DE1495667A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polykondensate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung linearer PolykondensateInfo
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Description
FARBWERKE KOZCKST AG. vorr.als Xeisrer Lucius & Brüning
Aktenzeichen: ? 14 95 667. 5 - Fw 37-r 2
Datum: 9. Sept. 1963
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren
bzw. deren polyesterbildendsn Derivaten und Diine thyloltricyclodecan:
HOH^C
Lineare"Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und bi·
funktionellen unverzweigten Hydroxyverbindungen, wie beispielsweise.Polyethylenterephthalat, werden zur Herstellung
von Pasern, Fäden und Filmen verwendet. Sie sind jedoch wegen ihrer starken Kris ta llisationstendenz
und den damit verbundenen Schwindungseffekten nicht zur
Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren verwendbar. Kit der Kristallisation und Nachkristallisation
ist außerdem eine meist unerwünschte Trübung verbunden .
BAD ORIGINAL 909815/0978
Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 NrI I Satz 3 dss Änderunasges. v. 4. π
< ·■
Damit bei Polyestern Kristallisation eintreten kann, müssen
2 Voraussetzungen erfüllt sein:
a) Die Makromoleküle des Polyesters ir.üssen in der Lage sein,
ein Kristallgitter zu bilden.
b) Die Makromoleküle müssen sich mit genügender Geschwindigkeit
in das Kristallgitter einlagern.
Beim Polyglykolterephthalat sind beide Voraussetzungen gegeben. Das Polyglykolterephthalat hat eine Einfriertemperatur
(Einfrieren der inneren Beweglichkeit der Ketten) von
bis 80°C. Die Einfriertemperatur liegt damit bei einer Temperatur, die bei der Verwendung von Gebrauchsgegenständen
aus Kunststoff häufig erreicht wird.
Um aus Kunststoffen harte, nicht kristallisierende, nicht versprödende, klare Formkörper zu erhalten, ist es
wünschenswert, von Produkten mit Einfriertemperaturen über 100 C auszugehen.
Man hat verschiedene Möglichkeiten geprüft, auf Basis der Terephthalsäure durch Hinzuziehung anderer Mischkomponenten
geeignete Spritzgu2massen zu schaffen. So
wurden Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure
und Glykol hergestellt (BrIt. Patent ?co 290). Obwohl
diese Produkte gegenüber reinem Polyethylenterephthalat eine geringere Neigung zur Kristallisation aufweisen, ist
ihr Einsatz für die Herstellung von Spritzgu2formgegenständen wegen der noch zu niedrigen Zinfriertemperatur
wenig befriedigend. Auch bei Polyestern, die aus Terephthalsäure und Dirnethylpropandiol oder 1,4-Sutandioi und
anderen aliphatischen Diolen'erhalten werden, ist keine
merkbare Veränderung der Einfriertemperatur festzustellen.
BAD ORIGINAL 909815/0978
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch
Polykondensieren aromatischer Dicarbonsäuren, die ein oder zwei
Benzolringe enthalten, oder derer. polyes-erOilder.de Derivate mit
Dlmethyloltricyclodecan und gegebenenfalls anderen Diolen gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, cia2 die Carboxylgruppen der verwendeten
Dicarbonsäuren durch mindestens drei Kohlenstoffatom^ voneinander
getrennt sind. Die neuen Polyester können zu SpritzguSgegenständen
verarbeitet werden, deren KristaUis&üonsj;endenz gegenüber solchen
aus reinem Polyäthylentereohthalat stark herabgesetzt ist.
Diese Gegenstände zeigen deshalb auch nicht mehr den bei Polyäthylen·
terephthalat benannten Schwincungseffekt. Sie besitzen bei guter
Oberflächenhärte eine für die Praxis ausreichende Schlagzähigkeit. Die Transparenz der Gegenstände bleibt wegen der hohen Einfrierteir.peratur
noch bis zu relativ hohen Temperaturen erhalten.
Auch bei Copolyestern aus Glykol und Ditr.ethyloitricyclodecan
und z.B. Terephthalsäure bewirkt das Dimethyioltricyciodecan eine beträchtliche Erhöhung der Sinfriertemperatur. Bei diesen
Polykondensaten macht sich eine starke Behinderung der Kristallisation
bemerkbar; sie sind für den Einsatz zur Herstellung von transparenten Formgegenstanden gut geeignet.
Die Synthese des erfindungsgemä3 zu verwendenden Diols, für
dessen Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird erfolgt leicht durch Oxo-Reaktion aes Dicyclopentaciens. Man erhält
dabei im allgemeinen ein Gemisch von Isomeren, ca, wie sich aus der Formel unschwer ergibt, die Substitution an verschiedenen
Stellungen erfolgen kann und überdies noch Stereoisomere möglich sind.
Man kann zur Polykondensation das Gemisch einsetzen oder eine reine Form oder Mischungen verschiedener Formen.
909815/0978
BAD ORIGINAL
1435667
Zur Herstellung von Copolyestern können andere Diole mit einkondensiert werden:
Äthylenglykol Propandiol-(1,3)
Butandiol-(1,4) Neopentylglykol Dimethylolcyclohexan-(1,4)
Dimethylolcyclohexan-(1,3) p-Xylylenglykol
m-Xylylenglykol -
Bis-ß-oxyäthyläther von Diphenolen, wie
4,4'-Di-(ß-hydroxy-äthoxy)benzol 2,6-Di (ß-hydroxy-äthoxy)naphthalin
2,2-Di(4-ß-hydroxy-äthoxy-phenyl)propan.
Es können natürlich auch Mischungen aus mehr als 2 Diolen verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, -die
Zusammensetzung der Mischung so zu wählen, daß 50 bis 100 %„ insbesondere 70 bis 95 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mischung, aus Dimethyloltricyclodecan bestehen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt;
Terephthalsäure Isophthalsäure Diphenyldicarbonsäure-(4,4!)
Garbonsäuren der allgemeinen Formeln
und
-R-HOOC 'COOH
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■ ■ - " —* U .— ;. ■■■■■.■■'■.■■. -..,^1.-
wobei R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie -C^·'7'
CH3
C , - CH0 - CH2, - CH==CH - , - CH 0 - CH0-,
.d. d.
2
cL
-SO2 ,
Naphthalin-dicarbonsäuren,wie
Naphthalln-dicarbonsäure-(1,4)
Naphthalin-dicarbonsäure-(1,5)
Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6)
Naphthalln-dicarbonsäure-(1,4)
Naphthalin-dicarbonsäure-(1,5)
Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6)
Mit besonderem Vorteil wird Terephthalsäure verwendet. Wird Terephthalsäure zusammen mit einer oder mehreren anderen
erfindungsgemäß zu verwendenden Dicarbonsäuren verwendet,
so beträgt zweckmäßigerweise der Terephthalsäureanteil
nicht weniger als 50 %f vorzugsweise nicht weniger als
70 %f bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuremischung.
Besonders geeignet sind Mischungen aus 95 bis 50 %
Terephthalsäure und 5 bis 50 % Isophthalsäure, da hiermit Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, ,
z.B. hinsichtlich der Kerbschlagzählgiceit, erreicht
werden.
Anstelle der Dicarbonsäure werden üblicherweise Ihre Derivate, wie Ester, besonders Mmethylester, sowie
Säurehalogenidö zur Herstellung der Polyester verwendet.s
Die Polykondensation wird in an sich üblicher Weise
durchgeführt, indem die aromatischen Dicarbonsäuren bzw. ihre Diester mit der bifunktionellen Hydroxylverbindung
bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht werden. Es ist zweckmäßig, von dem erfindungsgemäßen Diol zuerst
ein Vorkondensat mit der aromatischen Dicarbonsäure
bzw. ihrem Diester herzustellen, beispielsweise durch.
Umesterung von Terephthalsäuredlmethylester mit TrI- \
eyelodecandiol. Da das Trlcyclodecandiol einen sehr
hohen Siedepunkt besitzt und ein ÜberschuS dieser Ver-■
bindung in der eigentlichen Kondensation nur sehr 'schwierig entfernt werden kann, empfiehlt sich für. die
Umesterung der zusätzliche Einsatz einer niedrigsiedenden bifunktioneilen Hydroxylverbindung, z.B. von Äthylenglykol.
Die Umesterung erfolgt bei Temperaturen von loO bis 2000C unter Abdestillieren des entsprechenden
niedrigsiedenden einwertigen Alkohols. Dabei werden zweckmäßig geringe Mengen. Katalysator, wie Zinkacetat,
Calciumacetat u.a., zugesetzt, Bei der folgenden Polykondensation wird die Reaktionsrcasse dann unter Rühren
auf höhere Temperaturen, vorzugsweise 220 bis 28o°C, erhitzt .und unter stetig vermindertem Druck die überschüssigen
Anteile des oder der nicht einkondensierten Diole abdestilliert.
In dieser Kondensationsstufe bilden sich die Makromoleküle des Polyesters. Auch hier wird die Reaktion durch
Zugabe geeigneter Katalysatoren, Schwermatelloxyde oder andere Schwermetallverbindungen, wie Titanester, merklich
beschleunigt. Die erhaltenen Polyester aus Dicarbonsäuren und Tricyelodecandimethylol bzw. Mischungen aus Dimethyloltricyclodecan
und anderen Diolen sind farblose bis schwach gefärbte, klare Massen mit einem relativ hohen durchschnittlichen
Molekulargewicht. Sie lassen sich gut zu Formgegenständen verarbeiten» die sich durch hohe Transparenz
auszeichnen.
Es war zwar bereits bekannt, aus anderen als den erfindungsgemäß
zu verwendenden Dicarbonsäuren, bzw. deren Esterbildenden Derivaten und Dimethyloltricycladecan Kondensationsprodukte herzustellen, z.B.
aus o-Phthalsäureanhydrid. Diese bekannten Kondensationsprodukte
sind jedoch verfärbt, besitzen ein niedriges Molekulargewicht und lassen sich wegen ihrer niedrigen Einfriertemperatur und der mangelnden
Festigkeitseigenschaften nicht für die Herstellung von Forrckörpern
verwenden. , -
BAD ORiGiNAL
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U95667
Eine Mischung aus 15Ö g Terephthalsäuredimethylester,
151j5 g Bimethyloltrieyelodecan, 58 g Glykol und 34 mg
Zinkacetat wird unter Rühren auf l60°C erhitzt. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden wird die Temperatur auf 2000C
erhöht und die Mischung dann so lange bei dieser Temperatur weitergerührt,bis kein Methanol mehr abdestilliert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 45 mg Antimontrioxyd hinzugefügt und das Umesterungsprodukt
unter Rühren auf 2500C erhitzt. Im Verlaufe von etwa 3
Stunden wird die Temperatur von 2500C auf 28o°C erhöht,
wobei der Druck auf weniger als 1 Torr vermindert wird. Bei diesen.Temperatur- und Druckbedingungen wird weitere
4 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten erhält man ein schwach gelb gefärbtes transparentes Harz, das eine
Einfriertemperatur von etwa l40°C besitzt. Die reduzierte
spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,3 (gemessen 1 ^ig in Fhenol/Tetraehloräthan 60 : 40 bei
20°C).
150 g Terephthalsauredimethylester, 75*8 g Tricyclodeeandimethylol
und 81,5 g Äthylenglykol werden gemischt. Als Katalysator werden 50 mg Titansäurexisopropylester
hinzugegeben. Dieser Katalysator beschleunigt sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation,
Man verestert und polykondensiert wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein farbloses, transparentes Harz
erhalten, das eine Einfriertemperatur von etwa 1250C besitzt. Die reduzierte spezifische Viskosität des
Produktes beträgt 1,2 (gemessen 1 #ig in Phenol/Tetrachloräthan
60 ι 40 bis 20°C).
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Eine Mischung aus 105 g Terephthalsäuredimethylester, 45 g Isophthalsauredimethylester,
136 g Dimethyloltricyclodeean und 63 g
Glykol wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Zur Katalyse werden 34 mg Zinkacetat und 45 mg Antimontrioxyd eingesetzt.
In der Polykondensationsstufe wird 5 Stunden bei 2700C und einem
Druck von weniger als 1 Torr gerührt. Es wird ein transparentes, leicht grüngelb gefärbtes Harz mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 1,1 erhalten (gemessen l^ig in Phenol/Tetrachloräthan
60 : 40 bis 200C). Die Einfriertemperatur dieses Produktes liegt
bei 1200C.
150 g Isophthalsauredimethylester, I36 g Dimethyloltricyclodeean,
63 g Glykol und 34 mg Zinkacetat werden gemischt. Umesterung und
Polykondensation werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Polykondensation wird mit 45 mg Antimontrioxyd katalysiert.
Es wird insgesamt 4 Stunden bei 270°C und einem Druck von weniger als 1 Torr gerührt. Nach dem Abkühlen wird ein transparentes zähes
Harz erhalten, welches leicht grüngelblich gefärbt ist. Die reduzierte
spezifische Viskosität des Produktes beträgt 1,2 (gemessen l#ig in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 20°C).
Die Einfriertemperatur dieses Produktes liegt bei 110 - 115°C.
dinieihylester
Ein Gemisch aus 188,5 g Naphthalin-dicarbonsäure-(2,6J, 151,5 g
Dimethyloltricyclodeean und 58 g Glykol wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Zur Katalyse v/erden 34 mg Zinkacetat
und 45 mg Antimontrioxyd eingesetzt. Man erhält ein klares,
leicht grünlich gefärbtes Harz. Das Produkt hat eine reduzierte °° '
spezifische Viskosität von 1,08 (gemessen l#ig in Phenol/Tetra- cn
chloräthan 60 : 40 bei 200C). ^
Beispiel 6 . oc
dimeth'/lester ^T
Ein Gemisch aus 209 g Diphenyldicarbonsäure-(4,4r^ 151,5 g S
Dimethyloltrieyclodecan und 58 g Glykol wird verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Umesterung wird mit 34 mg
Zinkacetat und die Polykondensation mit 45 mg Antimontrioxyd
katalysiert. Man erhält ein transparentes Harz mit einer spezifischen Viskosität von 1,13 (gemessen l£ig. in Phenol/Tetrachloräthan
60 : k0 bei 200C).
Claims (2)
- EatentansOrüche ■ι 1./Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Polykondensleren aromatischer Dicarbonsäuren, die ein oder zwei Benzolringe enthalten, oder deren polyesterbildende Derivate mit Diraethyloltricyclodecan und gegebenenfalls anderen Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der verwendeten Dicarbonsäuren durch mindestens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
- 2. Lineare. Polyester bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch mindestens jj Kohlenstoffatome voneinander getrennt, sind, und Dimethyloltricyelodeean.Lineare Polyester bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die Dimethyloltricyclodecan ΐϊηα einem anderen Diol, wobei 70 - 95 %> bezogen auf das G-ewleht der Diolmischung aus Dimethyloltricyclodecan bestehen.BAD ORIGINALUlilterteLgBlft ,C*Et l § l'Abs; Z Mr. 1 .S_ 2 j c*t Ariiierungssesi·.v./ ν
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0036074 | 1962-02-20 | ||
| FR925239A FR1350242A (fr) | 1962-02-20 | 1963-02-19 | Polyesters linéaires et leur préparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1495667A1 true DE1495667A1 (de) | 1969-04-10 |
Family
ID=25975240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1495667A1 (de) |
| FR (1) | FR1350242A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0025089A1 (de) * | 1979-08-25 | 1981-03-18 | Chemische Werke Hüls Ag | Wärmehärtbares Überzugsmittel auf Basis von Polyestern |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3410912A (en) * | 1965-10-04 | 1968-11-12 | Olin Mathieson | 1-(alpha-hydroxy-beta-trichloroethyl)-dicyclo-pentadiene and di- and tetrahalo derivatives thereof |
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-
1963
- 1963-02-19 FR FR925239A patent/FR1350242A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0025089A1 (de) * | 1979-08-25 | 1981-03-18 | Chemische Werke Hüls Ag | Wärmehärtbares Überzugsmittel auf Basis von Polyestern |
Also Published As
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|---|---|
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |