DE2263493A1 - Epoxidharzmischungen n-heterocyclischer diglycidylverbindungen - Google Patents

Description

Dr. F. Zusüticin son. - Dr. E. Assmann _A

Dr.R.i;cc-Ri-„r.:.-rr-;3; - P^!:,'/i>;3.R. ^!abauer Z 26 3

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Case 3-7956+
Deutschland

Epoxidharzmischungen N-heterocyclischer
Diglycidy!verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzmischungen N-heterocyclischer DiglycidyIverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Es ist bekannt, dass durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit oxalkylierten cyclischen Ureiden, wie 3-(ß-Hydroxyäthyl)-hydantoin oder l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthy!hydantoin, die entsprechenden Diglycidy1Verbindungen hergestellt werden können. Solche Verbindungen werdeil
nach dem im amerikanischen Patent Ko. 3,629,263 beschrie-

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ClßA-GEIüYAG - 2 -

benen Verfahren erhalten, indem pro Aequivalent NIl- bzw. OH-Gruppe des oxalkylierten cyclischen Ureids ein grosser molarer Ueberschuss. an Epihalogenhydrin verwendet wird.

Die auf diese Weise hergestellten, den heterocyclischen Ring einmal enthaltenden Diglycidylverblndungen stellen zwar wertvolle Epoxidharze dar, die sich zu Formkörpern und Beschichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten lassen, doch weisen diese Harze fUr viele technischen Anwendungen auch einige Nachteile auf. Infolge der bei der Gelierung dieser Harze auftretenden verhältnismässig grossen Exothermie kann es leicht zu Beschädigungen der zu beschichtenden Unterlagen oder Gegenstände kommen. Auch die während der Aushärtung der Harze auftretende Schwundbildung fuhrt leicht zu Beschädigungen bzw. Verschiebungen der zu umhüllenden Teile, und die Herstellung von lunker- und rissefreien grossvolumigen Formkörpern gestaltet sich oft schwierig.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile zum grossen Teil verringern lassen, wenn man an Stelle der bekannten Diglycidylverblndungen oxalkylierter cyclischer Ureide bestimmte Epoxidharzmischungen verwendet, die neben den bekannten Diglycidylverblndungen einen grÖSSeren Anteil an höhermolekularen Diglycidy!verbindungen Qxalkylierter cyclischer Ureidderivate enthalten. ,

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CIBA-GKIGY AG

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Epoxidharzmischungen N-heterocyclischer Diglycidylverbindungen der Formel I '·

ίΟ

ζ—

H₀C-CH-CH₀ -(- 0-CH-CH^- N N—(CH-CH-OV

²\/ ² ι ι ^a \y ι ι ^b

^J Xt Xo O Yn .Y₁

^Y2^Y1

■ CH₀ -CH-CH₀-OH

Z"—C

L(O-CH-CH-)-- N N
I I ^a \ /

Λ-. X₀ 0

CH-CH-OV I I ^b

^Y2 ^Yl .

CH₀-CH-CH₀

²- V ²

(I)

worin Z eine unsubstituierte oder substituierte Methylenoder Aethylengruppe und X, und Y, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder die Phenylgruppe und X₂ und Y₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wobei X^ und X₂ und/oder Y, und Y₂ zusammen die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten können, a und b eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10, bedeuten, wobei die Summe aus a und b mindestens 1 betragen muss, und η Zahlen von 0 bis 12, vorzugsweise 0 bis 6, bedeutet, wobei in der Epoxidharzmischung der Anteil an der Verbindung mit n=0 kleiner als 50 Molprozent beträgt. , .

In der Formel I kann Z eine der folgenden Gruppen bedeuten:

309828/1053 ^;

CIUA-Oi-IGYAG

H₀C
³

U₁-C_n

ClI₀ CH

(CH₉).

C—

IU-C
3

HC

^vc

CH₀

— C — I
CHo

H₂C — C

CH

m = 4 oder 5

In der Formel I bedeuten vorzugsweise Z eine

H, C 3

Gruppe, X, und Y, je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, X2 und Yy je ein Wasserstoffatom, a und h die Zahl Ooderl, wobei die Summe aus a und b mindestens betragen muss, und η Zahlen von 0 bis 6, wobei in der Epoxidharzmischung der Anteil an der Verbindung mit n=0 kleiner als 50 Molprozent, vorzugsweise kleiner als Molprozent, beträgt.

Die Epoxidharzmischungen der Formel I werden erfindungs· geniäss hergestellt, indem man 1 Mol eines cyclischen

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CIBA-GF.JGY AG -5- ■

Ureidderivates der Formel II '

H-f O-CH-CH}- N N-f-CH-CH-OkH (II)

ι I ^a V/ ' '

^Xl ^X2 f ^Y2 ^Yl

worin Z, X,, ^» ^i > ^Y?' ^{a un<}^ ^ ^^"^e Sleiche Bedeutungwie in Formel I haben, mit 1,2 - 3,0 Mol eines Epihalogenhydrine, vorzugsweise 1,5 - 2,0 Mol eines Epihalogenhydrine, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenha.ltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Als Epihalogenhydrin verwendet man vorzugsweise Epichlorhydrin. Man kann aber auch vorteilhaft Epibromhydrin öder ß-Methylepichlorhydrin verwenden.

Als Katalysator für die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit dem cyclischen Ureidderivat eignen sich vor allem, tertiäre Amine wie Triethylamin, Tri-n-propylamin,. Benzyldimethylamin, N,N -Dimethylänilin und Triethanolamin; -_: quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylämmoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylarrimoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyl-, triäthylammoniumchlorid; Hydrazine mit einem.tertiären Stickstoffatom, wie 1, l-Dimethylhydrazirt, die auch in

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G -o-

quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit der' Verbindung der Formel II wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 60 - 200⁰C, durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 70 - 150⁰C.

Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel verwendet man bei dem Verfahren in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder konzentrierte Natronlauge, doch können auch andere alkalische Reagenzien, wie Käliuttthydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat Verwendung finden.

Die als Ausgangsverbindurigen zur Darstellung der fepoxtdharzmischung verwendeten cyclischen Üreidderivate der Formel II sind bekannte Verbindungen, die erhalten werden, indem man 1 Hol eines cyclischen Ureids der Formel III

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CIDA-CSIHGYAG -7-

/β

"Cf

UN NH (III)

I! O

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit (a+b) Mol eines Alkylenoxides, vorzugsweise eines niederen Alkylenoxide.?, wie Aeühylenoxid oder Propylenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Styroloxid, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, umsetzt.

Als geeignete Katalysatoren kommen sowohl saure als auch alkalische Katalysatoren in Betracht. Zur Darstellung von Verbindungen der Formel II, in denen die Summe aus a und b gleich 1 oder 2 ist, verwendet man vorzugsweise alkalische Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraäthylammoniumchlorid. Vorteilhaft kann wan auch Alkalihalogenide, wie Lithiumehlorid, als Katalysator für die Darstellung solcher Verbindungen verwenden .

Bei der Darstellung von Verbindungen der Formel II, in , denen die Summe aus a und b grosser als 2 ist, geht man vorzugsweise von den einfachen Dihydroxyverbindungen der Formel II aus und lagert in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise Lewis-Säuren und deren Komplexe mit

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organischen Vorbindungen, weiteres Alkylenoxid, Cycloalkylenoxid oder Styroloxid an.

Die zur Darstellung der Verbindungen der Formel II verwendeten cyclischen Ureide sind vpr allem Hydantoin, Hydantoinderivate, Dihydrouracil und Dihydrouracilderivate.

Das Hydantoin und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

Λ , ^(iv)

HN NH

I- I/^Ri

O=C- C^

^Xr2

wobei R, und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und P^ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Genannt seien: Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-Isopropylhydantoin, l,3-Diaza-spirö(4.5)-' decan-2,4-dion, l,3-Diaza-spiro(4.4)-nonan-2,4-dion und vorzugsweise 5,5-Dimethylhydantoin.

Das Dihydrouracil (=2,4-Dioxo-hexahydropyrimidin) und seine bevorzugten Derivate entsprechen der allgemeinen Formel:

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HN NH ' OO

^R3\

C C=O

R₄/ \/

■^R5 ^R6

worin R-, und R/ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Rj- und R^ beide je ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, vorzugsweise mit L bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel R~ ein Wasserstoffatom, "R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe vind Rc und R_fi Methylgruppen. Genannt seien: 5,6-Dihydrouracil, 5,5-Dimethyl-5,6.-'dihydrouracil (2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin) und 5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-iso~ propylhexahydropyrimidin).

Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxidharzmischungen N-heterocyclischer Diglycidylverbindungen der Formel I sind in der Regel klare farblose bis schwach braun gefärbte, bei Raumtemperatur mittel- bis hochviskose Harze, die nicht auskristallisieren.

Die Epoxidharzmischungen reagieren mit den Üblichen H&'r-

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tern für Polyepoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Vorzugsweise verwendet man zum Härten der Epoxidharzmischungen mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid,/:. -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-/\ -tetra-

Λ4 hydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-i_i tetrahydrophthalsäureanhydrid (=Methylnadicanhydrid),

A4

3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-/.λ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride. ■

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen. Bei der Härtung mittels Polycarbonsäureanhydriden eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Atr.ino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat.

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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Epoxidharzmischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Forrrikörpern, wie Giesskb'rpern, Presskörpern oder Laminaten und dergleichen, oder zu Beschichtungen, UeberzUgen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die Härtung wird in der Regel bei erhöhter Temperatur und je nach Auswahl des Härters bei Temperaturen von 50 - 180⁰C durchgeführt. Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxidharz-Komponente und der Härter-Komponente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen, UeberzUgen, Lackfilmen oder Verklebungen geeignet sind und welche die erfindüngsgemäss hergestellten Epoxidharzmischungen zusammen mit Härtungsmitteln für Epoxidharze, vorzugsweise Polycarbonsäuren oder deren Anhydri-

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den enthalten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxidharzmischungen bzw. deren Mischungen mit Epoxidharzhärtungsmitteln können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, FUIl- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Speziell flir die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die erfindungsgemässen Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste^ zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische eignen sich insbesondere als Giessharz, Elektroharz, Lackharz und zur Herstellung von Pressmassen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung, von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schiagb i-egefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 41 χ 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 χ 10 χ 4 mm) ftir die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

FUr die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm gegossen.

*) Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller **) Deutsche Industrie-Norm

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Herstellung bestimmter Ausgangssubstanzen

Die in den Herstellungsbeispielen 4 und 5 verwendeten Poly(oxyalkylen)hydantoin-Verbindungen werden wie folgt erhalten:

Beispiel A

a) l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin

Zu 168,2 g 5,5-Pentamethylenhydantoin (2,0 Mol), 2,2 g Lithiumchlorid und 250 ml Dimethylformamid wird bei 20⁰C Innentemperatur unter Rühren eine auf -10⁰C gekühlte Lösung aus 110 g Aethylenoxid (2 Mol + 25 X Ueberschuss) und 300 ml Dimethylformamid innerhalb von 1 Minute zugegeben. Das Gemisch wird dann langsam innerhalb von 5,5 Stunden auf 90⁰C Innentemperatur erwärmt und anschliessend zur Vervollständigung der Reaktion noch weitere 5 Stunden bei 90⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur filtriert und das klare, braune Filtrat am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum und 100⁰C eingeengt. Man trocknet den Rückstand bei 110⁰C und 10" Torr bis zur Gewichtskonstanz und erhält 274 g eines braunen, klaren, hochviskosen Rohproduktes, welches beim Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert. Durch Umkristallisieren in Wasser erhält man das reine Diol mit einem Schmelzpunkt von 109,6° - 111,9°C.

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Fl ementaranalyse:

gefunden:

56,15 % C

7,82 % H

.10,91 % N

berechnet: 56,23 ⁰L C 7,87 % H 10,93 7o N.

b) !,S-Bis-^olyoxyathylenVS^-pentamethylenhydantoin

In eine Lösung aus 58,1 g 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (0,2 Mol), 125 ml Dioxan und 2,5 ml BF₃-Diäthylätherat (enthält ca. 47 % BF₃) werden bei 68° - 72⁰C Innentemperatur innerhalb von 4 Stunden und 15 Minuten 158,4 g Aethylenoxid eingeleitet und die bei der Addition entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt. Man lässt zur Vervollständigung der Reaktion noch 30 Minuten bei 70⁰C nachreagieren, kühlt das Reaktionsgemisch auf 20⁰C und gibt 5 ml wässrige, 50%ige Natronlauge zu. Anschliessend werden 100 ml Chloroform zugegeben und die trübe Lösung filtriert. Das klare, bräunliche Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand in 350 ml Chloroform aufgenommen. Diese Lösung wird mit 50 ml 107oige Na^PO,-Lösung geschüttelt, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase 2mal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die organische Phase mit 50 g Magnesiumsulfat wasserfrei getrocknet, filtriert

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und das klare, gelbe Filtrat am Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum eingeengt. Die Lösungsmittelreste werden bei 9O⁰C und 10" Torr entfernt und man erhält 177,7 g eines bernsteinfarbenen, klaren, viskosen 1,3-Bis-(polyoxyalkyl)-5,5-pentamethylenhydantoins.

Die gelchromatographische Analyse des Produktes und die Molekulargewichtsbestimmung zeigen ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 899, was einer Summe von a + b (gemäss Formel I) im Mittel von 16,6 entspricht.

Beispiel B

a) 1,3-Bis-(2'-hydroxypropyl)-5-methyl-5-äthyl-hydantoin

Zu einer Lösung aus 142 g 5-Methyl-5-äthylhydantoin (1,0 Mol), 2,1 g Lithiumchlorid und 330 ml Dimethylformamid werden bei 61° - 65°C Innentemperatur (Badtemperatur 80⁰C) innerhalb von 4 Stunden 151 g Propenoxid (2,0 Mol + 30 % Ueberschuss) unter Rühren zugetropft Anschliessend wird die Innentemperatur innerhalb; von 13 Stunden und 25 Minuten langsam auf 12O⁰C erhöht. Zur Beendigung der Reaktion lässt man noch weitere 5,5 Stunden bei 120° - 123°C reagieren, filtriert anschliessend das schwach trlibe Reaktionsgemisch ab, engt das klare, bräunliche Filtrat bei Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer ein und trocknet den Rückstand bei 100°C und

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10" Torr bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 263,5 g eines rotbraunen, klaren, viskosen Rohproduktes, welches durch Vakuumdestillation (K _n ,!160⁰C) gereinigt wird. Reinausbeute: 211,3 g .(82,0 % der Theorie).

Elementaranalyse:

gefunden: berechnet:

55,90 % C 55,79 % C

8,65 % H 8,58 % H

24,83 % 0 24,78 % 0

10,41 % N 10,85 % N.

b) !,S-Bis-^olyoxypropylenQ-S-methyl-^-athy !hydantoin

Zu einer Lösung aus 77,4 g 1,3-Bis-(2'-hydroxypropyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin (0,3 Mol), 150 ml Dioxan und 3 ml BFo-Diäthylätherat werden bei 67°C bis 73^QC Innentemperatur innerhalb von 38 Minuten 139,5 g Propenoxid (2,4 Mol) zugetropft und die Reaktionswärme durch Kühlen abgeführt. Die Innentemperatur wird bis 81°C gesteigert (Badtemperatur 100⁰G) und nach weiteren 27 Minuten 1,5 ml BFo-Diäthylätherat zugegeben. Nach 2 Stunden und 45 Minuten Ist die Addition vollständig und kein Rückfluss mehr zu beobachten (Innentemperatur 89⁰C). Das Reaktionsgemisch wird auf 15⁰C abgekühlt, mit 18 ml 50%iger, wässriger Natronlauge versetzt und 5 Minuten gerührt. Die gelbliche, trübe Lösung wird am Wasserstrahlvakuum bei 8O⁰G einge-

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engt, der Rückstand in 300 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung mit 90 ml 107oiger, wässriger NaHaPQ/. Lösung ausgeschüttelt und getrennt. Man wäscht 4tfs organic sehe Phase 2mal mit je 90 ml Wasser, trennt die wässrigen Phasen ab, trocknet die Chloroformlösung mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und filtriert anschliessend, D4Q klare, bräunliche Filtrat wird bei 80⁰C und Wasserstrahlvakuum eingeengt und dann bei 95°C und 10" Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 170,5 g eines bräunlichen, viskosen l,3-Bis-(polyoxypropylen)-5-methyl-5~äthy!hydantoins.

Aus der gelchromatographischen Trennung des Produktes er^ gibt sich für a + b (Formel I) ein Mittelwert von 5,45.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Eine Lösung aus 1116 g (6 Mol) 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin und 14 g 50%iger, wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung in 878,8 g (9,5 Mol) Epichlorhydrin wird 60 Minuten bei 90⁰C gerührt. Dann wird bei 145 - 150⁰C Badtemperatur eine starke azeotrope Kreislaufdestillation durch Anlegen eines Vakuums von 50-90 Torr so eingestellt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 58-61°C beträgt. Dann tropft man innerhalb von 150 Minuten 680 g (8,5 Mol) 50%ige Natronlauge unter intensivem Rühren zu, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser laufend azeotropisch aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird gegen Ende ziemlich viskos. Nach dem Zutropfen der Lauge sind 491 ml Wasser abgetrennt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 40⁰C und verdünnt mit 2 Liter Chloroform und kühlt dann auf Raumtemperatur. Das bei der Reaktion entstandene Kochsalz wird durch Saugfiltration entfernt. Die Lösung wird zur Entfernung von Kochsalz- und Laugen-Resten zweimal mit 250 ml Wasser ausgewaschen und am Rotationsverdampfer bei 50-60⁰C unter Wasserstrahl· vakuum eingeengt. Dann werden 100 ml Wasser zugegeben, 'um aus dem Gemisch durch azeotropes Abdestillieren die

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~2O-

Epichlorhydrinspuren zu entfernen; anschliesscnd v/ird diese Operation mit 100 ml Toluol wiederholt. Kachher wird das Epoxidharz bei 65°C/0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1109,8 g eines hochviskosen, blassgelben Epoxidharzes, das 2,99 EpoxidMquivalente/kg aufweist. Das Gelpermeationschromatogramin zeigt, dass folgende Molverteilung in dem Epoxidharzgemisch vorliegt:

Pur (n » O)* 29/0

(n = IV hlfo

(n - T)*& 10 %

(n >, 3 V ?-0f°

Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1 wobei jedoch folgende Mengen verwendet werden:

1116 g 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (6 Mol)

925 g Epichlorhydrin (10 Mol) _j; ·

10 g 507oiges, wässriges Tetramethylammoniumchlorid 704 g 507oige Natronlauge (8,8 Mol).

Die Dehydrohalogenierung, die Aufarbeitung und die Isolierung des Produkts erfolgt gemäss Beispiel 1, wobei jedoch anstelle von 2 Liter Chloroform 1700 ml Epichlorhydrin zum Verdünnen der hochviskosen Reakticnsniischung verwendet

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werden.

Man erhält 1191,5 g eines klaren, blassgelben, hochviskosen Harzes, dessen Epoxidgehalt 3,0 Aequivalente/kg beträgt. Der Gehalt an Totalchlor liegt bei 0,4 %. Das Harz hat bei 120⁰C eine Viskosität von 120 cP, Die aus dem Gelpermeationschromatogramm abgeschätzte Molverteilung in dem Epo-

xidharζgemisch verhalt sich wie folgt:

Für (n = 0)«: 27 %

(n * I)* 39 %

(n = 3)** 11 %

(n = 4)^ 30 %

Das dampfdruckosmometrisch bestimmte Zahlenmittelmolekulargewicht M ist 560 (gemessen in Dioxan bei 50⁰C mit "Mechrolab 302 B/Hewlett-Packard").

Beispiel 3

Eine Mischung aus 648 g (3 Mol) 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 740 g (8 Mol) Epichlorhydrin und 15 g 50%iger, wässriger TetramethylammoniumchloridltJsung wird 45 Minuten bei 90°C gerührt. Dann wird genau analog Beispiel 1 mit 328 g (4,1 Mol) 507_siger, wässriger Natronlauge dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung und Isolierung des gewünschten Produktes erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1, wobei jedoch mit 300 ml Epichlorhydrin anstelle

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von 2 Liter Chloroform verdlinnt wird. Man erhält 798 g eines viskosen, klaren, gelben Harzes, dessen Epoxidgehalt 3,7 Aequivalente/kg beträgt. Der Gehalt an Totalchlor ist 0,6 7o.

Beispiel 4

104,8 g 1,3-Bis-(polyoxyäthylen)-5,5-pentamethylenhydantoin (hergestellt nach Beispiel A), 11,1 g Epichlorhydrin (0,12 Mol), 0,5 g 50%ige, wässrige Tetramethylammoniumchloridlösung und 300 ml Toluol werden .1,5 Stunden bei 90⁰C Innentemperatur gerllhrt. Dann kllhlt man das Reaktionsgemisch auf 60⁰C ab und tropft innerhalb von 155 Minuten und ca. 150 Torr 10,6 g 50%ige, wässrige Natronlauge (0,132 Mol) unter azeotroper Kreislaufdestillation und ständiger Entfernung des Reaktionswassers zu. Nach weiteren 30 Minuten Reaktionsdauer ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird durch. Filtration vom entstandenen Kochsalz befreit. Das trlibe Filtrat wird mit 350 ml Chloroform versetzt, 2mal ml|; je 50 ml Wasser ausgewaschen, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase am Rotationsverdampfer bei Wasser strahl vakuum und 8O⁰C eingeengt. Bei 80⁰C und 10 Torr wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und man erhält 81 g eines rotbraunen, klaren, viskosen Harzes, dessen Epoxidgehalt 0,51 Epoxidäquivalente/kg beträgt. Die gelchromatographische Analyse zeigt, dass im Epoxid-

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harzgemisch folgende Molverteilung in Bezug auf η (Formel I) vorliegt:

FUr (n = 0) ^ 35 %

(n = 2) ^ 14 %

(n ^ 3) ^ 4 7o.

Beispiel 5

144,6 g l,3-Bis-(polyoxypropylen)-5-methyl-5-äthylhydantoin, hergestellt nach Beispiel B, 20,8 g Epichlorhydrin (0,225 Mol), 1,0 ml 507oige, wässrige Tetramethylammoniumchloridlö'sung und 4OQ ml Toluol werden 1 Stunde bei 90⁰C Innentemperatur gerlihrt. Man klihlt. auf 60⁰C ab und tropft innerhalb von 130 Minuten 19,8 g 507oige, wässrige Natronlauge (0/248 Mol) bei 100 bis 150 Torr unter azeotroper Kreislaufdestillation zu. Nach weiteren 40 Minuten Kreislaufdestillation ist die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wird filtriert.. Das dunkelbraune, klare-Filtrat wird mit 10 g Aktivkohle bei 50⁰C behandelt, filtriert und das deutlich heller gewordene Filtrat bei 20⁰C mit 50 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der Wasserphase wird die organische Phase am Rotationsverdampfer bei 9O⁰C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Nach dem Trocknen bei 90⁰C und 10" -Torr bis zur Gewichtskonstanz erhält man 138,3 g einea rotbraunen, klaren, viskosen Epoxidharzes mit 0,38 Epoxidäquivalenten/kg. Die

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CIBA-GEIGYAG -2k'

gelchromatographische Analyse hat gezeigt, dass das Produkt in Bezug auf η (Formel I) folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung aufv/eist:

FUr (n = 0)	17	Ge w. J
(n - .1)	49	It
(n = 2)	21	Π
(n = 3)	9	Il
(n - 4)	2	It

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Applikationsbeispiele

Beispiel I .

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten' Epoxidharzes mit 3,00 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 50 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 100⁰C gut vermischt. Die Mischung wird in einer Aluminiumform während 4 Stunden bei * 100⁰C und 14 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet. Man erhält einen Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) =12,5 kp/mm. Durchbiegung (VSM 77103) = 3mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) = 16 cmkp/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53458) .= 75°C

Beispiel II

100 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Epoxidharzes mit 3,7 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 55 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 80⁰C gut vermischt. Diese Mischung wird in einer Aluminiumform während 2 Stunden bei 80⁰C und 14 Stunden bei 120° C ausgehärtet. Der erhaltene Formkörper besitzt folgende Eigenschaften:

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CIBA-GEIGYAG -2ü~ '

Biegefestigkeit (VSM 77103) « 12 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77103) = 6 mn

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) = 17 cmkp/cm Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53458) *= 45 C

Beispiel III

100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 3,0 Aequivalenten/kg werden bei 12O⁰C mit 75 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. 100 Teile dieser härtbaren Epoxidharzmischung werden in eine zylindrische Aluminiumform (Durchmesser: 3 cm, Höhe: 13 cm, Wandstärke: 0,1 mm) gegossen und während einer Stunde bei 120⁰C geliert. Im Zentrum der Giessmasse wird ein Temperaturmaximum von 19O⁰C gemessen.

Die oben angegebene, härtbare Epoxidharzmischung wird in zylindrische Aluminiumformen von 10 cm Durchmesser und 1 cm Höhe gegossen und während 24 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Der totale Volumenschwund an den ausgehärteten Formkörpern beträgt 1,8 "L.

Verglcichsbeispiel

100 Teile l-Glycidyl-3-(2'-Glycidyloxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 6,0 Aequiva-

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CißA-GEIGYAG -27- ,

lenten/kg werden bei 120⁰C mit 90 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt. 100 Teile dieser härtbaren Epoxidharzmischung werden in eine zylindrische Äluminiurnform (Durchmesser: 3 cm, Höhe: 13 cm, Wandstärke: 0,1 mm) gegossen und während einer Stunde bei 120°C geliert. Im Zentrum der Giessmasse wird ein Temperaturmaximum von 270⁰G gemessen.

Die oben angegebene, härtbare Epoxidharzmischung wird in zylindrische Aluminiumformen von 10 cm Durchmesser und 1 cm Höhe gegossen und während 24 Stunden bei 120⁰C ausgehärtet. Der totale Volumenschwund an den ausgehärteten Forrakörpern beträgt 3,6 %.

Wie aus dem Vergleichsversuch hervorgeht, tritt bei der Gelierung der erfindungsgemässen, härtbaren Epoxidharz-

mischung im Vergleich zu der unter Verwendung von 1-Glycidyl-3-(2 ' -Glycidyloxy-n-propyl) -5 ,'5-dime thy !hydantoin hergestellten härtbaren Epoxidharzmischuhg ein um 80⁰C geringeres Temperaturmaximum auf, und an den ausgehärteten Formkörpern wird ein vergleichsweise um die Hälfte geringerer Volumenschwund festgestellt.

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Claims (1)

1. Pa L ent ans pr liehe

   1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzmischungen N-heterocyclischer Diglycidylverbindungen der Formel I

   ,0

   ■<f

   H₀C-CH-CH₀-f-0-CH-CH}-- N N—^H-CH-O

   ²\/ ² I I ^Ά \/ I i 0 X₁ X₀ C Y₀ Y₁

   1 2 _h 2 1

   -CH₂-CH-CH₂-

   (I)

   I I

   <O-CH-CH) N N-(CH-CH-O)-T-

   χ, r Y₂ Y₁

   -CH₀-CH-CH₀

   ² V ²

   v;orin Z eine unsubstituierte oder substituierte Methylen- oder Aethylengruppe und X-. und Y, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder die Phenylgruppe und X2 und Y2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wobei X, und Xj und/oder Y, und Y₀ zusammen die Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten können, a und b eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, wobei die Summe aus a und b mindestens 1 betragen muss, und η Zahlen von 0 bis 12 bedeutet, wobei in der Epoxidharzmischung der Anteil an der Verbindung mit m-0 klei ner als 50 Molproi:ent beträgt, dadurch gekennzeichnet,

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   dass man 1 Mol eines cyclischen Ureidderivates der Formel II

   Z C

   N
   C- Y

   H-(O-CH-CH) N N-(CH-CH-OkH (II)

   I \ ^a \ / Ii ^b · C

   Y₂

   worin Z, X-., X₂, Y₁, Y₂, a und b die gleiche Bedeutung •wie in Formel I haben, mit 1,2 - 3,0 Mol eines Epihalogenhydrine in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasse-rstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidharzmischungen der Formel I herstellt, in welcher η Zahlen von 0 bis 6 bedeutet.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidharzmischungen der Formel I herstellt, in welcher der Anteil der Verbindung mit n-0 kleiner als Molprozent beträgt.

   4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5 - 2,0 Mol Epihalogenhydrin verwendet.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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   CIBA-GrIGY AG -30-

   dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet .

   6. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel II ausgeht, worin Z eine der folgenden Gruppen bedeutet:

   CHo CH₀

   IUC H₁-C₉ CH H

   3 \ 5 2 \

   CO — O // \\ O L. L. (( )>—L

   H₀C CH₀
   3 \/ 3

   HC H CH₀ CH₀

   \ ι I ³ I ³

   I CH₀

   m = 4 oder 5

   7. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel II ausgeht, worin a die Zahl O oder 1 und b die Zahl 1 bedeuten.

   8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel II ausgeht, worin X, und Y₁ je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und X2 und Y2 je ein Wasserstoffatom bedeuten.

   9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-diäthylhydantoin als Verbindung der Formel II verwendet.

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   10. Verfahren geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II folgende Hydantoinderivate der Formeln

   j ^L2

   c c=o

   N-(-CH₂-CH₂-O

   il 0

   a+b ^ 16,5

   GH«-CHq I ^{L J} C C=O

   CH,

   CH,

   a+b - 5,5

   verwendet.

   11. Verfahren geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

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   . Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenv.-asserstoffabspaltende Mittel konzentrierte Katronlauge verv;endet.

   13. Epoxidharzmischungen N-heterocyclischer Diglycidylverbindungen der Formel I

   Z C

   I i H₀C-CH-CH—(O-CH-CH) N N-

   OYY P VV

   ■-CH₀-CII-CHoI 2 . 2

   OH

   I—-(0-CH-CH)-- N N—(CH-CH-Ok

   JL i

   ti 2 J ^Y2 ^Yl

   CH₀-CH-CH₀

   ² \ / ι ² η Ο

   worin Z eine unsubstituierte oder substituierte Methylen- oder Aethylengruppe und X, und Y, unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder die Phenylgruppe und X^ und Y2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedere

   '■■■■*■ ,':

   Alkylgruppe bedeuten, wobei X, und X₂ und/oder Y. und γ zusammen die Tritnethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten können, a und b eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, wobei die Summe aus a und b mindestens 1 betragen muss, und η Zahlen von 0 bis 12 bedeutet, wobei in der Epoxidharzinischung der Anteil an der Verbindung mit n-0 kleiner als 50 Molprozent beträgt.

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   33 2 2$ 34

   14. Epoxidhar mischungen gemäss Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel Zahlen von 0 bis 7 bedeutet .

   15. Epoxidharzmlschungen gemäss Anspruch 13 ,dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen mit η = 0 kleiner als 30 Molprozent beträgt»

   16, Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 13'., dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel eine der- folgenden Gruppen bedeutet:

   C U-" _y L.

   H /I H C^ Γ Η"

   Π.₀Ο Flo O "

   H₃C CH₃

   HC H CHo CHo

   \l I 3 1.3

   m = 4 oder 5

   17. Epoxidharzmischungen getnäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet," dass a in der Formel die Zahl O oder 1 und b in der Formel die Zahl 1 bedeuten»

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   18. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel die Summe von a und b 3 bis 20 beträgt.

   19. Epoxidharzgemisch gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel X, und Y₁ je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und X^ und Y« je ein Wasserstoffatom bedeuten.

   20. Härtbares Gemisch, welches (a) Epoxidharzmischungen heterocyclischer N,N'-Diglycidy!verbindungen geraMss Anspruch 13 und (b) ein Epoxidharzhärtungsmittel enthält .

   21. Härtbares Gemisch gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es als Härter (b) eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthält.

   22. Härtbares Gemisch gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polycarbonsäureanhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid enthält.

   FO 3.33 (Sta) Sta/rl
   6.11.1972

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