CH484099A - Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter Glycolide - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter Glycolide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierter Glycolide mit Säurezahlen unter 10, die z. B. als Ausgangsstoffe für Polymere hohen Molekulargewichts verwendet werden.



   Es ist bekannt, technisch brauchbare Polymere aliphatischer a-Hydroxycarbonsäuren durch katalytische Polymerisation der cyclischen Esteranhydride dieser Säuren herzustellen, z. B. aus Glycolid   (1)    oder Lactid   (11)   
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Die Gewinnung dieser cyclischen Monomeren erfolgt gewöhnlich durch einen zweistufigen Prozess. In der ersten Stufe werden die freien Säuren durch Erhitzen zu polymeren Säuren mit niedrigem Polymerisationsgrad von etwa 7 polykondensiert. In der zweiten Stufe werden diese Polymere bei höheren Temperaturen im Vakuum wieder depolymerisiert, wobei die gebildeten cyclischen Esteranhydride abdestillieren.



  Beide Stufen können katalytisch beeinflusst werden. Die cyclischen Esteranhydride sind bei Raumtemperatur kristalline Substanzen. Sie befinden sich nach der zweiten Stufe im Gemisch mit ebenfalls überdestillierten oligomeren Hydroxycarbonsäuren und haben nach mechanischer Abtrennung von letzteren noch eine Säurezahl über 15, ausgedrückt in mg Kaliumhydroxyd, die bei der Titration pro g Substanz verbraucht werden.



  Da für die angeführte katalytische Polymerisation zu Polymeren hohen Molekulargewichts jedoch Monomere mit sehr niedrigen Säurezahlen (kleiner als 0,5) notwendig sind, müssen die Rohprodukte nach dem bekannten zweistufigen Herstellungsverfahren aufwendigen Reinigungs- und Entsäuerungsverfahren unterworfen werden. Die Reinigungsoperationen müssen mehrmals durchgeführt werden, da eine einmalige Reinigung nicht zu den gewünschten Esteranhydriden niedriger Säurezahl führt, was zeitraubend und teuer ist.



   Zweck der Erfindung ist, den Aufwand für die Reinigungsoperationen bzw. deren Anzahl zu verringern.



  Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cyclische Esteranhydride von a-Hydroxycarbonsäuren mit niedriger Säurezahl herzustellen.



   Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass Alkylester von polymeren a-Hydroxycarbonsäuren auf 200 bis   2800 C,    vorzugsweise 200 bis   2400 C,    gegebenenfalls bei vermindertem Druck erhitzt werden.



  Geeignete Katalysatoren bestehen aus Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, vorzugsweise Blei-II-stearat. Geeignete Verbindungen der Metalle sind ihre Oxide, Hydroxide oder Salze anorganischer oder organischer Säuren. Die polymeren a-Hydroxycarbonsäurealkylester werden vorteilhaft aus den entsprechenden monomeren a-Hydroxycarbonsäurealkylestern (Alkyl-:   Cl-C )    durch an sich bekannte Kondensation hergestellt. Es hat sich als günstig erwiesen, für beide Reaktionsstufen dieselben Katalysatoren zu verwenden und dadurch das Herstellungsverfahren nicht zu unterbrechen.



   Die verwendeten Katalysatoren begünstigen sowohl die Kondensation der monomeren Alkylester von a Hydroxycarbonsäuren, bei der Alkohol abgespalten und destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, als auch die thermische Depolymerisation. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt 0,1 bis   5 %,    bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Alkylester von a Hydroxycarbonsäuren. Bei der Kondensation der monomeren Alkylester von a-Hydroxycarbonsäuren zu polymeren Säureestern wird bei Normaldruck oder gegebenenfalls unter Vakuum bis 2600 C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 20 Stunden und ist ab hängig von der eingesetzten Menge der monomeren Ester.

   Der entstandene polymere Alkylester von a Hydroxycarbonsäuren wird anschliessend ohne weiteren Zusatz von Katalysatoren im Vakuum depolymerisiert, wobei lediglich die Temperatur bis auf maximal 2800 C gesteigert wird und die cyclischen Ester bei vermindertem Druck aus der Mischung abdestilliert werden.

Claims (1)

1. Die Depolymerisation und Abtrennung der gegebenenfalls substituierten Glycolide nimmt je nach eingesetzter Menge etwa 1 bis 20 Stunden in Anspruch. Die Säurezahl der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen beträgt maximal 8. Das Verfahren gemäss der Erfindung hat den Vorteil, dass die danach hergestellten, gegebenenfalls substituierten Glycolide wegen ihrer niedrigen Säurezahlen nicht mehr so vielen Reinigungsstufen unterworfen werden müssen. Ausserdem gestattet es die Verwendung solcher Katalysatoren, die für beide Reaktionsstufen geeignet sind und keine Unterbrechung des Herstellungsverfahrens erfordern. Ferner wird die Korrosion der verwendeten Reaktionsgefässe herabgesetzt, da anstelle der freien Säuren ihre Ester verwendet werden, die bekanntlich nicht korrodieren.

   Ausserdem ist es möglich, die Reaktionsgefässe und Rührwerke mit den als Katalysator zu verwendenden Metallen auszukleiden und somit für die 2-Stufen Reaktion keine weiteren Katalysatoren zuzusetzen.

   Beispiel 1 100 g Milchsäuremethylester werden mit 6 g Blei IT-Oxid in einem 250-ml-Rundkolben, der mit einem Einleitungsrohr und einer 50 cm langen Füllkörperkolonne versehen ist, erhitzt. Die Temperatur des Heizbades, in dem sich der Kolben befindet, wird während 6,5 Stunden von 160 bis 2600 C gesteigert. Während der Kondensation wird ständig ein mässiger Strom reinen Stickstoffs durch die Mischung geleitet. Es werden 26 g Methanol abgespalten, die abdestillieren. Der Rückstand (80 g) ist ein tiefbraunes, weiches Harz.

   Der Durchschnittspolymerisationsgrad beträgt etwa 7.

   Die Depolymerisation wird in einer einfachen, mit Luftkühler versehenen Destillationsapparatur durchgeführt.

   Die Temperatur wird von 1800 C zu Beginn bis auf 2800 C (Temperatur des Heizbades) am Schluss der Reaktion gesteigert. Zunächst destilliert bis 1300 C im Vakuum bei 13 bis 14 mm Hg ein geringer Vorlauf über. Ab 1300 C wird die Hauptfraktion gesammelt.

   Aus dieser werden 42 g Lactid mit der Säurezahl 7,7 isoliert. Als Rückstand verbleibt eine geringe Menge schwarzen Harzes.

   Beispiel 2 200 g Milchsäureäthylester werden mit 6 g Blei II-Stearat, entsprechend Beispiel 1, erhitzt. Die erreichte Maximaltemperatur liegt bei 2600 C, die abgespaltene Alkoholmenge beträgt 66 g. Der lineare Polyester (140 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 7) ergibt bei der thermischen Depolymerisation bei 200 bis 2800 C 93,7 g Lactid mit einer Säurezahl 6,1.

   Beispiel 3 200 g Milchsäureäthylester werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert und depolymerisiert. Als Katalysator dient Blei-II-Lactat (3 wo, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Milchsäureäthylesters). Die Ausbeute an Lactid beträgt 65,5 g.

   Beispiel 4 200 g Milchsäureäthylester werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Als Katalysator wird Blei-IV-Oxid verwendet. Es werden 70 g Lactid mit einer Säurezahl von 6,4 erhalten.

   Beispiel 5 400 g Milchsäureäthylester werden mit 12 g Blei II-Stearat, zunächst wie im Beispiel 1 bis 2050 C (Badtemperatur), erhitzt. Die Kondensation wird anschlie ssend unter vermindertem Druck weitergeführt, und zwar in der Weise, dass bei einer Temperatur von 160-1700 C und einem Druck von 100 bis 150 mm Hg begonnen, dann während drei bis vier Stunden bis auf 2600 C bei 13 mm Hg gesteigert wird. Die Depolymerisation ergibt 173,5 g Lactid mit einer Säurezahl 5,04.

   Beispiel 6 354 g Milchsäurepropylester werden in Anwesenheit von 10,5 g Blei-II-Stearat zunächst bei Normaldruck von 155 bis 2050 C (Badtemperatur) erhitzt.

   Anschliessend wird im Vakuum weiterkondensiert, beginnend bei 1300C und 60 mm Hg bis 2400C und 15 mm Hg. Der lineare Polyester (221 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 8) ergibt bei der Depolymerisation 78 g Lactid Beispiel 7 400 g Milchsäureisopropylester werden entsprechend Beispiel 6 kondensiert. Als Katalysator wird 3 % Blei II-Stearat verwendet. Das polymere Produkt (245 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 8) ergibt der thermischen Depolymerisation 131 g Lactid mit einer Säurezahl 1,51.

   Beispiel 8 180 g Glykolsäuremethylester werden mit 1,8 g Blei-II-Stearat bei gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff erhitzt. Die Temperatur wird während sieben Stunden von 150 auf 2600 C (Badtemperatur) gesteigert. Der erhaltene feste Polyglykolsäureester (122 g) wird im Vakuum ( < 1 mm Hg) depolymerisiert. Man erhält 65 g (56 S) Glykolid.

   Beispiel 9 200 g Glykolsäureäthylester werden bei Normaldruck mit 3% Blei-II-Stearat auf Temperaturen von 155 bis 2600 C erhitzt. Der Polyglykolsäureester (120 g) wird bei 210 bis 2800 C und 1 mm Hg depolymerisiert. Es werden 50 g Glykolid mit der Säurezahl 6,0 erhalten.

   PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter Glycolide mit Säurezahlen unter 10, dadurch ge kennzeichnet, dass Alkylester von polymeren a-Hydroxycarbonsäuren auf 200 bis 2800 C erhitzt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren a-Hydroxycarbonsäurealkylester auf 200 bis 2400 C erhitzt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei vermindertem Druck arbeitet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der polymeren a-Hydroxycarbonsäurealkylester in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgt, die aus Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, vorzugsweise Blei-II-Stearat, bestehen.