DE19930705A1 - Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem PolyethylenterephthalatInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat unter Vermeidung von hohen Phthalsäureverlusten während der Veresterung und der Polykondensation unter Beibehaltung der durch Phthalsäure bedingten günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß wird in der Veresterungs- und/oder Polykondensationsstufe ein unkatalysiert hergestelltes Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol zugesetzt, in dem Ethylenglycol in einem molaren Überschuß von 2 zu 3,5, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, eingesetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten
modifiziertem Polyethylenterephthalat (PET).
Polyethylenterephthalat wird, insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Verpackungsmaterialien, mit verschiedenen Comonomeren modifiziert, um gün
stige anwendungstechnische Eigenschaften zu erzielen. Vorzugsweise werden Sub
stanzen zugesetzt, die die Kettenorientierung brechen. Erreicht werden damit ein
niedrigerer Schmelzpunkt, was für die Bildung von Nebenprodukten (wie z. B. Acet
aldehyd) bei der Herstellung und bei der Verarbeitung von Bedeutung ist, und eine
geringere thermische Kristallisationsgeschwindigkeit. Die geringere Kristallisations
geschwindigkeit gestattet die Herstellung von Halbzeugen für spezielle Einsatzge
biete.
Beschrieben werden vor allem Isophthalsäure (EP 465 040, US 4 618 386,
US 4 835 247, US 4 921 929, US 4 940 616, US 5 310 787) und Cyclohexandi
methanol (US 5 283 295, US 5 310 787) als Comonomere. Beide Substanzen
zählen zu den Spezialchemikalien.
Der Einsatz von Phthalsäureanhydrid in der PET-Herstellung als Katalysator
(DE 21 26 217, DE 21 66 285, JP 49 013 249, JP 50 062 245, JP 52 124 098) und
zur Endgruppenmodifizierung (EP 51 553 und SU 994 490) ist bekannt.
JP 08 188 919 und JP 06 184 415 haben den Einsatz von Phthalsäureanhydrid bei
der Herstellung von Polyethylenterephthalatfasern zum Inhalt.
Problematisch gestaltet sich der Einsatz von Phthalsäureanhydrid in der Veresterung
sowohl durch die ausgeprägte Neigung dieser Substanz zu sublimieren, als auch
durch die Tendenz zur Bildung cyclischer Oligomere mit einem vergleichsweise
niedrigen Siedepunkt. Verbunden damit sind hohe Verluste an Phthalsäure in der
Veresterung und in der Polykondensationsphase.
In dem rumänischen Patent RO 104 034 wird die Herstellung von Polyethylen
terephthalat mit einem Gehalt von 25-55 Masse-% Phthalsäureeinheiten geschützt.
Beschrieben ist die Polykondensation von Bis-(hydroxyethyl)terephthalat mit einem
Bis-(hydroxyethyl)phthalat. Das Phthalat wird durch die Umsetzung von Ethylenglycol
mit Phthalsäureanhydrid mit einem molaren Überschuß von Ethylenglycol zur
Terephthalsäure von 3-6 : 1 und in Anwesenheit von Zinkacetat als Katalysator syn
thetisiert. Ein auf diese Weise hergestelltes Phthalat kann nicht in der Synthese von
Verpackungsmaterialien eingesetzt werden, da der verfahrensbedingt extrem hohe
Gehalt an Diethylenglycol (< 20%) dieses Esters die Glastemperatur des modifi
zierten Polyethylenterephthalates sehr weit absenkt. Ebenfalls störend wirkt sich der
Katalysator bei hohen Temperaturen auf den Polyester aus, da Zinkacetat die ther
mische Zersetzung von Polyethylenterephthalat katalysiert. Die auf diese Weise
hergestellten Copolyester finden deshalb ausschließlich Verwendung als Adhesive.
In GB 1 060 401 ist die Synthese von stabilen Blockcopolyestern unter Zusatz von
Phosphorverbindungen beschrieben.
DE 27 06 128 schützt den Einsatz von Phthalsäureestern als Weichmacher für Po
lyethylenterephthalat. Durch die Veresterung der Endgruppen dieser Phthalsäuree
ster mit monofunktionellen Alkoholen (z. B. Nonanol) wird der Einbau in das PET
unterbunden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureein
heiten modifiziertem Polyethylenterephthalat unter Vermeidung von hohen Phthal
säureverlusten während der Veresterung und der Polykondensation unter Beibe
haltung der durch Phthalsäure bedingten günstigen anwendungstechnischen Eigen
schaften.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in der Veresterungs- und/oder Polykonden
sationsstufe ein unkatalysiert hergestelltes Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid
und Ethylenglycol zugesetzt wird, in dem Ethylenglycol in einem molaren Überschuß
von 2 bis 3,5, vorzugsweise 2,5 bis 3, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, einge
setzt wird.
Im Ergebnis können erfindungsgemäß zwischen 0,1 und 10 Masse-%, vorzugsweise
0,5 bis 6 Masse-%, Phthalsäure in das Polyethylenterephthalat eingebaut werden.
Überraschend wurde gefunden, daß man die durch die Sublimation des Phthalsäu
reanhydrids und die Bildung relativ leichtflüchtiger cyclischer Ester aus Phthalsäure
und Ethylenglycol auftretenden Verluste durch den Einsatz von katalysatorfreien
Vorkondensaten aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol erheblich minimieren
kann, ohne daß die anwendungstechnischen Eigenschaften sich von denen des auf
Basis von Phthalsäureanhydrid modifiziertem Polyethylenterephthalats unterschei
den.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und
Ethylenglycol mit einem Ethylenglycolüberschuß hergestellt werden muß.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß großtechnisch verfügbares
Phthalsäureanhydrid für die Modifizierung von PET verwendet wird.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen erläutert werden.
In einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz wur
den 592,56 g Phthalsäureanhydrid (4 mol) und 496,56 g (8 mol) Ethylenglycol vor
gelegt und unter Rühren erwärmt. Bei einer Sumpftemperatur von < 170°C begann
Reaktionswasser abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei einer Sumpftemperatur
von 230°C unterbrochen und es wurden 148,14 g (1 mol) Phthalsäureanhydrid und
124,14 g (2 mol) Ethylenglycol zugesetzt. Es wurde erneut bis zu einer Sumpftempe
ratur von 230°C unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers erwärmt. An
schließend wurden 148,14 g (1 mol) Phthalsäureanhydrid und 217,24 g (3,5 mol)
Ethylenglycol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Abdestillie
ren des Reaktionswassers und des überschüssigen Ethylenglycols bis auf eine
Sumpftemperatur von 260°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das zähflüssige Reaktionsprodukt einer GC-MS-Analyse
unterworfen.
Die Tabelle 1 enthält eine Übersicht über die identifizierten Oligomere.
Dieses Vorkondensat aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol ist aufgrund des
sehr hohen Gehaltes an relativ leichtflüchtigen cyclischen Estern ungeeignet für ei
nen Einbau unter Polykondensationsbedingungen.
Die Synthese dieser Oligoester wurde mit dem in dem rumänischen Patent
RO 104 034 angegebenen 4,5fachen molaren Überschuß von Ethylenglycol, bezo
gen auf das Phthalsäureanhydrid, ohne den angegebenen Katalysator durchgeführt.
In einer Apparatur analog Beispiel 1 wurden 592,56 g (4 mol) Phthalsäureanhydrid
und 1117,26 g (18 mol) Ethylenglycol vorgelegt und unter ständigem Rühren und
Abdestillieren des Reaktionswassers und eines Teils des überschüssigen Ethylen
glycols auf eine Sumpftemperatur von 260°C erwärmt.
Die Methanolyse des entstandenen Reaktionsproduktes ergab gaschromatogra
phisch bestimmt einen Diethylenglycolgehalt von 23,9 Masse-%.
Dieses Produkt ist aufgrund des sehr hohen Diethylenglycolgehaltes und der Zu
sammensetzung (sehr hoher Anteil relativ leichtflüchtiger Oligomere) nicht geeignet
für die Modifizierung von Polyethylenterephthalat.
In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer wur
den 101,6 g Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat (0,4 mol) und 59,2 g (0,4 mol) Phthal
säureanhydrid vorgelegt und unter Rühren auf 260°C erwärmt.
Die NMR-Analyse bestätigte die Struktur des einseitig mit Phthalsäure veresterten
Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalats.
In einer Apparatur analog Beispiel 1 wurden 592,56 g (4 mol) Phthalsäureanhydrid
und 496,56 g (8 mol) Ethylenglycol vorgelegt und unter ständigem Abdestillieren des
Reaktionswassers auf 230°C erwärmt. Die Umsetzung wurde unterbrochen und es
wurden 148,12 g (1 mol) Phthalsäureanhydrid und 248,3 g (4 mol) Ethylenglycol zu
gegeben und es wurde erneut auf 230°C erwärmt.
Dieser Vorgang wurde insgesamt viermal wiederholt. Nach der letzten Zugabe wur
de die Umsetzung bei einer Sumpftemperatur von 260°C abgebrochen.
Die Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der GC/MS-Untersuchung des Reaktionspro
duktes.
Die GC/MS-Analyse bestätigte die grundsätzliche Eignung dieses Vorkondensats
aus Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol für die Synthese eines modifizierten
Polyethylenterephthalats.
In einem 2,3 l-V2A-Stahlreaktor wurden 664,64 g Terephthalsäure, 335,18 g Ethy
lenglycol, 0,623 g Antimontriacetat und die entsprechende Menge an Phthalsäure-
Comonomeren vorgelegt. Unter ständigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf
250°C erhitzt. Als der Innendruck 3 bar erreichte, wurde über einen Zeitraum von
100 min langsam entspannt. Der Veresterungsstufe folgte eine Polykondensations
stufe bei 275°C unter Vakuum (zwischen 0,5-15 mbar).
Die Produkte wurden NMR-spektroskopisch auf den Gehalt an Phthalsäure unter
sucht.
In einer Versuchsapparatur und nach einem Versuchsablauf analog Beispiel 5 wurde
das Phthalsäureanhydrid erst nach der Veresterungsstufe zugegeben. Nach der Zu
gabe wurde 10 min unter Druck gerührt. Anschließend erfolgte analog Beispiel 1 die
Polykondensation.
Die Produkte wurden NMR-spektroskopisch auf den Gehalt an Phthalsäure unter
sucht (siehe Tabelle 3).
Versuchsapparatur und -ablauf entsprachen Beispiel 5. Nach der Zugabe des
Phthalsäure-Comonomeren wurde 60 min unter Druck gerührt.
Die Produkte wurden NMR-spektroskopisch auf den Gehalt an Phthalsäure unter
sucht.
Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die NMR-spektroskopisch bestimmten
Phthalsäuregehalte in Abhängigkeit vom Phthalsäure-Comonomeren und der
Synthesevariante.
Diese Ergebnisse verdeutlichen den Vorteil beim Einsatz von Phthalsäure/Ethylen
glycol-Oligomeren gegenüber Phthalsäureanhydrid.
Gleichzeitig wird die große Bedeutung der Zusammensetzung dieser Oligomeren
gemische sichtbar.
Mit dem Zusatz von Phthalsäure/Ethylenglycol-Estern in der Veresterungs- oder
Polykondensationsstufe ist eine sehr effektive Möglichkeit gegeben, mit Phthalsäu
reeinheiten modifiziertes Polyethylenterephthalat herzustellen.
Der auf diese Weise synthetisierte Polyester entspricht hinsichtlich Glastemperatur
(76-81°C), Schmelztemperatur (230-250°C) und einem modifizierten Kristallisati
onsverhaften den Anforderungen für die Herstellung von Halbzeugen für spezielle
Anwendungsgebiete.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polye
thylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß in der Veresterungs- und/oder
Polykondensationsstufe ein unkatalysiert hergestelltes Vorkondensat aus Phthal
säureanhydrid und Ethylenglycol zugesetzt wird, in dem Ethylenglycol in einem
molaren Überschuß von 2 zu 3,5, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, einge
setzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise ein mo
larer Ethylenglycolüberschuß von 2,5 bis 3, bezogen auf Phthalsäureanhydrid, ein
gesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen
0,1 und 10 Masse-% Phthalsäure in das Polyethylenterephthalat eingebaut wer
den.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen
0,5 und 6 Masse-% Phthalsäure in das Polyethylenterephthalat eingebaut werden.
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