dia folgenden Mengen eingesetzt:

Polyäthylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 1450, der vor der Verwendung 4 Stunden bei 140⁰C unter Hochvakuum getrocknet wurde und dann 1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg

hatte 145Og(IMoI)

Glutarsäureanhydrid 228 g (2 Mol)

Epichlorhydrin 2775 g (30 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig)
Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser

200 g (2V₂ Mol) 2 χ 25 g

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1710 g (95,5% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weißen, wachsartigen Masse erstarrte. Das Produkt ergab die dolgenden Analysen werte:

Epoxidgehalt 1,05 Äquivalente/kg

(94% der Theorie)
Chlorgehalt 0,6%

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

A Ii Ii ϊ I /N

CH₂-CH-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-CH₂-C-OfCH₂-CH₂-O^C-CH₂-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH-CH₂

/ι = etwa 32,5 (Durchschnittswert)

Beispiel 12

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Polysebazinsäureanhydrid und Polyhexamethylenäther-glykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 der partielle Este.- hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu v.-urden folgende Mengen eingesetzt:

Polyhexamethylenäther-glykol ι ο

mit dem durchschnittlichen
Molekulargewicht 1250 und mit 1,6 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen Weise aus 1,6-Hexandiol .. 1250 g (1 Mol)

Polysebazinsäureanhydrid mit
einem Gehalt von
0,515 Äquivalente freie
Säuregruppen pro kg vnd einem berechneten Anhydridgruppengehalt von

5,15 Äquivalente/kg 388 g

Epichlorhydrin 2775 g (30 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 216 g (2,7 Mol)
Tetramethylammoniumchloridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g

Es wurden 1694 g (96,2% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte und zu einer hellgrauen wachsartigen Masse erstarrte. Die Analysenresultate lauten:

Epoxidgehalt U Äquivalente, K_t

^F (96% des berechneten

Wertes)
Chlorgehalt 0-^45%

Das Produkt enthält 1,5 bis 2% Sebazinsäure-diglycidylester, im übrigen besteht es zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O OO OO O

/ \ Ii !! Il Il / \

CH₂ CH-CH₂-O-C-ECH₂3rC-O-f(CH₂fe-OJrC-tCH₂^-C-O-CH₂-CH - CH₂

η — etwa 12 (Durchschnittswert)

Beispiel

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Mol des als Isomerengemisch erhältlichen 3-Alkyl- - alkylencarboxy - J⁴ - tetrahydrophthalsäureanhydrids und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht όΟΟ der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Tetraglycidy!ester erhalten.

35

O	(	CH₂	)8oder7
C \	/	CH \
	\ / CH	\	CH
/ C	CH ⁷ \	/ CH	CH

Im Handel erhältliches Gemisch zweier isomerer Verbindungen

C₂₂H₃₄O₅ (M = 378,5)

Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

Polyäthylenglykol mit dem
durchschnittlichen Molekulargewicht 600. Die
Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei
140° unter Hochvakuum
getrocknet und hatte dann
3,35 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg 600 g (1 Mol)

Vorstehendes bezeichnetes
Isomerengemisch mit einem
Anhydridgehalt von
2,3 Äquivaiente/kg (87%

50

55

60 der Theorie) und einer Ver-

seifungszahl von 407

(91,5% der Theorie) 870 g

Epichlorhydrin 2400 g (26 Mol)

Wäßrige Natronlauge (50%ig) 430 g (5,375 Mol) Tetramethylammoniumchlo-

ridlösung, 50%ig in Wasser 2 χ 25 g

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe wurde nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1690 g (98,7% der Theorie) helles, klares, braunrotes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt erhalten. Die Analysenresultate lauteten:

Epoxidgehalt 2,2 Äquivalente/kg

(93,2% der Theorie)

Chlorgehalt 0,3%

Viskosität (bei 25°C).... 790OcP (Hoeppler-

Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch von isomeren Verbindungen, z. B. aus O O

CH₃ CH-CH₃-O-C

CH₃

CH

CH CH-C-O-CH₂-CH CH₂

Il I

CH CH

CH C-O-f CH₂-CH₂-O^r-

(CH₂)_4oderS
CH₃

Beispiel 14

CH
\

O O

/ \ Il

CH₂ CH-CH₂-O-C-CH CH

CH
-C CH

Il I

(CH₂)₈

CH₂—CH-CH₂O-C
O O

η = 13,2 (Durchschnitt)

Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit einem flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharz A, das einen Epoxidgehalt von 6,2 Äquivalenten/kg aufwies und einem Beschleuniger B, der aus einer 0,8%igen Lösung von Natriummetall in Hexantriol bestand, sowie mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120° gehärtet und dann die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt. Zum Vergleich wurde als Maß für die »Zähigkeit« das Produkt V₂ x Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet.

Gewichtsteile
Beschleuniger B

Zugfestigkeit nach DIN,
kg/mm²

Bruchdehnung, %

»Zähigkeit«, ¹I₁ χ Zugfestigkeit χ Bruch-₃, dehnung

Aspekte nach der
Härtung

Glycidylerfer gemäß Beispiel

	2
2,5	2,5
4,0	6,0
2,5	4
5	12
klar	klar

weiß
opak

Beispiel 15

Epoxidharz A	Glycidy	ester gemä 2	B Beispie 4
•	0	10	25
Gewichtsteile Glycidyl- ester	25	25	25
Gewichtsteile Epoxid harz A	21	25	25
Gewichtsteile Hexa- hydrophthalsäurean- drid

Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 herge stellten Polyglycidylester wurden allein oder zu sammen mit einem flüssigen, aus Bisphenol A und Epi chlorhydrin in Gegenwart von Natnumhydroxid ir der üblichen Weise hergestellten Epoxidharze, da; einen Epoxidgehalt von 5,3 Äquivalente pro Kilo gramm aufwies und zusammen mii Benzyidimeihyiamin als Beschleuniger mit Hexahydrophthalsäure anhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homo genen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4-mm Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Pro ben wurden 12 Stunden bei 120° gehärtet und di< Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung be stimmt.

	0	1	C 1	ilycidylestei 2	gemäß Bei 3	spiel 4	4	7	12
Gewichtsteile Glycidyl- ester	50	100	100	24	24	24	50	33	50
Gewichtsteile Epoxid harz C	40 0,2			40	40	40		33
Gewichtsteile Hexabydro- phthalsäureanhydrid... Gewichtsteile Benzyldi- methylamin	33 0,2	33 (U	36 0,2	36 0,2	36 0,2	8,5 0,15	33 0,2	8,5 0,15

309549/40

3644

25

Fortsetzung

26

Gewichtsteile Quarzmehl

Zugfestigkeit nach DIN, kg/mm²

Bruchdehnung, %

Zähigkeit: '/2 χ Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

Aussehen nach der Härtung

Wasseraufnahme in % 4 Tage bei Raumtemperatur

Wasseraufnahme in % 1 Stunde bei 100°

4 3

6 klar

0,28 0,3

1	( 1	jlycidyleste 2	r gemäß Bc 3	spiel 4	4	7
0	150	0	0	0	0	0
0,9 30	1,1 16	5,4 7	6,0 7,5	2,6 18,5	0,45 325	6,3 6,0
13	9	19	22	24	74	21
gelb klar	grau opak	gelb klar	gelb klar	weiß opak	weiß opak	gelb klar
0,7	—	0,4	—	—
1,7			—	—

448

weiß opak

Gewichtsteile
Glycidylester

Gewichtsteile
Epoxidharz C

Gewichtsteile
Hexahydro phthalsäureanhydrid

Gewichtsteile
Benzyldimethylamin

Gevvichtsteile
Quarzmehl

Meßwerte bei:

Zugfestigkeit nach DIN, kg mm²

Bruchdehnung, %

Zähigkeit:'/: * Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

Glycidylester gemäß Beispiel

90 10

34 0,25

200

25° C

1,2 28

17

90 10

34 0,25

200 0⁰C

2,5 20

25

90 10

34 0,25

200

-18°C

6,5

26 30

35

Bruchdehnung, % ...

Zähigkeit: '/₂ χ Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

Glycidylester gemäß Beispiel

2,7

5,7

5,2

Beispiel 17
Epoxidharz D

As Vergleich wurde in analoger Weise wie im Bei- ?ϊ? ^a»s2Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und Mol Athylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus m gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester (Epoxidharz D)erhalten. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie; das Produkt hatte die folgenden Analysen werte:

45

Beispiel

Einige der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit dem im Beispiel 15 beschriebenen Epoxidharze mit Tri äthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt

Epoxidgehalt

Totaler Chlorgehalt ...
Viskosität (bei 25⁰C)...

4,0Äquivalente kg (96% der Theorie) 1,0% (nach
Wurzschmitt) 9700cP(Hoeppler-Viskosimeter)

Epoxidharz E

	Glycidylester geraäi	2	31	Beispiel	31
				3
Gewichtsteile		62		62
Glycidylester	0
Gewichtsteile		7	7
Epoxidharz C	100
Gewichtsteile		3,5	4.0
Triäthylentetramin	10
Zugfestigkeit nach DIN,
kg/mm²	4,8

' wurde aus 2 Mol IS?^P -^f^"«"^y^d und 1 Mol Athy- *£?*«**? **« hergestellt und daraus !fr⁶,^{im Beispiel} ^l ^der Diglycidylester ^ei^^ten· ^{Die Ausbeute} betrug 94% ⁰^ ^ *° ^ΐο1*™^ά™ ^Ana"

to Epoxidgehalt

Totaler Chlorgehalt
Viskosität (bei 25°C).

un?F K
gehärteT

4,1 Äquivalente/kg <98% der Theorie) 1,0% (nach
Wurzschmitt) lSonOcPiHoeppler-Viskosimeter)

ti Epoxidharze D 15 vergossen und

3644

	Glycidylester gemäß	D	D	E	Beispiel	17	D
				E
Gewichtsteile	100	50	100		50
Glycidylester				50
Gewichtsteile	—	50	—		50
Epoxidharz C				50
Gewichtsteile
Hexahydro-
phlhalsäure-	61,5	71	63		71
anhydrid				72
Gewichtsteile
Benzyldi-	0,2	0,2	0,2		0,2
methylamin ..				0,2
Gewichtsteile	—	—	—		150
Quarzmehl ...				—
Zugfestigkeit
nach DIN,	4,2	6,0	5,0		6,0
kg/mm²	6,5

	Glycidylester gemäß	D	D	E	Beispiel	17	D
				E
Bruchdehnung,	4	3	3,5		2
%				3
Zähigkeit:
V₂ x Zugfestig
keil χ Bruch	8,4	9	8,8		6,0
dehnung				9,8
Wasseraufnahme
in %, 4 Tage
bei Raum	0,4	—	0,4		0,2
temperatur ...	—

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyglycidylester zeigen eine höhere Bruchdehnung und größere 20 Zähigkeit als die im Beispiel 17 hergestellten Diglycidyiester.

3644

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern der Formel

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit 2 bis 4 Carboxylgruppen bedeuten, A für den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht mindestens 200 steht, und worin m und η ganze Zahlen im Wert von mindestens 1 und höchstens 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen partiellen Ester der Formel

c —
Il ο- A -O Μ i- C -O- Il
O I!
O Ν Il
O -Kat

Kat — O — C

Il ο

worin R₁, R₂, A, m und η die vorstehende Bedeutung haben und »Kat« Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, einstufig oder mehrstufig raii einem Epihalogenhydrin unter Abspaltung von »Kat — Hai«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Diglycidylestern der Formel

CH₂- -CH — CH₂ — O — C — R₁' — C — O — A' — O — C -R₁' — C — O — CH₂ — CH CH₂

\ / Il Il Il Il \ /

ο oo oo ο

worin RJ einen unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest und A' den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykole der Formel

HO -£ Alkylen — O jfc- Alkylen — OH

45

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols mindestens 200 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe partielle Ester der Formel

Kat-O-C-Ri-C-O-A'-O-C-Ri-C-O-Kat

5S

worin R[ und A' die vorstehende Bedeutung haben und »Kat« die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators mit dem partiellen Ester umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

6. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel überschüssiges Epihalogenhydrin verwendet.

7. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Alkalien verwendet.

8. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Halogenhydringruppen mit überschüssigem Epihalogenhydrin umepoxydiert und daß man anschlie ßünd die verbliebenen Halogenhydringruppen durch Behandeln mit starken Alkalien in Glycidylgruppen überführt.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Polyglycidylester zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze in härtbaren Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind.