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DE1295825B - Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern

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Publication number
DE1295825B
DE1295825B DE1956G0019463 DEG0019463A DE1295825B DE 1295825 B DE1295825 B DE 1295825B DE 1956G0019463 DE1956G0019463 DE 1956G0019463 DE G0019463 A DEG0019463 A DE G0019463A DE 1295825 B DE1295825 B DE 1295825B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
polyesters
mixed
derivatives
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1956G0019463
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE1295825B publication Critical patent/DE1295825B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

1 2
In der Literatur sind bis jetzt lineare Polyester der . teilen von 15 bis 90 Molprozent und die Orthophthalverschiedensten Arten beschrieben worden. Die bis säure oder deren Abkömmlinge iff Anteilen von 85 bis jetzt beschriebenen Polyester der Orthophthalsäure 10 Molprozent verwendet und so lange umsetzt, bis sind weiche, niedrigschmelzende, amorphe Stoffe, die der erhaltene Mischpolyester eine grundmolare Viskonicht kristallin und gewöhnlich nicht in Produkte 5 sitätszahl von wenigstens 0,4 (g/100 ml), gemessen in orientierbar sind, die eine hohe Zerreißfestigkeit einem 60:40 Phenol-Tetrachloräthanlösungsmittel bei besitzen. Es ist ein polymeres Äthylenorthophthalat 3O0C, aufweist.
mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einem Erfindungsgemäß erhält man relativ stark kristalline
Erweichungsbereich von 70 bis 80° C bekanntgeworden bis zu weniger kristalline Produkte, die sich z.B. als (USA.-Patentschrift 2 013 318). Dieses Produkt ist io Lackstoffe eignen. Erfindungsgemäß liegt der techeine fast farblose, leicht gelblich gefärbte, glasähnliche nische Fortschritt weiterhin darin, daß die Orthofeste Substanz, die in Härte und Bruch dem Schellack phthalsäure bzw. deren Abkömmlinge billiger als die ähnelt. Sie ist in Aceton und Äthylacetat löslich. Es Terephthalsäure bzw. deren Abkömmlinge ist. Schließsind auch polymere Polymethylenorthophthalate her- lieh war erfindungsgemäß ein Vorurteil dahingehend gestellt worden (Carothers, »Collected Papers«). 15 auszuräumen, daß es möglich gemacht wird, die Die von Carothers hergestellten- polymeren Orthophthalsäure oder deren Abkömmlinge zur Her-Polymethylenorthophthalate konnten nicht zu Fasern stellung von Mischpolyestern relativ guter Kristalliniverarbeitet werden und zeigten keine kristalline tat heranzuziehen, die auch spinnfähig sind. Struktur. Aus seinen Arbeiten mit diesem Stoff und Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man
verschiedenen anderen Kondensationspolymerisate 20 allgemein so vorgehen, daß Äthylenglykol z. B. mit bildenden Substanzen zog er den Schluß, daß für niederen Alkylestern der Terephthalsäure und Orthokristalline Struktur und für faserbildende Eigen- phthalsäure, wie den Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropylschaften eine molekulare Symmetrie notwendig sei. und Dibutylestern, vorzugsweise in Gegenwart eines Diese Theorie wurde durch Arbeiten von Whin- geeigneten Katalysators, erwärmt und der in Freiheit field und D i c k s ο η bestätigt und erhärtet, die 25 gesetzte Alkohol aus dem Umsetzungsgemisch abüber die polymeren Glykolterephthalate arbeiteten. destilliert wird, wodurch die entsprechende Glykol-
Die Ergebnisse der Arbeiten von Carothers, phthalate gebildet werden. Es können auch aromatische W h i η f i e 1 d und D i c k s ο η und anderen führten Ester, z. B. die Diphenylester, und gemischte Ester also zu dem Schluß, daß bei einer Isomerie im Benzol- angewandt werden. Die Glykolphthalate werden dann kern (symmetrischer oder unsymmetrischer) kristalline 30 bis zur grundmolaren Viskositätszahl von wenigstens faserbildende Stoffe nur aus den symmetrischen Ab- 0,4 durch weiteres Erwärmen im Vakuum polykondenkömmlingen erhalten werden" können. Nach den bis- siert. Die Produkte bestehen aus linearen Molekülen, herigen Erkenntnissen, ergeben die unsymmetrischen in denen die beiden sich#iwiederholenden Einheiten (ortho- und meta-) Abkömmlinge nur amorphe Harze, Äthylenterephthalat und Äthylenorthophthalat statidie sich nicht orientieren lassen und die nur eine 35 stisch wahllos in der Kette des Polyesters verteilt geringe oder keine Nutzanwendung in Fasern und sind.
Filmen finden können, die durch Kaltziehen hohe Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines
Festigkeit und Beständigkeit in den Abmessungen Mischpolyester^ bei dem das Verhältnis von Äthylenerlangen, terephthalat zu Äthylenorthophthalat 75:25 beträgt.
Weiterhin ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei 40 ...
dem eine Umsetzung von Glyzerin mit Phthalsäure- Beispiel
anhydrid und Phthalsäureimid erfolgt, wobei ein 11,83 g Äthylenglykol, 8,87 g Dimethylterephthalat,
ziehbarer und biegbarer Kunststoff gewonnen wird, 2,96 g Dimethylorthophthalat und 0,0178 g Bleiglätte der bei einer Temperatur von 260° C in ein unschmelz- wurden in einen kleinen Kolben, ausgerüstet mit bares Harz mit guter Zähigkeit und- geringer Brüchig- 45 Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, das in die Flüssigkeit keit übergeht (USA.-Patentschrift 1 864 909). Weiter- eintaucht, und einer Destillationskolonne mit Kühler hin ist ein Verfahren zum Herstellen von Polyestern und Vorlage gegeben. Durch das Gemisch wird auf der Grundlage von Terephthalsäure und Ortho- langsam sauerstofffreier Stickstoff perlen gelassen, phthalsäure bzw. deren polyesterbüdungsfähigen Ab- ■ Das Gemisch wird unter Rühren 4 Stunden in einer kömmlingen beschrieben worden, bei denen jedoch 50 Stickstoffatmosphäre auf 197° C erwärmt. Es werden der Gehalt an Orthophthalsäure bzw. Abkömmling 96% der Theorie an Methanol gewonnen, nach derselben außerordentlich gering ist und in der Größen- 2 Stunden waren bereits 93°/0 übergegangen. Die Ordnung von 0,1 bis-l,5°/o liegt, so daß also die - Temperatur wird bei 1970G gehalten, der Druck auf Eigenschaften der Terephthalsäurekomponente ein- . 0,1 mm Hg verringert und das. überschüssige Glykol deutig dominierend sind und auf Grund des hohen 55 abdestilliert. Sodann wird die Temperatur auf 26O0C Gehaltes derselben die zu erwartende Kristallinität gebracht und der Druck auf 1,0 mm Hg erhöht, indem durch Recken erzielt werden kann (Patentschrift 3798 die Einlaßgeschwindigkeit des * Stickstoffs reguliert des Amts für Erfindungs- und Patentwesen in Ost- wird. Die Kondensationsumsetzung wird unter diesen Berlin). Bedingungen 40 Minuten lang durchgeführt. Sodann
Erfindungsgemäß erhält man einen Mischpolyester, 60 wird die Temperatur auf 280° C erhöht. Eine Messung der die günstigen Eigenschaften eines Mischpoly- der Schmelzviskosität ergibt 507 Poise. Der Polyester, esters hohen Gehaltes an Terephthalsäure besitzt. der einen Schmelzpunkt von etwa 2050C aufweist,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung läßt sich kaltziehen.
eines Mischpolyesters durch Umsetzen von Äthylen- Es werden eine Reihe Polyester vermittels Ester-
glykol mit einem Gemisch aus Terephthalsäure und 65 austausch und Kondensation in der im vorangehenden Orthophthalsäure oder deren polyesterbildenden Ab- Absatz beschriebenen Weise hergestellt, wobei unterkömmlingen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man schiedliche Mengen an Terephthalsäure oder deren die Terephthalsäure oder deren Abkömmlinge in An- Abkömmlingen und Orthophthalsäure oder deren
Abkömmlingen zur Verwendung kommen, so daß die gewonnenen Polyester unterschiedliche Äthylenterephthalat-Äthylenorthophthalat-Verhältnisseaufweisen. Die Umsetzung erfolgt hierbei, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, jeweils so lange, bis die dort angegebene grundmolare Viskositätszahl erreicht ist.
Äthylenterephthalat-
Äthylenorthophthalat-
Verhältnis
Mikro-
schmelzpunkt
0C
Grundmolare
Viskositätszahl
Vergleichspolyester
100:0 265 0,750
80:20 225 0,695
75:25 205
60:40 179 0,531
40:60 65 0,634
20:80 0,435
Vergleichspolyester
0:100 0,560
IO
20
Die Mikroschmelzpunkte der obigen Tabelle sind die Temperaturen, bei denen der letzte doppelbrechende Kristallit des Polyesters auf einem elektrisch beheizbaren Objektivtisch eines Mikroskops verschwindet. Die grundmolaren Viskositätszahlen der obigen Tabelle stellen ein Maß für den Polykondensationsgrad der verschiedenen Polyester dar und können als Grenzwert
dargestellt werden, wenn C nach 0 strebt. Hierbei ist ψ die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters in einem 60:40-Phenol-Tetrachloräthanlösungsmittel, geteilt durch die Viskosität des Phenol-Tetrachloräthanlösungsmittels. C ist die Konzentration in Gramm des Polyesters je 100 ecm der Lösung. Die Viskositätsbestimmungen wurden bei 30,00C ausgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester sind zur Herstellung von Filmen, Bändern, Fasern, Überzügen und Lösungen geeignet. Sie sind besonders als filmbildende Stoffe wertvoll. Filme, die aus diesen Mischpolyestern gebildet werden, besitzen eine hohe Zerreißfestigkeit und geringe Dehnung und sind im gesamten Mengenbereich der einzelnen Anteile in den Abmessungen beständig. Die gestreckten Filme sind sehr gut als Verpackungsstoffe geeignet und finden besonders dort Anwendung, wo Filme und Folien eine hohe Zerreißfestigkeit besitzen müssen. Die Filme sind völlig klar, besitzen eine glänzende Oberfläche und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften.
Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester, die die größere Menge an Orthophthalatgruppen enthalten, die größere Löslichkeit. Die Mischpolyester mit der größten Löslichkeit enthalten 35 bis 85 % Äthylenorthophthalat- und entsprechend 65 bis 15% Äthylenterephthalatgruppen. Diese Mischpolyester sind für Überzüge und gegossene Filme am zweckmäßigsten. Mischpolyester, die jedoch nur 10% Orthophthalatreste enthalten, sind wesentlich löslicher, als Polyäthylenterephthalat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester sind z. B. löslich in Chloroform, Äthylendichlorid, Trichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Nitroäthan. Die Mischpolyester, die 10 bis 35% Äthylenorthophthalateinheiten enthalten, sind besonders wertvoll zur Herstellung von geformten und auch gepreßten Gegenständen, wie Rohren, Filmen und Fasern.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester besitzen eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,4 und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern durch Umsetzen von Äthylenglykol mit einem Gemisch aus Terephthalsäure und Orthophthalsäure oder deren polyesterbildungsfähigen Abkömmlingen, dadurchgekennzeichnet, daß man die Terephthalsäure oder deren Abkömmlinge in Anteilen von 15 bis 90 Molprozent und die Orthophthalsäure oder deren Abkömmlinge in Anteilen von 85 bis 10 Molprozent verwendet und so lange umsetzt, bis der erhaltene Mischpolyester eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,4 (g/100 ml), gemessen in einem 60:40-Phenol-Tetrachloräthanlösungsmittel bei 30°C, aufweist.
DE1956G0019463 1955-05-12 1956-04-23 Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern Pending DE1295825B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US50797555A 1955-05-12 1955-05-12

Publications (1)

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Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1956G0019463 Pending DE1295825B (de) 1955-05-12 1956-04-23 Verfahren zum Herstellen von Mischpolyestern

Country Status (2)

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DE (1) DE1295825B (de)
GB (1) GB788377A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19930705A1 (de) * 1999-07-02 2001-01-04 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von mit o-Phthalsäureeinheiten modifiziertem Polyethylenterephthalat

Citations (4)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE519318A (de) *
DD3798A (de) *
US1864909A (en) * 1931-07-18 1932-06-28 Selden Co Synthetic resin
GB689841A (en) * 1950-01-20 1953-04-08 Ici Ltd Coated articles comprising synthetic linear polyesters

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Publication number Publication date
GB788377A (en) 1958-01-02

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