DE1570627C3 - Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester - Google Patents

Description

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2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon- Viskosität von 1,850 und einem Schmelzpunkt von

säure, SuIf onyldibenzoesäure. Diese Säuren bzw. deren 259 bis 260° C. Das Produkt läßt sich im Extruder bei

Ester mit niederen Alkoholen können allein oder in 280⁰C einwandfrei zu Fäden spinnen, die im Ver-

Mischung miteinander zur Anwendung kommen. Es hältnis 1:4,5 verstreckt werden und dann eine hohe

ist auch möglich, bis zu 20 Molprozent, berechnet auf 5 Festigkeit besitzen. Ihr Weißgrad ist ausgezeichnet,

die aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatische oder ohne jeden Gelbstich und jede Vergrauung. Der Wert

cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlen- für die relative Viskosität beträgt 1,824.

Stoffatomen bzw. deren Ester mit niederen Alkoholen . .

der Reaktionsmischung zuzusetzen. Als solche sind Beispiel 2

z. B. Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure oder io Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren,

1,2-Cyclobutandicarbonsäure zu nennen. Verwendbare jedoch unter Verwendung von 0,300 g Kobaltacetat

Glykole sind außer dem bevorzugten Äthylenglykol, an Stelle von Manganacetat, wird Dimethylterephtha-

Tri- und Tetramethylenglykol, z. B. auch 2,2-Di- lat mit Äthylenglykol umgeestert. Nach beendeter

methylpropandiol-1,3, 1,2-Dimethylolcyclobutan oder Reaktion setzt man 0,480 g Germaniumphosphit zu

1,4-Dimethylolcyclohexan. 15 und verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Das

Die Polykondensation wird in an sich bekannter erhaltene Kondensat ist glasklar und besitzt eine leicht Weise durchgeführt. Nach Zusatz der erfindungsgemäß bläuliche Farbe. Sein Schmelzpunkt liegt bei 257° C, als Katalysatoren zu verwendenden Germanium- der Wert für die relative Viskosität ist 1,868. Das Ververbindungen, vorzugsweise in Mengen von 10~³ bis spinnen im Extruder liefert Fäden, die nach einer Ver-10~⁵ Mol Germanium pro Mol Ausgangsprodukt in 20 Streckung im Verhältnis 1: 4,3 hohe Festigkeit beForm des Dimethylesters, wird die Temperatur der sitzen und sich durch ein Weiß besonders hoher Leucht-Reaktionsmasse unter Rühren und unter Ausschluß kraft auszeichnen. Der Spinnabbau ist gering, der von Luft langsam bis etwa 275° C gesteigert, dabei Wert für die relative Viskosität der Fäden beträgt 1,815. senkt man den Druck auf Werte unterhalb 1 Torr und _ . .
hält die Schmelze während 2 bis 4 Stunden unter 25 Beispiel 3
diesen Bedingungen. Nach beendeter Reaktion wird 50 g Bis-äthylenglykolterephthalat werden nach Zudie Masse wie üblich in kaltem Wasser abgeschreckt gäbe von 0,025 g Germaniumphosphit unter Stickstoff- und zerkleinert. ■'■■'' atmosphäre in einem Kondensationsgefäß auf 275⁰C

Mit besonderem Vorteil können die Katalysatoren erhitzt. Nach erfolgter Schmelze senkt man unter

wegen ihrer hohen Aktivität und einfachen Dosierung 30 Rühren den Druck innerhalb von 30 Minuten auf

bei der kontinuierlichen Polyesterherstellung eingesetzt 0,3 Torr und hält die Reaktionsmasse eine weitere

werden. Stunde unter diesen Bedingungen. Dann wird die

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Schmelze in Wasser ausgetragen, wobei man ein farb-Kondensate sind vollkommen farblos und glasklar. Da loses, glasklares Poly kondensat vom Schmelzpunkt jedwede Vergrauung fehlt, sind sie durch hohe Hellig- 35 261° C und einer relativen Viskosität von 1,627 erhält, keit ausgezeichnet. Die erreichbaren Werte für die das sich zu gut verstreckbaren Fäden spinnen läßt,
relative Viskosität der Produkte (gemessen als l%ig^e η · ·
Lösung in Chlorphenol, 25° C) liegen bei 1,8 bis 2,0; B e 1 s ρ 1 e 1 4
ihre Schmelzpunkte entsprechen den Temperatur- Eine nach der Vorschrift von Beispiel 1 umgeesterte graden, die im jeweiligen Fall auch bei Verwendung 40 Reaktionsmischung wird mit 0,312 g Germaniumanderer Katalysatoren beobachtet werden. hypophosphit versetzt und, wie dort beschrieben, aber

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten während 3¹J₂ Stunden polykondensiert.
Polyester, insbesondere Polyalkylenterephthalat, lassen Der erhaltene Polyester entspricht hinsichtlich Aussich einwandfrei verarbeiten, z. B. aus Extrudern zu sehen und Eigenschaften dem im Beispiel 1 erhaltenen verstreckbaren Fäden spinnen, dabei wird nur ein 45 Produkt (Schmelzpunkt = 259°C; relative Viskosität geringer Spinnabbau beobachtet. Die Qualität der = 1,870).

Enderzeugnisse ist hinsichtlich Weißgrad hervor- B e i s t> i e 1 5
ragend, in bezug auf die anderen Eigenschaften, wie

Festigkeit und Gebrauchstüchtigkeit, entspricht sie den 48,8 g 2,6-Naphthalin-dicarbonsäuredimethylester,

üblichen Normen. 5° 31,0 g Äthylenglykol und 0,0146 g Manganacetat

werden 6 Stunden unter Stickstoff auf 180 bis 230⁰C

Beispiel 1 erhitzt. Nach Abdestillieren der berechneten Mengen

Eine _ Mischung aus 1200 g Dimethylterephthalat, Methanol gibt man 0,0244 g Germaniumphosphit zu

880 g Äthylenglykol und 0,276 g Manganacetat wird und erhitzt unter Rühren langsam auf 275° C, dabei

unter Stickstoff innerhalb von 4 Stunden von 160 auf 55 wird das überschüssige Äthylenglykol entfernt. Man

220° C erhitzt. Dabei destilliert Methanol ab. Nach erniedrigt dann den Druck auf 0,4 Torr und hält ihn

Zugabe von 0,360 g Germaniumphosphit erhöht man während 3 Stunden unter diesen Bedingungen,

unter Rühren die Temperatur auf 264° C innerhalb Die in Wasser ausgetragene Schmelze erstarrt zu

90 Minuten, um das überschüssige Äthylenglykol zu einem farblosen Produkt vom Schmelzpunkt 265⁰C,

entfernen, erniedrigt dann den Druck auf 0,6 Torr und 60 der Wert für die relative Viskosität beträgt 1,750.

steigert gleichzeitig (während etwa 30 Minuten) die .

Temperatur auf 275⁰C. Unter diesen Bedingungen Beispiel 6

wird die Schmelze 2¹I₂ Stunden langsam gerührt, dabei _ Eine Mischung aus 40 g Dimethylterephthalat, 32 g

erniedrigt sich der Druck auf 0,2 Torr. An der Strom- Äthylenglykol und 1,6 g Sebacinsäuredimethylester aufnahme des Rührmotors ist eine erhebliche Zunahme 65 wird mit 0,009 g Manganacetat versetzt und unter

der Schmelzviskosität erkennbar. Die Schmelze wird Stickstoff 90 Minuten erhitzt, wobei die Temperatur

dann in kaltes Wasser ausgetragen. Man erhält ein von 180 auf 230⁰C gesteigert wird. Am absteigenden

glasklares, farbloses Kondensat mit einer relativen Kühler destilliert dabei Methanol ab. Danach gibt

man unter Rühren 0,02 g Germaniumphosphit zu, erniedrigt den Druck innerhalb von 75 Minuten auf 0,2 Torr und erhöht gleichzeitig die Temperatur auf 275° C. Nach weiteren 90 Minuten, in denen Druck und Temperatur wie angegeben konstant gehalten werden, erhält man ein farbloses Kondensat, das in Wasser ausgetragen zu einem glasklaren Produkt erstarrt. Sein Wert für die relative Viskosität beträgt 1,568, der Schmelzpunkt liegt bei 254° C. Aus dem Copolyester lassen sich verstreckbare Fäden ziehen.

Beispiel 7

40 g Dimethylterephthalat werden mit 32 g Äthylenglykol und 0,0092 g Manganacetat unter Stickstoff 2 Stunden auf 180 bis 230° C erhitzt, wobei die berechnete Menge Methanol abdestilliert. In der gleichen Weise werden 4 g Dimethylterephthalat mit 7,43 g 1,4-Dimethylolcyclohexan unter Verwendung von 0,92 mg Manganacetat umgeestert.

Die beiden erhaltenen Reaktionsprodukte werden vereinigt und die Mischung mit 0,022 g Germaniumphosphit versetzt. Im Laufe von 45 Minuten steigert man die Temperatur unter Rühren von 200 auf 275° C und erniedrigt den Druck auf 0,1 Torr.

Nach zweistündiger Kondensation läßt man die Schmelze durch Austragen in kaltes Wasser erstarren, wobei ein klares Kondensat vom Schmelzpunkt 212° C erhalten wird, relative Viskosität = 1,707. Die aus dem Produkt hergestellten Fäden können einwandfrei verstreckt werden. . ^

Beispiel 8

Nach Umesterung von 500 g Dimethylterephthalat mit .400.g. Äthylenglykol unter Zugabe von 0,115 g Manganacetat ,(Erhitzen unter Stickstoff auf 180 bis 220° C¹ üüd;.Ab'destillieren des entstandenen Methanols) gibt¹ man zu'der so erhaltenen Reaktionsmischung 0,150 g der nach A erhaltenen Germaniumverbindung und steigert die Temperatur innerhalb von 2 Stunden

ίο von 220 auf 275° C, dabei wird die Masse gleichmäßig gerührt und das überschüssige Äthylenglykol durch Destillation entfernt. Bei der angegebenen Temperatur wird dann der Druck auf 0,4 Torr erniedrigt und weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten.

Der Druck sinkt dabei auf 0,18 Torr ab. Durch Austragen der Schmelze in kaltes Wasser wird ein farbloses, glasklares Polyäthylenterephthalat vom Schmelzpunkt 259,5° C und einer relativen Viskosität von 1,664 erhalten.

2O Herstellung des Katalysators (B)

1,0 g Germaniumdioxyd löst man in der eben hinreichenden Menge 20%iger Natronlauge, säuert die Lösung mit Eisessig schwach an und gibt 8,2 g phosphorige Säure dazu. Dann werden 1,73 g Manganacetat, gelöst in wenig Eisessig, eingetragen und das Ganze unter Rühren kurz aufgekocht. Der ausgefallene mikrokristalline Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Herstellung des Katalysators (A)

0,5 g Germaniumdioxyd werden in 4,5 cm³ 6n-CHl gelöst, 2,5 cm³ 50%iB^e ünterphosphorige Säure zugegeben und das Ganze 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach zwölfstündigem Stehen hat sich eine Verbindung aus stöchiometrischen Mengen Germaniumhypophosphit und Germanium(II)-chlorid in kristalliner Form abgeschieden. Der Niederschlag wird mit verdünnter unterphosphoriger Säure und anschließend mit absolutem Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet.

Beispiel 9

0,25 g der nach B erhaltenen Verbindung gibt man zu 500 g Bis-äthylenglykolterephthalat und erhitzt die Mischung unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 275⁰C. Nach Erniedrigung des Druckes auf 0,3 Torr wird die Schmelze 4¹J₂ Stunden unter den angegebenen Bedingungen polykondensiert und dann in kaltes Wasser ausgetragen. Man erhält ein glasklares, farbloses Kondensat vom Schmelzpunkt 260° C und einer relativen Viskosität von 1,734, das gut zu verstreckbaren Fäden spinnbar ist.

Claims (1)

1. ι ■ ' ² · ■ ■·

   die Löslichkeit von Metall und Oxyd in der Reaktions-Patentanspruch: masse unzureichend ist und somit eine für die technische Durchführung zu lange Kondensationszeit

   Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender erforderlich wird. Die Halogenide und organischen Polyester durch Schmelzkondensation von Bis- 5 Germaniumverbindungen wiederum sind zu flüchtig, glykolestern aus aromatischen Dicarbonsäuren mit um sie bei den hohen Reaktionstemperaturen als bis zu zwei aromatischen Kernen oder Gemischen Katalysatoren verwenden zu können,
   dieser Dicarbonsäuren mit bis zu 20 Molprozent Es wurde nun gefunden, daß sich lineare faseraliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicar- bildende Polyester durch Schmelzkondensation von bonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und io Bis-glykolestern aus aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Glykolen bis zu zwei aromatischen Kernen oder Gemischen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von dieser Dicarbonsäuren mit bis zu 20 Molprozent ali-Germaniumverbindungen als Katalysatoren, d a- phatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbondurch gekennzeichnet, daß man als säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und alipha-Katalysatoren Verbindungen des Germaniums mit 15 tischen und/oder cycloaliphatischen Glykolen mit 2 bis den Sauerstoffsäuren des Phosphors, die diese 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Germanium-Säuren enthaltenden Komplexverbindungen oder verbindungen als Katalysatoren unter Vermeidung der gemischte Salze, die Germanium allein oder neben vorstehend genannten Nachteile herstellen lassen, wenn anderen Metallen enthalten, verwendet. man als Katalysatoren Verbindungen des Germaniums

   ao mit den Sauerstoffsäuren des Phosphors (wie Germaniumphosphit, Germaniumphosphat, Germänium-

   :—■— hypophosphit), die diese Säuren enthaltenden Komplexverbindungen oder gemischte Salze, die Germa-

   ..''■■-. nium allein oder neben anderen Metallen enthalten,

   . Lineare Polyester, insbesondere solche aromatischer 25 verwendet. -

   Dicarbonsäuren, haben zur Herstellung von Fasern, Solche Verbindungen werden beispielsweise erhalten Fäden oder Filmen hohe praktische Bedeutung erlangt. durch Umsatz von Germaniumdioxyd mit Salzsäure Die Herstellung dieser Polyester erfolgt im allgemeinen und Zusatz von unterphosphoriger Säure oder durch durch Polykondensation von Diestern der Dicarbon- Umsetzung von Germaniumdioxyd mit Natronlauge, säuren mit zweiwertigen aliphatischen oder cycloali- 30 Ansäuern mit Eisessig, Zusatz von phosphoriger Säure phatischen Glykolen, insbesondere mit Äthylenglykol und Manganacetat. In den erfindungsgemäß zu ver- oder 1,4-Dimethylolcyclohexan. Die Reaktion verläuft wendenden Verbindungen kann das Germanium soohne Anwesenheit von Katalysatoren ungenügend und wohl zwei- als auch vierwertig vorliegen. Die Verwenfür technische Bedürfnisse zu langsam. Es wurden dung von Germaniumphosphit wird bevorzugt,
   daher schon zahlreiche Vorschläge gemacht, durch 35 Es ist zwar bekannt, Germaniumdioxyd auch in Zusatz katalytisch wirkender Verbindungen diesen Gegenwart von Phosphorsäuren anzuwenden. In Nachteil zu beheben. Die größte Bedeutung haben diesem Fall ist jedoch dessen obenerwähnte schwere Metalle, Metalloxyde oder ausgewählte Metallverbin- Löslichkeit in der Reaktionsmasse kaum, verbessert, düngen, z. B. von Antimon, Zinn, Blei oder Titan, der Zusatz von zwei Ingredienzien unvorteilhaft und erlangt. Es ist aber auch eine große Zahl anderer 4° der Abfall des Polykondensationsgrades bei der VerMetalle oder Metallverbindungen als Katalysatoren arbeitung der Rohstoffe zu. groß. Außerdem sind bebekanntgeworden, wie solche von Wismut, Lanthan, ... kanntlich Phosphorsäüren, vor allem solche niederer Gallium und Germanium. Von letzterem hat man. Wertigkeitsstufen, äußerst hygroskopisch und damit insbesondere das Metall und Oxyd sowie Halogenide schwer zu handhaben, während die erfindungsgemäß und einfache organische Verbindungen, wie das Tetra- 45 verwendeten Phosphorverbindungen des Germaniums äthylat, benutzt. an der Luft vollkommen beständig und damit lager-

   Trotz dieser großen Anzahl von technisch brauch- fähig und leicht anwendbar sind.

   baren Katalysatoren befriedigen die damit erzielbaren Für die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden

   Ergebnisse noch nicht in jeder Hinsicht. So werden Bis-glykolester sind mehrere Möglichkeiten bekannt;

   vielfach im Verlauf der Polykondensation oder bei 50 im allgemeinen geht man aus von den Diestern der

   einem nachfolgenden Verarbeitungsprozeß - un- Säuren mit niederen Alkoholen, insbesondere mit

   erwünschte Verfärbungen, des Polyesters beobachtet, Methanol, welche in einem der Polykondensation vor-

   die auf eine ungenügende thermische Stabilität der ausgehenden Reaktionsschritt mit den zu verwen-

   Produkte zurückgehen. Um diese praktisch stark ins denden Glykolen umgeestert werden. Unter Erhöhung

   Gewicht fallenden Nachteile zu vermeiden, werden 55 der Temperatur werden dabei die niederen Alkohole

   daher vielfach noch besondere Maßnahmen angewandt, durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt.

   /.. 13. Stabilisatoren zugesetzt. Als solche haben sich , Für die Umesterung sind wiederum Katalysatoren ge-

   insbesondere Verbindungen des Phosphors eingeführt, bräuchlich, z.B. die Acetate des Zinks, Mangans, oder

   unter denen Triphenylphosphit und phosphorige Kobalts. Außer dem Weg über die Umesterung ist es

   Säuren die bekanntesten sind. Man erreicht mit diesen 60 aber auch möglich, zu den Bis-glykolestern dadurch

   Zusätzen zwar eine Verbesserung der thermischen zu gelangen, daß. man die freien Säuren mit den GIy-

   Stabilität und der Helligkeit der Polyester, muß aber kolen unter Abspaltung von Wasser verestert oder

   andererseits, oft unerwünschte Reduktionsvorgänge in cyclische Carbonale bzw. Oxyde einsetzt; letzteres gilt

   Kauf nehmen, die sich besonders bei Verwendung von besonders für die Herstellung der Bis-äthylenglykol-

   Antimon als Katalysator unangenehm bemerkbar 65 ester.

   machen. Für die obengenannten Germaniumverbin-. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe geeignete

   düngen, die solche Erscheinungen im allgemeinen nicht aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise neben

   /eigen, ist es andererseits wieder unvorteilhaft, daß der, bevorzugten Terephthalsäure, Isophthalsäure,