DE2459471A1

DE2459471A1 - Mischungen aus epoxidharzen, polycarbonsaeureanhydriden und polyesterdicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2459471A1
Application number: DE19742459471
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Willy Dr Fatzer; Friedrich Dr Lohse; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-07-03
Also published as: SE7414246L; CA1036295A; FR2255343B1; GB1456780A; DD116849A5; JPS5095400A; ES433035A1; NL7416513A; FR2255343A1; JPS5855969B2; CH586243A5; DE2459471C2; US3979477A; BE823512A

Description

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

Dr. F. Zumateln sen. - Dr. E. Assmann

Dr.R-Koenigsbsrger^- Dipl. Pi_- ⁵V-S. R-Holzbauer · ^

F e f ο π I c η ν.· ß I t «

Case 3-9172+ 8 «and,« ^.o-^^s^üe 4/ni

. DEUTSCHLAND

Mischungen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäureanhydriden
und Polyesterdicarbonsäuren

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, härtbare Mischungen auf Easis von langkettigen epoxidgruppenhaltigen Addukten, Polycarbonsäureanhydriden und Polyesterdicarbonsäuren sowie die Verwendung dieser härtbaren Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Formstoffen.

Es ist bekannt, dass man die Flexibilität der aus Epoxidharzen hergestellten Formstoffe durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyalkylenglykolen oder langkettigen Polyestern, erhöhen kann. Diese Art der Flexibilisierung hat
jedoch den Nachteil, dass die Formstoffe bei tiefen Temperaturen verhältnismässig spröde sind, während sie bei
wenig erhöhter Temperatur schnell ihre mechanische Festig-

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keit verlieren, insbesondere keine Einreissfestigkeit mehr aufweisen.

Es wurde bereits in den britischen Patentschriften No. 1,182,728 und 1,183,434 vorgeschlagen, langkettige aliphatisch^ Polyester zur Vorverlängerung von Epoxidharzen oder als Flexibilisatoren in härtbaren Epoxidharzmischungen zu verwenden. Die Aushärtung der derart vorverlängerten Epoxidharze oder flexibilisierten Epoxidharzmischungen ergibt zwar flexible und schlagfeste Formstoffe, bei denen die mechanischen Eigenschaften weitgehend temperaturunabhängig sind, doch weisen diese Formstoffe bei mittleren Zugfestigkeiten und Bruchdehnungen auch nur massige Zähigkeiten (halbes Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung) auf.

Aus der britischen Patentschrift No. 1,264,647 ist es ferner bekannt, dass man Formstoffe mit besonders hohen Zugfestigkeitswerten erhält, indem man Epoxidharze, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring enthalten, mit mindestens einen carbocyclischen Ring enthaltenden PolycarbonsäurenanhydriGen in Gegenwart von carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyestern aushärtet. Diese Formstoffe haben aber nur eine geringe Bruchdehnung und somit auch nur eine geringe Zähigkeit .

Es wurde nun gefunden, dass man durch Härtung von Epoxidharzmischungen, welche mit langkettigen aliphatischen Polyestern vorverlängerte Epoxidharze und speziell strukturierte, Ringe aufweisende PoIyesterdicarbonsäuren enthalten, zu flexiblen Formstoffen gelangt, die sich gegenüber den vorbekannten flexiblen Formstoffen durch eine ausgeprägte Erhöhung der Zähigkeit (halbes Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung) und insbesondere durch eine um das 3- bis 6-fache verbesserte Weiterreissfestigkeit auszeichnen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit, härtbare Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäureanhydriden und Polyester dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass sie

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(a) mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I

0 OH 0_v

/\ I IN

. CH -CH-A-CH-CH--0- C-J B" (I)

I >

enthalten, worin X-, und X₂ je ein Wassers to ff atom oder die Methylgruppe und A den durch Abtrennung der l^-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer Diglycidylverbindung bedeuten oder worin A zusammen mit X₁ und/oder X₉ unter Einschluss der Gruppierung

0 OH-

CH CH- und/oder -CH-CH-

den cycloaliphatische^ Ring bzw. das cycloaliphatische Ringsystem einer partiell umgesetzten eyeloaliphatischen oder cycloaliphatisch- aliphatischen Diepoxidverbindung bedeuten, B einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt,

(b) Po^carbonsäureanhydride in einer Menge von.0,2 - 0,8 Mol, vorzugsweise 0,5 - 0,3 Mol, pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe und

(c) Polyesterdicarbonsäuren der Formel II

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HO - C - R₀ - C-fO - R₁ - O - C - R₀ - C->— OH (II),

H²I!¹ Il ² Jp *

OO O

worin R. und R« zweiwertige aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R-. oder R₂ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und pro Ring nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3 Methylengruppen im Strukturelement der Formel

- R₁ - 0 - C - R₂ - C-)-

0 . 0

enthalten sind und η eine Zahl von 1 - 30, vorzugsweise 4 - 20, bedeutet, in einer Menge von 0,8 - 0,2, vorzugsweise 0,6 - 0,3. Carboxylgruppenäquivalenten pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe enthalten.

In einer besonderen Ausführungsform bestehen die härtbaren Epoxidharzmischungen vorliegender Erfindung seitens der Epoxidharzkomponente nur aus (a) epoxidgruppenhaltigen Addukten der Formel I, (b) einem Dicarbonsäureanhydrid und (c) einer Polyesterdicarbonsäure der Formel II, worin R. und R- im Strukturelement araliphatische, aromatische cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten und pro Ring im Rest R, und R₂ nicht mehr als 2 Methylengruppen im Strukturelement enthalten sind.

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Die epoxidgruppenhaltigen Addukte.der Formel I sind bekannte Verbindungen und können gemSss dem im britischen Patent 1,182,728 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, in dem man Diepoxidverbindungen unter Adduktbildung mit langkettigen Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-B-COOH

worin B die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 0,3 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte eignen sich alle Klassen von Diglyeidy!verbindungen, wie zum Beispiel Diglycidylather, Diglycidylester oder Diglyeidy!verbindungen von N,N-Heterocyclen, wie Hydantoin, Dihydrouracil oder Benzimidazolone und die C3⁷cloaliphatischen Diepoxide. Vorzugsweise verwendet man aromatische, cycloaliphatische oder N-heterocyclische Diglycidylverbindungen sowie die cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen.

Die zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen der Formel III , . ' .

HO - C --R,-- C-f-0 - R, - 0 - C - R„ 3 η ^v 4 it 3

worin R„ und -R, unsubstituierte oder substituierte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, vjobei jeder der beiden Reste R₃ und R^ mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten'muss, dass die Summe in Ro und R, zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m

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so gewählt ist, dass das PrcduKt aus n> und aus der Summe (C-Atome in Ro + C-Atome in. R,) mindestens 50 beträgt.

Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicärbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines
passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen
Mengenverhältnis hergestellt sind-. Man kann natürlich auch saure
Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer
vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den
Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Zur Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte sind auch langkettige saure Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbopsäure erhalten Xtferden und der Formel IV

H0-4-C - R_c - 0-3—C --R, - C-f-0 - Rc - C-fr—OH (IV)

I ⁵ ^l ⁶H ⁵ H ^b

0 0 0 0

entsprechen, worin R^ eine Alkylenkette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R_fi für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass
das Produkt aus (a + b) und der Summe der OAtome in R₅ mindestens 50 beträgt.

Bei diesen langkettigen Polyestern wird das wiederkehrende Strukturelement in der Polyesterkette somit von dem verwendeten Lakton gebildet, wobei im Strukturelement nur eine Sauerstoffbrücke enthalten ist. In diesem Fall ist der Quotient Z/Q gleich der Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons, aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.

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Pie Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Diepoxidverbindüng mit dem entsprechenden sauren Polyester in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100° - 200⁰C, vorzugsweise 130-18O⁰C.

Man kann den epoxidgruppenhaltigen Äddukten vor der Härtung bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, noch konventionelle Epoxidharze zumischen, doch sind dann die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften bei den gehärteten Produkten weniger stark ausgeprägt als bei der Verwendung von nur epoxidgruppenhaltigen Äddukten als Epoxidharz.

Die in den erfindungsgemässen Epoxidharzmischungen als Modifizierungsmittel (c) verwendeten Polyesterdicarbonsäuren. der Formel II sind bekannte Verbindungen und können nach dem im britischen Patent No. 1,264,647 beschriebenen Verfahren durch Polykondensation von Diolen der Formel HO-R^-OH mit Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R2-COÖH im entsprechenden Molverhältnis erhalten werden. Dabei ist ferner zu beachten, dass die Polyesterkomponenten so ausgewählt werden, dass entweder die Diol- oder die Säurekomponente oder auch beide Komponenten einen oder mehrere Ringe enthalten und dass die im Strukturelement der Formel .11 enthaltenen aliphatischen. Ketten nicht zu lang sind. Zum Beispiel ist eine Dicarbonsäure mit mehr als. 3 Methylengruppen im Molekül nur dann für die Zwecke der Erfindung geeignet, wenn das zur Veresterung verwendete Diol eine entsprechende Anzahl Ringe aufweist. Ein aus Adipinsäure und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-eyelohexen-3 hergestellter Polyester würde also die oben genannte Bedingung erfüllen.

Man kann selbstverständlich auch solche Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegen-

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seitigen st'dchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch Polyester verwenden, die durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole hergestellt wurden, vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für die Strukturelemente beachtet bleiben.

Ferner muss das Mo!verhältnis zwischen dem Diol und der Dicarbonsäure für die Polykondensation so gewählt werden, dass das Strukturelement in der Formel II höchstens 30 mal, vorzugsweise 2 - 20 mal, vorkommt.

Als mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäuren, die zum Aufbau der Polyester der Formel II dienen können, seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure, 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylendiessigsäure, Hydrochinon-0,0'-diessigsäure, Diomethan-0,0'-diessigsäure, Diomethan-0,0'-diessigsäure; Naphthalindicarbonsäurenj

Sofern bei der Veresterung als Partner ein mindestens einen Ring enthaltendes Diol gewählt wird, kommen auch nichtcyclische Dicarbonsäuren in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, AlIy!bernsteinsäure.

Als mindestens einen Ring enthaltende Dialkohole, die zum Aufbau der Polyester mit dem Strukturelement der Formel II dienen können, seien genannt: 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(hydroxymethyI)-eyeIohexan.und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wie z.B. 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyc:lohexen-3 und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-2,5endomethylencyclohexen-3; hydrierte Diphenole, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, 1,2-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-

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hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis- (4' -hydroxycyclohexyl) -propan· Tricyclo(5.2.1.0 ' )decan-3,9- oder -4,8-diol, Addukte von Glykolen an Diallyliden-pentaerythrit, z.B. 3,9-Bis(hydroxyäthoxyäthyl) spriobi(metadioxan) sowie die den N-heterocyclischen Ring enthaltenden Diole, wie 1,3-Bis- (2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Bis-(2-hydroxy-n-pröpyl)-5-isopropylhydantoin, 1,3-Bis-(2-pheny1-2-hydroxyäthyl)-5 ,5-diäthylhydantoin, 1,1'-Methylen-bis-(3-ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin), 1,1'-Methylen-bis-(3-ßhydroxy-n-propyl-5j5-dimethyl-hydantoin), 1,3-Bis-(2-hydroxyäthyl·)-benζimidazolon, 1,3-Bis-(2-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis- (2-phenyl-2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon sowie die partiell oder vollständig benzhydrierten Derivate.

Zum Aufbau der Polyester können als Diole auch Diphenole eingesetzt werden, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin oder Diomethan (= 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan).

Sofern bei der Veresterung als Partner eine mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäure gewählt wird, kommen auch nichtcyclische Diole in Frage, z.B. Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol.

Als Anhydridhärter (b) können alle bekannten aliphatischen,cyclöaliphatischen und aromatischen Polycarbonsäureanhydride verwendet werden.

Bevorzugt verwendete Härter sind cycloaliphatische PoIycarbonsäureanhydride, wie Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-A - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-MethyIhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Nadicanhydrid), 4-Methy1-3,6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid); 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Chlorendsäureanhydrid) und das Diels-Alder Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis-(cyclopentadienyl)-2-buten oder aromatische.Po^carbonsäureanhydride, vjie Phthalsäure-

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anliydrid, Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäuredianhydrid.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride^ wie z.B. Δ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid oder Hexahydrophthalsä'urearihydrid, welche Formstoffe mit besonders guten mechanischen Eigenschaften liefern.

Die Härtung der erfindungsgemässen Epoxidharzmischungen zu Formstoffen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall von 100 200⁰C. Man kann die Härtung auch stufenweise bei verschiedenen Temperaturen durchführen, wobei die Vorhärtung bei tieferer Temperatur und die Nachhärtung dann bei höherer Temperatur erfolgt. Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in zwei Stufen erfolgen, indem die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") erhalten wird. Ein solches Vorkondensat kann zum Beispiel zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulver dienen.

Um die Härtungszeiten zu verkürzen, können den erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen ausserdem Härtungsbeschleuniger zugesetzt werden. Als solche Beschleuniger eignen sich insbesondere tertiär,e Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethy1-4-methy1-imidazo 1, Triamylammoniumphenolat; oder auch Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat.

Der Ausdruck "Harten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen .

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Flächengebilden, dadurch ge-

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kennzeichnet,, dass man

(a) Epoxidharze, welche mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen - auf. die Gesamtmenge der Epoxidharze, epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I enthalten,

(b) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 - 0,8 Mol, vorzugsweise 0,3 - 0,6 Mol, pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen und · " .

(c) eine Polyesterdicarbonsäure der Formel II in einer Menge von 0,8 - 0,2, vorzugsweise 0,6 - 0,3 Carboxylgruppenäquivalenten pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen

unter Formgebung in der Wärme, vorzugsweise im Temperaturbereich von 100 - 200⁰C, bis zum Erreichen des vernetzten, unschmelzbaren Zustandes miteinander umsetzt.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung-in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-,. Füll-'und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermittel·!!, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. ■

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B.genannt: Textilfasern, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. ' ·

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Mofifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,-n-Propanol, Butyl-

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acetat, Aceton, Methylethylketon, Diaceton-alkohol. Aethylenglykolmonomethylather, -monoäthyla'ther und -monobutylather.

Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents")» wie Silicone, Cellulose-acetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten der Elektrotechnik, der Klebstoffe, der Schaumstoffe und der Laminierverfahren.

Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen, als Einbrennlacke, Sinterpulver, Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugliarze, Laminierharze, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektroindustrie verwen-. det werden.

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Herstellung der langkettigen, aliphatischen Polyester Polyester I ·

1131 g (5,5 Mol) Sebazinsäure wurden mit 520 g (5,0 Mol) Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 185°C erwärmt. Anschliessend wurde die Mischung während 5 Stunden bei 185°C und 2 Stunden unter 24-16 Torr weitefreagieren gelassen. Der erhaltene Polyester war eine gelbe viskose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 (Theorie: 1450). .

Polyester II ·

1168 g (8 Mol) Adipinsäure wurden mit 728 g (7 Mol) Neopentyl-. glykol gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 170⁰C erwärmt. Anschliessend wurde das Gemisch innerhalb von 4 -Stunden auf 210⁰C erwärmt und danach während 2 Stunden bei 180⁰C unter 14 Torr weiterreagieren gelassen.

Der erhaltene Polyester ist eine gelbe viskose- Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 705 (Theorie: 822).

Vergleichspolyester Z

740,5.g (3,67 Mol) Sebacinsäure wurden mit 354,0 g (3,33 Mol + 2· % Ueberschuss) Neopentylglycol, 282,5 g (1,83 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 243,5 g (1,67 Mol + 3 % Ueberschuss) 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3(entsprechend einem Molverhältnis von 22:20:11:10) gemischt und auf 170⁰C erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wurde während 55 Stunden bei 170⁰C reagieren gelassen, wobei 147,0 g Wasser abgespalten wurden (Theorie: · 165,0 g). Das erhaltene Produkt war eine hellbräune, klare, hochviskose Masse und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1382 (Theorie: 1439) .

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Polyester III

1168 g (8,0 Mol) Adipinsäure wurden mit 858 g (7,27 Mol) Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erwärmt. Anschliessend wurde die Mischung während 6 Stunden bei 2OO-22O°C und 1 Stunde unter 16 Torr bei gleicher Temperatur reagieren gelassen. Der erhaltene Polyester ist ein weisses kristallines Produkt (Schmelztemperatur = 42°C, gemessen mit dem Differential Scanning Calorimeter "DSC-I" und hat ein Säureäquivalentgewicht von 1214 (Theorie: 1213).

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Herstellung der epoxidgruppcnhaltifcQn Addukte

Addukt I · . ... ' -

1080 g (1,0 Säureäquivalent) Polyester I und 390 g (2 5 Epoxidäquivalente) 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-l,1-dimethanol wurden während 3 Stunden bei 140⁰C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine hochviskose, braune Masse, mit - : einem Epoxidäquivalentgewicht von 968.

Addukt II

2000 g Polyester II und 1000 g Bisphenol-A-diglycidylather mit 5,4 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend einem Verhältnis von ca. I boxyläquivalent auf 2 Epoxidäquivalenten)- wurden während 3 Stun-' den bei 140⁰C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt war eine hellbraune, viskose Masse mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1290.

Vergleichsaddukt Z

691,0. g (0,5 Säureäquivalente) Vergleichspolyester Z wurden mit 199,0 g (1,25 Epoxidäquivalente) 3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol (entsprechend einem Verhältnis von 1 Säureäquivalent auf 2,5 Epoxidäquivalente) gemischt und auf 140°C erwärmt. Dabei entstand eine exotherme Reaktion, wobei die Innentemperatur auf 151°C anstieg. Nach beendeter exothermer Reaktion wurden noch 30 Minuten nachreagieren gelassen. Das Reakt ions produkt war eine braune., feste, klebrige Masse und hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 1252 (Theorie: 1186).

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Addukt III

796,7 g (0,656 Carboxyläquivalente) des sauren Polyesters III werden mit 252,7 g (1,64 Epoxidäquivalente) eines technisch hergestellten Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters gemischt und unter Rühren auf 150⁰G erhitzt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Das Epoxidäquivalentgewicht des Adduktes beträgt dann 1014 (Theorie: 1066) .

Addukt IV

423 g (2,5 Epoxidäquivalente) l-Glycidyl-3-(2'-glycidyloxyn-propyl)-5,5-dimethylhydantoin der Formel

fs

H,C-C C=O

CH₀-CH-CH₀-N NCH₀-CH-O-CH₉-CH-CH₉ N² / ²\/²l ²\/²

^O C CH₀ 0

Il ³

und einem Epoxidgehalt von 5,95 Epoxidäquivalenten/kg werden mit 705 g (1,0 Carboxyläquivalent) des sauren Polyesters II während 3 Stunden bei 150⁰C reagieren gelassen. Das erhaltene Addukt hat ein Epoxidäquivalentgewicht von 800.

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Herstellung der Ringe enthaltenden Polyester Polyester A

433,6 g (2,75 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 362,0 g (2,5 Mol + 2 7o Ueberschuss) 1,1-Bis-(hydroxymethyI)-eyelohexen-3 (entsprechend einem .Molverhältnis von 11 : 10) gemischt und unter S ticks to ff atmosphäre auf 185°C erwärmt. Ans ch lies send wurde das Gemisch während 15 Stunden bei 185°C und 7 Stunden unter 12 Torr bei derselben Temperatur weiterreagieren gelassen. Das, erhaltene Produkt stellte eine gelbliche, klare, glasartige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1215 (Theorie = 1476) und einer Glasumwandlungstemperatur von .51⁰C dar.

Polyester B '

154,0 g (1,0 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 293,4 g (0,835 Mo 1) 1,1' -Methylen-bis- [ 3- (ß-hydroxyäthy 1) -hydantoin] (entsprechend einem Molverhältnis von 6:5) gemischt und auf 180⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend während 19 Stunden auf 18O⁰C und 19 Stunden unter 80 - 100 mm Hg bei derselben Temperatur reagieren gelassen. Dabei wurden 5 ml Wasser abgespalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine braune, klare, glasartige Masse und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1238 (Theorie: 1306) und einem Erweichungspunkt, gemessen auf der Koflerbank,· von 125°C. '

Polyester C - . ' .

179,5 g (1,18 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 347,0 g (0,98 Mol) 1,1'»Methylen-bis-[3-(ß-hydroxyäthyl)-hydantoin] (entsprechend einem Molverhältnis von 6:5)gemischt und auf 190⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 47 Stunden bei 185°-19O°C reagieren gelassen, wobei 9,0 g Wasser abgespalten wurden. Das ei-haltene Reaktionsprodukt war eine gelbe, klare,, glasartige Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 132.5 (Theorie t 1300) und einem Erweichungspunkt, gemes.sen auf der Koflerbank, von 115°C". .

50 9827/0835

- 13 -

Polyester D

1293,6 g (8,4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1615 g (7,0 Mol + TL Ueberschuss) 1,3-Bis-(hydroxyäthyl)-1,2,3,6-tetrahydrobenzimidazolon (entsprechend einem Molverhältnis von 6:5) wurden in einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff bei 180 - 190⁰C zur Reaktion gebracht. Die Wasserabspaltung verlief langsam und konnte durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum (50 mm Hg) nur wenig beschleunigt werden. Nach 48 Stunden Reaktionszeit betrug das Säureäquivalentgewicht 929. Das Produkt stellt eine hellbraune glasige Masse dar.

Polyester E

814 g (5,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 720 g (5,0 Mol) 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wurden iü einem Sulfierkolben mit absteigendem Kühler zusammengeschmolzen und anschliessend unter Stickstoff während 18 Stunden auf 160 - 170⁰C erhitzt. Dabei destillierten 79 g Wasser (Theorie: 81 g) über und das Säureäquivalentgewicht des Polyesters betrug 1478 (Theorie: 1453). Das erhaltene Produkt stellt eine schwach gelblich gefärbte glasige ~ Masse dar.

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Beispiele Beispiel 1

242-g (0,25 Kpoxidäquivalente) Addukt I, 121 g (0,1 Carboxyläquivalente)· Polyester A, .23,1 g (0,15 Aequivalente Anhydrid) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichts-% Benzyldiinethylamin wurden auf 14Q⁰C erwärmt und gut vermischt. Die Mischung wurde nach kurzem Evakuieren zur Entfernung der Luftblasen in vorgewärmte,mit einem Trennmittel behandelte Aluminiumformen mit den Abmessungen 150x150x4 mm und 150x150x1 mm gegossen und während 16 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ■

Zugfestigkeit (nach VSM * 77107) = 151 kp/cm

' ' = 15,1 N/mm²

Bruchdehnung (nach VSM 77 107) ' = 424 %

Weiterreissfestigkeit (nach DIN*- 53363) = 8kg

Zähigkeit , =32,5 N/mm

Vergleichsbeispiele

a) 96,8 g (0,1 Epoxidäquivalent) Addukt I, 15,4 g (0,1 Aequivalent Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichts-7o Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77· 101) ' = 10,8. N/mm Bruchdehnung (nach VSM 77 101) = 115 % Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363) = 2,9 kg Zähigkeit « . 6,2 N/mm

*) VSM = Normvorschrift des Vereins Schweizerische Maschinenindu- **) DIN = Deutsche Industrie-Norm _o „ strieller

N ·= Newton; 1 N = 1 kg χ 1 m/sec^; 1 -^₇ = 10 kp/cm ' mm^

Zähigkeit = Zugfestigkeit χ Bruchdehnung

5.098^7/0835

5	,2	N/mm
73	%
O	,6	kg
1	,9	N/mm

b) 80 g (0,248 Epoxidaquivalcnte) eines Folypropylenglykoldiglycidylathers mit einem Epoxidgehalt von 3,06 EpoxidäquivalenCen/ kg, 20 g (0,108 Epoxidaquivalente) eines'Bisphenol-Ά-diglycidylathers mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquivalenten/kg, 54,8 g (0,356 Aequivalente Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 % Ben'zyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel i verarbeitet, gehärtet und geprüft. Die erhaltenen Formkörper zeigten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) Bruchdehnung (nach VSM 77101) Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363) Zähigkeit

Aus den Vergleichsbeispielen geht hervor, dass sowohl bei Härtung des epoxidgruppenhaltigen Adduktes in .Abwesenheit des Polyesters A (Beispiel a) als auch bei Härtung eines konventionellen, flexibilisierten Epoxidharzes (Beispiel b) Formkörper mit einer geringen Zähigkeit und insbesondere mit einer niedrigen Weiterreissfestigkeit erhalten werden.

c) 313 g (0,25 Epoxidaquivalente) Vergleichsaddukt Z, 138,3 g (0,1 Aequivalent Carboxylgruppen) Vergleichspolyester Z, 23,1 g (0,15 Aequivalente Anhydridgruppen) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 % Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet, gehärtet und geprüft. Die erhaltenen Formkörper zeigten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) Bruchdehnung (nach VSM 77101) Weiterreissfestigkeit nach DIN 53363

Dieser Vergleich zeigt, dass eine härtbare Epoxidharzmischung aus langkettigen, epoxidgruppenhaltigen Addukten und langkettigen, sauren Polyestern, wobei in den Strukturelementen die gleichen Polyesterkomponenten in statistischer Verteilung vorliegen, Formkörper mit wesentlich schlechteren mechanischen Eigei schäften ergibt'. ₅₀9827/08 3 5 - ·

2	,3	N/mm
= 547	Io
0	,6	kg

Beispiel 2

17	,0	N/mm
= 232	%
15	,3	kg
19	,7	N/mm

96,8 g (0,1 Epoxidäquivalent) Addukt I, 3,9 g (0,025 Epoxida'qui-' valente) 3', 4^r-Epoxyhexahydrobenzo1-3,4-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol, 60.7 g (0,05 Carboxy!äquivalente) Polyester A, 11,55 g (0,075 Aequivalente Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichts-% Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101)
Bruchdehnung (nach VSM 77101) '
Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363) Zähigkeit ·

Beispiel 3

129 g (0,1 Epoxidäquivalente) Addukt II, 56,9 g (0,05 Carboxyläquivalente) Polyester B, 7,7 g (0,05 Aequivalente Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichts-% Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 15,0 N/mm²

Bruchdehnung - (nach VSM 77101) = 420 %

Zähigkeit = 31,5 N/mm²

Beispiel 4 ·

129 g (0,1 Epoxidäquivalente) Addukt II, 56,3 g (0,05 Carboxyläquivalente) Polyester C, 7,7 g (0,05 Aequivalente Anhydridgruppe) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,1 Gewichts-% Benzyldimethylamin wurden entsprechend Beispiel 1 verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (nach VSM 77101) . =17,0 N/mm² Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 360 %

Zähigkeit . =30,6 N/mm²

509 827/083 5

Beispiel 5

50,7 g (0,05 Epoxidäquivalent) Addukt III, 23,2 g (0,025 Carboxyläquivalent) Polyester D und 4,45 g (0,025 Äequivalent Anhydridgruppe) Methylnadicanhydrid wurden mit 0,5 Gewichts-% Benzyldimethylamin bei 160⁰C gemischt und entsprechend Beispiel 1 verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 10,2 N/mm² Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 500 7» Weiterreissfestigkeit (nach DIN 53363)= 8 kg

Beispiel 6

80,0 g (0,1 Epoxidäquivalente) Addukt IV, 59,0 g (0,04 Carboxyläquivalente) Polyester E und 9,24 g (0,06 Carboxyläquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 0,5 Gewichts-% Benzyldimethylamin entsprechend Beispiel 1 verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 4,2 N/mm² Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 600 %

Beispiel 7

129 g (0,1 Epoxidäquivalente) Addukt II, 73,8 g (0,05 Carboxyläquivalente) Polyester E und 7,7 g (0,05 Carboxyläquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 0,5 Gewichts-% Benzyldimethylamin entsprechend Beispiel 1 verarbeitet und gehärtet. Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

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Zugfestigkeit (nach VSM 77101) = 8,6 N/ism² Bruchdehnung (nach VSM 77101) = 360 %,

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, Polycarbonsäureanhydriden und Polyesterdicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass sie

O OH O ν
/ \ I Il \
CH-CH-A-CH-CH-O- C-J B (I)

γ Y /2

A₁ A₂

enthalten, worin X₁ und X₉ je ein Wasserstoffatom oder die

JL *·

Methylgruppe und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer Diglycidylverbindung bedeuten oder worin A zusammen mit X-, und/oder X₉ unter Einschluss der Gruppierung

0 OH

CH-CH- und/oder -CH - CH I i

den cycloaliphatischen Ring bzw. das cycloaliphatische Ringsystem einer partiell umgesetzten cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Diepoxidverbindung bedeuten, B einen langkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsäureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Sauers to ffbriicken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens 5 betragen muss, und wobei ferner

509827/0 8 35

die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoff- - atome mindestens 50 beträgt,

(b) Po^carbonsäureanhydride in einer Menge von 0,2 - 0,8 Mol pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe und

(c) Polyesterdicarbonsäuren der Formel II '.

HO - C - R₀ - C-{-0 - R₁ - 0 - C- R₀ - C-) —OH (II)

It ²I!¹ Il ² Il ⁿ

0 0 .. 0 0

worin. R-, und R₀ zweiwertige aliphatische, araliphatisch^, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R, oder R₀ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und pro Ring nicht mehr als 4,' vorzugsweise nicht mehr als 3 Methylengruppen im Struktur-. element der Formel

-f 0 - R_n - 0 - C - R " - C-)-

¹ Il ² Il ο ο

enthalten sind,und η eine Zahl von 1 - 30, vorzugsweise 4 - 20, bedeutet, in einer Menge von 0,8 - 0,2 Carboxyl- · gruppenäquivalenten pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe enthalten.

2. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Epoxidharzmischung (a) 0,3 - 0,6 Mol Polycarbonsäureanhydrid (b) und 0,6 - 0,3 Carboxylgruppenäquivalente der Polyesterdicarbonsäure (c) enthalten. .

509827/0835

3. Epoxidharzmischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

- net, dass sie als Epoxidharz nur epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I, ein Dicarbonsäureantrydrid und eine Polyesterdicarbonsäure der Formel II enthalten, worin R₁ und R^ araliphatisch^, aromatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten und pro Ring im Rest R, und R~ nicht mehr als 2 Methylengruppen im Strukturelement enthalten sind.

4. Epoxidharzmischung gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I enthalten, worin A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxy'äthylgruppen erhaltenen Rest einer einen aromatischen, cycloaliphatischen oder Ν,Ν-heterocyclischen Ring enthaltenen Diglycidylverbindung bedeutet.

5. Epoxidharzmischung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der im epoxidgruppenhaltigen Addukt enthaltene Rest A den Rest eines Bisphenol-A-diglycidylathers bedeutet.

6. Epoxidharzmischung gem'äss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I enthalten, worin A zusammen mit X, und X^ das nach der partiellen Umsetzung von 3¹ ^'-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-ljldimethanol erhaltene Ringsystem bedeutet.

7. Epoxidharzmischung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der im epoxidgruppenhaltigen Addukt enthaltende Rest A den Rest des Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters oder des l-Glycidyl-3-(2'-glycidyloxyn-propyl)-5,5-dimethy!hydantoins bedeutet.

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-TJ-

8. Fpoxidharzmischung gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie epoxidgruppenhaltige Addukte der Fox-mel I enthalten,, worin B den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Po lyesterdicarbonsäure der Formel

HO - C-Ro- C -f O - R, -O- C-Ro- C

A^{1 3}J ⁴ A¹ -³ ο

bedeutet, worin R~ und R, unsubstituierte oder substituierte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste Ro und R, mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R„ und R,'

• 3 4

zusaxiHnen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl τη so gewählt ist, dass das Produkt aus τη und aus der Summe der C-Atome in Ro.+ C-Atome in R, mindestens 50 beträgt.

9. Epoxidharzmischung gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie epoxidgruppenhaltige Addukte der Formel I enthalten, worin den durch Abtrennung der beiden Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer Polyesterdicarbonsäure der Formel

- R₁- - 0-]— C - R. - C-f-0 - R_c - C-hr OH

D ^J a π 6 H 5 ■ ^J ^

O O O , O .

bedeutet, worin R,- eine Alkylenkette mit' mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R_fi für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass..das Produkt aus (a + b) und aus der Summe der C-Atome in Rr mindestens 50 beträgt.

10. Epoxidharzmischungen gemäss Ansprüchen 1 —-3-, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Anhydridhärter cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride enthalten.

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11. Epoxidharzmischung gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyesterdicarbonsäure der Formel II enthält, welche als Dicarbonsäurekomponente Hexahydrophthalsäure und als Diolkomponente 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 enthält.

12. Epoxidharzmischung gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyesterdicarbonsäure der Formel II enthält, welche als Dicarbonsäure Hexahydrophthalsäure und als Diolkomponente 1,1'-Methylen-bis-[3-(p-hydroxyäthyI)-hydantoin] enthält.

13. Epoxidharzmischung gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyesterdicarbonsäure der Formel II enthält, welche als Dicarbonsäurekomponence Hexahydrophthalsäure und als Diolkomponente 1,3-Bis-(hydroxyäthyl)-1,2,3,6-tetrahydrobenzimidazolon enthält.

14. Epoxidharzmischung gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polyesterdicarbonsäure der Formel II enthält, welche als Dicarbonsäure Phthalsäure und als Diolkomponente 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan enthält.

15. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) Epoxidharze, welche mindestens zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Epoxidharz, aus epoxidgruppenhaltigen Addukten der Formel I

y\ ⁰\^R ^Q\

CH -CH-'a- CH -CH-O- C ή B (I)

Xi

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~ C

9 -

bestehen, worin X, und X~ je ein V/asserstoffatorn oder die Methylgruppe und A den durch Abtrennung der 1,2-Epoxyäthylgruppen erhaltenen Rest einer Diglyeidy!verbindung bedeuten oder worin A zusammen mit X, und/oder X^ unter Einschluss der Gruppierung

CH-CH- und/oder -CH-CH-

den cycloaliphatischen Ring bzw. das cycloaliphatische Ringsystem einer partiell umgesetzten cycloaliphatische^ oder cycloaliphatisch-aliphatischen Diepoxidverbindung bedeuten, B einen Tangkettigen Polyesterrest bedeutet, in welchem unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und/oder Alkenylenketten mit Carbonsa'ureestergruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes B vorhandenen SauerstoffbrUcken ist, mindestens 4 und vorzugsweise mindestens betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest B vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt,

(b) Polycarbonsäureanhydride in einer Menge von 0,2 - 0,8 Mol pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe und ■

(c) Polyesterdicarbonsäuren der Formel II

HO - C-R₀- C-f 0-R₁-O-C-R₀- C-W-OH

ο ο

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-30- 2459A71

worin R-, und R„ zweiwertige aliphatisch^, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclisch-aliphatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R. oder R« einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein solches Ringsystem enthalten muss und pro Ring nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3 Methylengruppen im Strukturelement der Formel

—(-0-R₁-O-C-R₀-C-)-

0 0

enthalten sind und η eine Zahl von 1 - 30, vorzugsweise 4 - 20, bedeutet, in einer Menge von 0,8 - 0,2 Carboxy1-gruppenäquivalenten pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe unter Formgebung in der Wärme, vorzugsweise im Temperaturbereich von 100 - 200⁰C, bis zum Erreichen des vernetzten, unschmelzbaren Zustandes miteinander umsetzt.

CIBA-GEIGY AG

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