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DE2340559B2 - Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4) - Google Patents

Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4)

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DE2340559B2
DE2340559B2 DE2340559A DE2340559A DE2340559B2 DE 2340559 B2 DE2340559 B2 DE 2340559B2 DE 2340559 A DE2340559 A DE 2340559A DE 2340559 A DE2340559 A DE 2340559A DE 2340559 B2 DE2340559 B2 DE 2340559B2
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Germany
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butanediol
dialkyl
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transesterification
percent
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Ludwig Dr. Bottenbruch
Alfred Dr. Horbach
Herbert Dr. 4047 Dormagen Pelousek
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionsstufe (a) einen Überdruck von 2—10 bar und in der Reaktionsstufe (b) einen Unterdruck von 0,1—5 Torr anwendet.
Polybutylenterephthalat und Polybutylenisophthalat sind bekannt. Diese Polyester werden meist hergestellt, indem man Dialkylester der Terephthal- oder Isophthalsäure bei niederen Temperaturen mit Butandiol-(1,4) zu den entsprechenden Bis-w-hydroxybutylestern umestert und anschließend bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Butylenglykol-(1,4) in der Schmelze zum Polyester kondensiert. Oft ist es erforderlich, die erhaltenen Polyester unterhalb ihres Schmelzpunktes nachzukondensieren, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Nur die nachkondensierten Polyester sind zur Herstellung hochwertiger Formkörper durch Spritzguß oder Extrusion geeignet.
Bei der Umesterung von Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäuredialkylestern mit Butandiol-(1,4) entsteht Tetrahydrofuran als Nebenprodukt durch cyclisierende Dehydratisierung des Butandiols. In dieser Nebenreaktion können bis zu etwa 20% des eingesetzten Butandiols verlorengehen. Man hat daher vorgeschlagen, (vgl. DE-OS 20 45 914 und DE-OS 20 59 539) die Bildung von Tetrahydrofuran zu reduzieren durch Verwendung von weniger als 2 Mol Butandiol-(1,4) pro Mol Dicarbonsäuredialkylester und durch Herabsetzung des Drucks bei der Umesterungsreaktion.
Bei der nachfolgenden Polykondensation der Umesterungsprodukte, die im allgemeinen bei etwa 240—290°C unter vermindertem Druck durchgeführt wird, entsteht als Nebenprodukt ein Oligoester, der zusammen mit dem abgespaltenen Butandiol-(1,4) abdestilliert. Dieser Oligoester verstopft nach einiger Zeit den Reaktor, so daß dieser Verfahrensschritt nur mit erheblichen technischen Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Die DE-OS 20 59 539 betrifft die Herstellung von Polybutylenterephthalat durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4 und anschließende Polykondensation bei 200 bis 275° C unter vermindertem Druck. Gemäß Seite 4, Absatz 3 kann die Umesterung zwar bei Über- oder Unterdruck durchge-
führt werden; vorzugsweise soll jedoch bei Normaldruck gearbeitet werden. Als technischer Fortschritt wird die verminderte Bildung von Tetrahydrofuran angegeben (Seite 4, Absatz 2). Eine sich an die Polykondensation anschließende Festphasennachkondensation wird in der entgegengehaltenen OfferJegungsschrift weder erwähnt noch nahegelegt
Die ältere DE-OS 23 15 272 betrifft ein Verfahren zur Festphasennachkondensation von Polybutylenterephthalat Die US-PS 36 34 356 betrifft die Festphasennachkondensation von Polyestern, z. B. von Polyäthylenterephthalat Über die Umesterung wird gesagt, sie erfolge im allgemeinen bei Normaldruck (Sp. 2, Z. 16). Demnach konnte der Fachmann auch dieser Entgegenhaltung nicht entnehmen, daß bei der Umesterung Überdruck von Vorteil sein könnte.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Umesterung von Terephthalsäure oder Isophthalsäuredialkylestern mit Butandiol-(1,4) unier erhöhtem Druck zu einer erheblichen Verringerung der Tetrahydrofuranbildung führt, daß das so erhaltene Umesterungsprodukt in der nachfolgenden Polykondensation Polykondensate mit höheren Molekulargewichten ergibt und daß die Menge der Oligoester herabgesetzt wird.
jn Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Butandiol-(1,4) oder dessen Gemisch mit höchstens 10 Molprozent eines anderen Diols mit Dialkylestern der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder
3ϊ Mischungen dieser Ester mit höchstens 10 Molprozent anderer Dicarbonsäuredia'kylester, wobei
a) 1 Mol des Dicarbonsäuredialkylesters mit 1,05 bis 1,9 Mol des Diols in Gegenwart von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf den Dicarbonsäuredialkylester, bei einer Temperatur von 180 bis 230° C umgeestert wird,
b) das Umesterungsprodukt bei 230—300°C bei vermindertem Druck in der Schmelze polykondensiert wird und
c) der so erhaltene Polyester bei einer Temperatur von 5 bis 50°C unterhalb seines Schmelzpunktes unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre weiterkondensiert wird, bis seine Intrinsic Viskosität im Bereich \ ji\ 0,6 bis 1,9 dl/g, gemessen in Tetrachloräthan/Phenol im Gewichtsverhältnis 1:1 als Lösungsmittel liegt, dadurch gekennnsichnet, daß man in der Reaktionsstufe (a) einen Überdruck von 2—10 bar und in der Reaktionsstufe (b) einen Unterdruck von 0,1—5 Torr anwendet.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet
man Butandiol-(1,4). Es können aber bis zu 10 Molprozent davon durch andere Diole ersetzt sein.
«ι Andere Diole sind bevorzugt aliphatische Diole der Formel
OH-(CH2Jn-OH,
wobei π 2, 3 oder 5 bis 10 ist, wie z.B. Hexandiol, h-) Äthylenglykol. Ebenfalls geeignet sind Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Als zweites Ausgangsprodukt verwendet man Dialkylester der Terephthalsäure, Dialkylester der Iso-
phthalsäure oder beliebige Mischungen dieser beiden Ester. Die Alkylgruppen enthalten im allgemeinen 1—6 Kohlenstoffatome. Bis zu 10 Molprozent dieser Ester können durch entsprechende Ester anderer Dicarbonsäuren ersetzt sein. Insbesondere kommen in Frage die C|—Ce-Dialkylester aliphatischer Dicarbonsäuren der Formel
HOOC-(CH2Jn-COOH1
wobei π = 0—8, wie Oxalsäurediäthylester, Bernsteinsäuredimethylester, Adipinsäurediäthylester sowie Dialkylester aromatischer Dicarbonsäuren, z. B. der Naphthalindicarbonsäuren, der 4,4'-Benzophenondicarbonsäure und der Diphenylsulfondicarbonsäure. Pro MoI Dicarbonsäuredialkylester verwendet man 1,05 bis 1,9 Mol des Diols, bevorzugt 1,1 bis 1,5 Mol.
Katalysatoren für die erste Stufe des Verfahrens, die in Mengen von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diester, benutzt werden, sind insbesondere Titansäuretetr^alkylester, bevorzugt mit 1—6 Kohlenstoffatomen in der Alkyigruppe wie z. B. Titantetraisopropylat Die erste Stufe wird bei einem Überdruck von 2—10 bar. bevorzugt 3—6 bar, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist 180-2300C, bevorzugt 200-2200C.
Die Intrinsic Viskosität wird bestimmt durch Viskositätsmessungen in Tetrachloräthan/Phenol im Gewichtsverhältnis 1 :1 als Lösungsmittel und Extrapolation auf den Grenzwert für den Konzentration O gemäß der folgenden Gleichung
toren sind bevorzugt organische Phosphite und Phosphate oder steriscn gehinderte Phenole, z. B.
Decyl-diphenyl-phosphit,
Tris-nonylphenyl-phosphit,
Phenyl-neopentyl-phosphit,
Distearyl-dipentaerythritol-diphosphitund
Triphenylphosphat
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester bzw. Copolyester können wegen ihrers hohen Molekulargewichtes z.B. durch Spritzguß oder Extrusion zu Formkörpern mit ausgezeichneten Dauergebrauchseigenschaften verarbeitet werder.
Das Verfahren wird diskontinuierlich in geeigneten Autoklaven durchgeführt.
Weiterhin können vor oder während der Polykondensation Stabilisatoren zugesetzt werden. Diese Stabilisa- 40
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
In einem Autoklav werden 80 kg Dimethylterephthalat und 40,8 kg Butandiol-(1,4) (1,1 Mol Butandiol-(1,4) auf 1 Mol Dimethylterephthalat) in Gegenwart von 0,05% Titantetraisopropylat, bezogen auf Dimethylterephthalat, 3 Stunden bei 180° bis 200° C umgeestert (ca. 2 Stunden bei 180° und ca. 1 Stunde bei 200° C). Das umgeesterte Produkt wird nach dem Umpumpen in einen Polykondensationsreaktor bei 2600C und 1 Torr 2 Stunden polykondensiert. Der Polyester wird als Faden abgesponnen und nrch dem Kristallisieren zu ca. 3 mm großen Zylindern granuliert Anschließend wird das Polyestergranulat in einem Taumelreaktor bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 Umdrehungen/ Min. 24 Stunden bei 200°C im Stickstoffstrom (1 m3 Stickstoff/S td). nachkondensiert.
Beispiele 2bis4
Γι Beispiel 1 wird wiederholt, aber die Umesterung bei einem Druck von 2 bar (Beispiel 2), 3 bar (Beispiel 3) und 4 bar (Beispiel 4) durchgeführt.
Die Ergebnisse einschließlich der Abhängigkeit der Viskosität vom Druck der Umesteing zeigt die Tabelle
Tabelle I Umeste-
rungsdruck		 Butandiol-
(1,4 »-verlust
(alsTetra-
hydroCuran)		 Viskosität des Polybutylenterephthalats nach der Polykondensation
in der Schmelze (260 C) in der festen Phase unterhalb
des Polyester-Schmelzpunktes
(200 C)		 Schnielz-
viskosität1)		 Intrinsic
Viskosität2)		 Schmelz
viskosität )
Beispiel Mol
verhältnis1)		 Intrinsic
Viskosität2)		 (Poise) (dl/g) (Poise)
(bar) (%) (gl/g) 2300 1,368 5200
I 1.8 1,085 1990 1,455 6100
1 1:1,1 2 1,1 1055 1690 1,690 7500
2 1:1,1 3 0.9 1,029 1460 1,751 9100
3 1:1,1 4 0,7 1,002
4 1:1,1 ') Mol Butandiol-(l,4)/Mol Terephlhalatsüuredimethylester.
2I In Tetrachlorälhan/Phenol 1:1.
') Gemessen im Platte-Kegel-Viskosimeter bei 280 ( :
Drehzahl: 2,7-16,2 U/min
Belastung: 2 kp
StickstolTstrom: 6l/min
Kegel-Nr.: PK Il
SchergefäHe: 46,38-2783 see '
Beispiele 5 bis 7
Bei diesen Versuchen wird das Molverhältnis der Reaktanten verändert. Die gegenüber Beispiel 1 veränderten Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse der Polykondensation sind folgender Tabelle zu entnehmen:
Bei
spiel 		Molver
hältnis
Butandiol/
Dimethyl
tere
phthalat 		Umesterungs-
Dauer Tempe
ratur		 (Q Druck Butan-
diol-
(1,4)-
Verlust
(als Tetra
hydro 		Polykon-
densa-
tionszeit
bei
265 C 		Viskosität des Polybutylenterephthalats nach der
Polykondensation
in derSchmelze (265aQ in der festen Phase unter
halb des Polyester-
Schmelzpunktes (200 C) 		Schmelz-
) viskosität2) 		Intrinsic Schmelz-
Viskosität1) viskosität2)
180
200		 furan) Intrinsic
Viskosität1 		(Poise) (dl/g) (Poise)
(Std.) 180
200		 (bar) (%) (Std.) (dl/g) 1460 1751 9100
4 1:1,1 2
1		 180
200		 4
4		 0,7 2,0
(260 C)		 1,002 1200 1,682 8500
5 1:1,2 2
2		 180 5
ς 		0,7 2,1 0,980 1350 1,663 8300
6 1:1,4 2
2		 1:1. 5
5		 0,8 2,0 0,985 1050 1,672 8400
7 1:1,4 2 5 0,9 2A 0,965
!) In Phenol/Tetrachloräthan
2) Bei 280 C, s. Seite 7.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Butandiol-(1,4) oder dessen Gemisch mit höchstens 10 Molprozent eines anderen Diols mit Dialkylestern der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder Mischungen dieser Ester mit höchstens 10 Molprozent anderer Dicarbonsäuredialkylester, wobei
    a) 1 Mol des Dicarbonsäuredialkylesters mit 1,05 bis 1,9 Mol des Diols in Gegenwart von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf den Dicarbonsäuredialkylester, bei einer Temperatur von 180 bis 2300C umgeestert wird,
    b) das Umesterungsprodukt bei 230—3000C bei vermindertem Druck in der Schmelze polykondensiert wird und
    c) der so erhaltene Polyester bei einer Temperatur von 5 bis 50° C unterhalb seines Schmelzpunktes unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre weiterkondensiert wird, bis seine Intrinsic Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1,9 dl/g gemessen in Tetrachloräthan/Phenol im Gewichtsverhältnis 1 :1 als Lösungsmittel, liegt,
DE2340559A 1973-08-10 1973-08-10 Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4) Ceased DE2340559B2 (de)

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